JP6652196B2 - 可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材 - Google Patents

可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材 Download PDF

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Description

本発明は、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、分散液を用いて形成される光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を形成させた部材に関し、更に詳細には、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材に関する。
光触媒性酸化チタン微粒子は、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されてきている。光触媒反応とは、酸化チタンが光を吸収することによって生じた励起電子及び正孔が起こす反応のことをいう。有機物の分解は、主として次の〔１〕、〔２〕の機構で起きていると考えられている。〔１〕生成した励起電子及び正孔が酸化チタン表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を行い発生させた活性種が有機物を分解する。〔２〕生成した正孔により、酸化チタン表面に吸着している有機物を直接酸化して分解する。
最近、上述のような光触媒作用の適用は、紫外線が利用できる屋外での使用のみならず、蛍光灯のように可視領域の光（波長４００〜８００ｎｍ）が大部分を占める光源で照らされた室内空間でも利用できるようにする検討が行われている。例えば、可視光応答型光触媒として、酸化タングステン光触媒体（特開２００９−１４８７００号公報：特許文献１）が開発されたが、タングステンは希少元素であるため、汎用元素であるチタンを利用した光触媒の可視光活性向上が望まれている。
酸化チタンを利用した光触媒の可視光活性向上方法としては、酸化チタン微粒子や金属をドープした酸化チタン微粒子の表面に鉄や銅を担持させる方法（例えば、特開２０１２−２１０６３２号公報：特許文献２、特開２０１０−１０４９１３号公報：特許文献３、特開２０１１−２４０２４７号公報：特許文献４、特開平７−３０３８３５号公報：特許文献５）や、スズと可視光活性を高める遷移金属を固溶（ドープ）した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後混合して用いる方法（ＷＯ２０１４／０４５８６１号：特許文献６）などが知られている。
後者（特許文献６）のスズと可視光活性を高める遷移金属を固溶した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後、混合して用いる方法は、チタン以外に用いる金属がいずれも酸化チタン粒子に固溶されていることから、安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜が得られるという利点がある。
特開２００９−１４８７００号公報 特開２０１２−２１０６３２号公報 特開２０１０−１０４９１３号公報 特開２０１１−２４０２４７号公報 特開平７−３０３８３５号公報 ＷＯ２０１４／０４５８６１号
本発明は、異なる遷移金属等を固溶した酸化チタン微粒子を組み合わせ、混合することによって、従来と異なるタイプの高い可視光活性を得ることができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、分散液を用いて形成される光触媒薄膜、及び光触媒薄膜を表面に有する部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するための一つの方法として、特許文献４で用いられた第１の酸化チタン微粒子であるスズと可視光活性を高める遷移金属が固溶された酸化チタン微粒子に対して組み合わせる第２の酸化チタン微粒子を変更することによって、可視光のみの条件で高い光触媒活性を示す新たな材料の探索を行った。すると、特許文献６で用いられた第２の酸化チタン微粒子である銅成分を固溶した酸化チタン微粒子は、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみの条件でも若干の光触媒活性を示すものであるが、意外なことに、単独では可視光のみの条件で殆ど光触媒活性を示さない鉄族元素成分を固溶した酸化チタン微粒子を第２の酸化チタン微粒子として配合した場合には、可視光のみの条件で、銅成分を固溶した酸化チタン微粒子を組み合わせた場合と同様の高い光触媒活性を示すことが分かった。
この鉄族元素成分を固溶した酸化チタン微粒子を第２の酸化チタン微粒子として配合した場合につき、更に詳しく検討を行ったところ、空気中に含まれるアセトアルデヒドガスを可視光下で分解させたとき、これまでの材料では得ることが難しかった低濃度領域でも分解活性が得られ、可視光条件下で有意な時間内に、厚労省により策定された室内空気中化学物質の室内濃度指針値（アセトアルデヒド）である０．０３ｐｐｍ以下まで下げることができた。また、この鉄族元素成分を固溶した酸化チタン微粒子に対して更にクロム族元素成分を固溶させると、分解活性が高まることが判明した。即ち、スズと可視光活性を高める遷移金属が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族元素成分とクロム族元素成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子とを含有する可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を用いて成膜した光触媒膜を用いると、可視光条件下ではこれまで難しかった分解基質が低濃度である場合においても高い分解活性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、及び分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供する。
〔１〕
水性分散媒中に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族元素成分を除く。）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄成分及びモリブデン成分又はタングステン成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔２〕
第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９〜０．０１である〔１〕記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔３〕
第１の酸化チタン微粒子に含有されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１〜１，０００である〔１〕又は〔２〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔４〕
第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、タングステン、セリウムから選ばれる少なくとも１つである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔５〕
第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、モリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１つである〔４〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔６〕
第１の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン又はタングステン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ又はＷ）で１〜１，０００である〔５〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔７〕
第１の酸化チタン微粒子に含有されるバナジウム成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０〜１０，０００である〔５〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔８〕
第２の酸化チタン微粒子に含有される鉄成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／鉄元素）で１〜１，０００である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔９〕
第２の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン成分又はタングステン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／モリブデン元素又はタングステン元素）で１〜１，０００である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔１０〕
更に、バインダーを含有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔１１〕
バインダーがケイ素化合物系バインダーである〔１０〕に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の２種類の酸化チタン微粒子を含む光触媒薄膜。
〔１３〕
更に、バインダーを含有する〔１２〕に記載の光触媒薄膜。
〔１４〕
基材表面に〔１２〕又は〔１３〕の光触媒薄膜が形成された部材。
〔１５〕
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し、鉄族元素化合物を除く。）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料チタン化合物、鉄元素化合物、モリブデン元素化合物又はタングステン元素化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄元素及びモリブデン元素又はタングステン元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した鉄元素及びモリブデン元素又はタングステン元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、鉄元素及びモリブデン元素又はタングステン元素成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
を有することを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
本発明によれば、可視光（４００〜８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、分散液の製造方法、及び分散液を用いて形成される光触媒薄膜を表面に有する部材を提供することができる。
以下、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物、その分散液、分散液の製造方法、及び光触媒薄膜を表面に有する部材について詳細に説明する。
本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物は、互いに組成の異なる酸化チタン微粒子である第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子とを含有する混合物であり、特に該混合物は、分散液として使用することが望ましい。
＜可視光応答型光触媒酸化チタン粒子分散液＞
本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、水性分散媒中に、互いに組成の異なる酸化チタン微粒子である第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子とが分散されているものであり、第１の酸化チタン微粒子はスズ成分と遷移金属成分（但し、鉄族元素成分を除く。）が固溶された酸化チタン微粒子であり、第２の酸化チタン微粒子は鉄族元素成分とクロム族元素成分が固溶された酸化チタン微粒子である。
ここで、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が別の原子と置換するか、格子間隙に別の原子が入り込んだ相、即ち、ある結晶相に他の物質が溶け込んだとみなされる混合相をいい、結晶相としては均一相であるものをいう。格子点にある溶媒原子が溶質原子と置換したものを置換型固溶体、格子間隙に溶質原子が入ったものを侵入型固溶体というが、ここでは、このいずれをも指すものとする。
本発明の酸化チタン微粒子において、第１の酸化チタン微粒子はスズ及び遷移金属原子（但し、鉄族元素成分を除く。）の少なくとも一部と固溶体を形成し、第２の酸化チタン微粒子は鉄族元素成分及びクロム族元素成分の少なくとも一部と固溶体を形成していることを特徴としている。固溶体としては、置換型であっても侵入型であってもよい。置換型固溶体は、酸化チタン結晶のチタンサイトが各種金属原子に置換されて形成されるものであり、侵入型固溶体は、酸化チタン結晶の格子間隙に各種金属原子が入って形成されるものである。酸化チタンに各種金属原子が固溶されると、Ｘ線回折などにより結晶相を測定した際、酸化チタンの結晶相のピークのみが観測され、添加した各種金属原子由来の化合物のピークは観測されない。
金属酸化物結晶に異種金属を固溶する方法は特に限定されるものではないが、気相法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、液相法（水熱法、ゾル・ゲル法など）、固相法（高温焼成法など）などを挙げることができる。
酸化チタン微粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、前記第１又は第２の酸化チタン微粒子は、主としてルチル型又はアナターゼ型を利用することが好ましい。特に、第１の酸化チタン微粒子は、主としてルチル型が好ましく、第２の酸化チタン微粒子は、主としてアナターゼ型が好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン微粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。
また、分散液の分散媒は、通常水性溶媒が使用され、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
第１の酸化チタン微粒子は、スズ成分と可視光活性を高める鉄族成分以外の遷移金属成分を固溶した酸化チタン微粒子であるが、遷移金属は、周期表第３族〜第１１族の中から選ばれる元素であり、可視光応答性を高める遷移金属成分としては、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、タングステン、セリウムなどから選択することができるが、その中でもモリブデン、タングステン、バナジウムが選択されることが好ましい。
第１の酸化チタン微粒子に固溶するスズ成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのものであるが、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、水酸化物、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硝酸塩（Ｓｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）を使用することが好ましい。
第１の酸化チタン微粒子中のスズ成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１〜１，０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは５〜１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分は、当該遷移金属化合物から誘導されるものであればよく、金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、各種錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上が用いられる。
第１の酸化チタン微粒子中の遷移金属成分の含有量は、遷移金属成分の種類に応じて適宜選定し得るが、チタンとのモル比（Ｔｉ／遷移金属）で１〜１０，０００の範囲、特に５〜１，０００の範囲であることが好ましい。
この場合、第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にモリブデンを選択する場合、モリブデン成分はモリブデン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、モリブデンの金属（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、モリブデン酸及びその塩（Ｈ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4）、水酸化物、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）を使用することが好ましい。
第１の酸化チタン微粒子中のモリブデン成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１〜１，０００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にタングステンを選択する場合、タングステン成分はタングステン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、タングステンの金属（Ｗ）、酸化物（ＷＯ3）、タングステン酸及びその塩（Ｈ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4）、水酸化物、塩化物（ＷＣｌ4、ＷＣｌ6）、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＷＯ3）、タングステン酸及びその塩（Ｈ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4）、塩化物（ＷＣｌ4、ＷＣｌ6）を使用することが好ましい。
第１の酸化チタン微粒子中のタングステン成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｗ）で１〜１，０００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にバナジウムを選択する場合、バナジウム成分はバナジウム化合物から誘導されるものであればよく、例えば、バナジウムの金属（Ｖ）、酸化物（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、水酸化物、塩化物（ＶＣｌ5）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ3）、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ4）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5）、塩化物（ＶＣｌ5）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ3）、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ4）を使用することが好ましい。
第１の酸化チタン微粒子中のバナジウム成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０〜１０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜５，０００である。これは、モル比が１０未満の場合、酸化チタン結晶の含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分として、モリブデン、タングステン、バナジウムの中から複数を選択することもできる。その際の各成分量は上記範囲より選択することができ、但し、各成分量の合計とチタンとのモル比［Ｔｉ／（Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）］は、１以上１０，０００より小さい。
第１の酸化チタン微粒子は、１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。異なる可視光応答性を持つ２種類以上を組み合わせた場合、可視光活性が高まる効果が得られることがある。
第２の酸化チタン微粒子は、第１の酸化チタン微粒子と異なる組成を持ち、特徴的には鉄族元素成分及びクロム族元素成分が固溶され、一般的な形態としては、第１の酸化チタン微粒子のように、鉄族元素成分及びクロム族元素成分以外の遷移金属やスズを含むことはない。
第２の酸化チタン微粒子に固溶される鉄族金属は、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられるが、その中でも鉄元素が好ましい。
第２の酸化チタン微粒子に固溶されるクロム族金属は、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられるが、その中でもモリブデン及びタングステン元素が好ましい。
第２の酸化チタン微粒子に固溶される鉄族元素成分は、鉄族元素化合物から誘導されるものであればよく、例えば、鉄の金属（Ｆｅ）、酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硫酸塩（ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ 3 ） 3 ）、硫酸塩（ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）を使用することが好ましい。
第２の酸化チタン微粒子中の鉄族元素成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族元素）で１〜１，０００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
第２の酸化チタン微粒子に固溶されるクロム族元素成分にモリブデンを選択する場合、モリブデン成分はモリブデン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、モリブデンの金属（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、モリブデン酸及びその塩（Ｈ2ＭｏＯ4、Ｎａ2ＭｏＯ4）、水酸化物、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）を使用することが好ましい。
第２の酸化チタン微粒子中のモリブデン成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１〜１，０００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
第２の酸化チタン微粒子に固溶されるクロム族元素成分にタングステンを選択する場合、タングステン成分はタングステン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、タングステンの金属（Ｗ）、酸化物（ＷＯ3）、タングステン酸及びその塩（Ｈ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4）、水酸化物、塩化物（ＷＣｌ4、ＷＣｌ6）、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＷＯ3）、タングステン酸及びその塩（Ｈ2ＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4）、塩化物（ＷＣｌ4、ＷＣｌ6）を使用することが好ましい。また、第１の酸化チタン微粒子に遷移金属としてモリブデン又はタングステンを用いた場合、第２の酸化微粒子にもクロム族元素としてモリブデン又はタングステンを用いることが更に望ましい。
第２の酸化チタン微粒子中のタングステン成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｗ）で１〜１，０００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
第２の酸化チタン微粒子に固溶されるクロム族元素成分として、モリブデン及び／又はタングステンを選択することが好ましいが、クロム、モリブデン、及びタングステンの各成分量の合計とチタンのとのモル比［Ｔｉ／（クロム族元素総量）］は、１以上１，０００以下である。なお、第２の酸化チタン微粒子は、１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。異なる可視光応答性を持つ２種類以上を組み合わせた場合、可視光活性が高まる効果が得られることがある。
可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５〜３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物中に含まれる第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比は、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９〜０．０１であることが好ましく、より好ましくは１９〜０．０５、更に好ましくは１０〜０．５である。これは、上記質量比が９９超過もしくは０．０１未満の場合、可視光活性が不十分となることがあるためである。
可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
更に、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液には、後述する各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を含む金属化合物系バインダーやフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を含む有機樹脂系バインダー等が挙げられる。
バインダーと酸化チタンの質量比［バインダー／酸化チタン］としては、０．０１〜９９、より好ましくは０．１〜９、更に好ましくは０．４〜２．５の範囲で添加して使用することが好ましい。これは、上記質量比が０．０１未満の場合、各種部材表面への酸化チタン微粒子の接着が不十分となり、９９超過の場合、可視光活性が不十分となることがあるためである。
中でも、光触媒作用及び透明性の高い優れた光触媒薄膜を得るためには、特にケイ素化合物系バインダーを配合比（ケイ素化合物と酸化チタンの質量比）１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で添加して使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液、又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ（好ましい粒径１〜１５０ｎｍ）；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン−アクリル樹脂共重合体、シリコーン−ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。
＜可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法＞
本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、第１の酸化チタン微粒子分散液と第２の酸化チタン微粒子分散液とをそれぞれ製造し、第１の酸化チタン微粒子分散液と第２の酸化チタン微粒子分散液とを混合することにより調製される。
具体的には、下記（１）〜（５）の工程を有する製造方法を挙げることができる。
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し、鉄族元素化合物を除く。）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料チタン化合物、鉄族元素化合物、クロム族元素化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄族元素及びクロム族元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した鉄族元素及びクロム族元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、鉄族元素及びクロム族元素成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程。
工程（１）〜（２）が第１の酸化チタン微粒子分散液を得る工程であり、工程（３）〜（４）が第２の酸化チタン微粒子分散液を得る工程であり、そして、工程（５）が最終的に第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子を含有する分散液を得る工程である。
既に述べたように、工程（１）で用いられる遷移金属化合物としては、モリブデン化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物のうち、少なくとも１つを用いることが好ましいので、以下その前提で各工程について詳細に説明する。
・工程（１）：
工程（１）では、原料チタン化合物、遷移金属化合物（但し、鉄族元素化合物を除く。以下、同じ。）、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、遷移金属及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して、遷移金属及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して溶解させてから、遷移金属及びスズ成分含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して遷移金属及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
なお、後者の前段において、水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質を、原料チタン化合物を分散させた水性分散媒と塩基性物質を分散させた水性分散媒のように２液の水性分散媒に分けて、遷移金属化合物及びスズ化合物のそれぞれの化合物の当該２液への溶解性に従って、それぞれの化合物を当該２液のいずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。
このように遷移金属及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸を得たのち、後述の工程（２）の水熱反応に供することにより、酸化チタンに当該各種金属を固溶した酸化チタン微粒子を得ることができる。
ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）を使用することが好ましい。
遷移金属化合物、スズ化合物、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。
塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７〜１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、遷移金属、Ｖ及びＳｎの合計モル数の１．５〜２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５〜８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分〜２４時間とすることが好ましい。
こうして得られる遷移金属及びスズ成分を含有するペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られた遷移金属及びスズを含有するペルオキソチタン酸溶液のｐＨは、１〜９、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
・工程（２）：
工程（２）では、上記工程（１）で得られた遷移金属及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度において０．０１〜２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、遷移金属及びスズ成分含有ペルオキソチタン酸は、遷移金属及びスズ成分含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２〜４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０〜４．５ＭＰａである。反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、第１の酸化チタン微粒子である遷移金属及びスズ成分含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（３）：
工程（３）では、上記（１）〜（２）の工程とは別に、原料チタン化合物、鉄族元素化合物、クロム族元素化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、鉄族元素及びクロム族元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。反応方法としては、上記工程（１）における遷移金属化合物及びスズ化合物に代えて、鉄族元素化合物及びクロム族元素化合物を使用する以外は全く同様の方法で行うことができる。
即ち、出発材料としての、原料チタン化合物（第１の酸化チタンの原料チタン化合物と同じ）、鉄族化合物、クロム族化合物、水性分散媒、塩基性物質、及び過酸化水素は、それぞれ上述のものが、上述の配合となるように使用され、上述の温度及び時間のもとで反応に供される。
こうして得られる鉄族元素及びクロム族元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液も、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ここでいう、アルカリ性物質及び酸性物質、そしてｐＨ調整も前述と同様に取り扱うことができる。
・工程（４）：
工程（４）では、上記工程（３）で得られた鉄族元素及びクロム族元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度において０．０１〜２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０〜２５０℃が適切であり、その結果、鉄族元素及びクロム族元素成分含有ペルオキソチタン酸は、鉄族元素及びクロム族元素成分含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２〜４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０〜４．５ＭＰａである。反応時間は、１分〜２４時間であることが好ましい。この工程（４）により、第２の酸化チタン微粒子である鉄族元素及びクロム族元素成分含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径も、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（５）：
工程（５）では、工程（１）〜（２）で得られた第１の酸化チタン微粒子分散液と工程（３）〜（４）で得られた第２の酸化チタン微粒子分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０〜１００℃、時間は１分〜３時間であることが好ましい。混合比については、それぞれの酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の質量比が、既に述べた通りの質量比になるように混合すればよい。
それぞれの酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子の質量は、それぞれの酸化チタン微粒子分散液の質量と濃度から算出できる。なお、酸化チタン微粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン微粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン微粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン微粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
酸化チタン微粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン微粒子分散液質量（ｇ）〕×１００
こうして調製された可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、上述した通り、所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの点で、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性溶媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性溶媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。なお、濃度は、上述のように算出することができる。
また、上述した膜形成性を高めるバインダーを添加する場合には、加える水性バインダー溶液を混合した後に所望の濃度となるよう、上述のように濃度調整を行った可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液に対して添加することが好ましい。
＜光触媒薄膜を表面に有する部材＞
本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、上記各種部材の中でも、特に、ＰＥＴ等の高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。
各種部材表面への光触媒薄膜の形成方法としては、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、光触媒薄膜の厚さも種々選定され得るが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
これにより、上述した可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子混合物の被膜が形成される。この場合、上記分散液に上述した量でバインダーが含まれている場合は、酸化チタン微粒子混合物とバインダーとを含む被膜が形成される。
このようにして形成される光触媒薄膜は、透明であり、従来のように紫外領域の光（１０〜４００ｎｍ）において良好な光触媒作用を与えるばかりでなく、従来の光触媒では十分な光触媒作用を得ることができなかった可視領域の光（４００〜８００ｎｍ）のみでも優れた光触媒作用が得られるものであり、該光触媒薄膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により表面に吸着した有機物を分解することから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。
（１）分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０”、日機装（株））を用いて測定した。
（２）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（ＬＥＤ照射下）
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内にＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のＰＥＴフィルム上の全面に乾燥質量として約２０ｍｇ分の光触媒微粒子を含む光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した濃度５ｐｐｍのアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置したＬＥＤ（商品型番“ＴＨ−２１１×２００ＳＷ”、シーシーエス（株）、分光分布：４００〜８００ｎｍ）で照度３０，０００Ｌｘになるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて測定し、アセトアルデヒドガス濃度を初期の５ｐｐｍから、〔１〕１ｐｐｍまで低減させるのに要した時間、及び〔２〕０．０３ｐｐｍまで低減させるのに要した時間、について次の基準で評価した。試験は５０時間まで実施した。

〔１〕１ｐｐｍまで低減させるのに要した時間
・良好（○と表示） ・・・１０時間以内に低減
・やや不良（△と表示） ・・・２５時間以内に低減
・不良（×と表示） ・・・２５時間以上、または１ｐｐｍまで低減しない
〔２〕０．０３ｐｐｍまで低減させるのに要した時間
・良好（○と表示） ・・・２０時間以内に低減する
・やや不良（△と表示） ・・・５０時間以内に低減する
・不良（×と表示） ・・・５０時間では低減しない、又は全く低減しない
（３）酸化チタン微粒子の結晶相の同定
酸化チタン微粒子の結晶相は、得られた酸化チタン微粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン微粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。
［実施例１］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が２０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ａ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
＜鉄及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が１０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、タングステン（ＶＩ）酸ナトリウムが前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｗ（モル比）が３３となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄及びタングステンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄及びタングステンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｆｅ＋Ｗ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、鉄及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、鉄及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｂ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄及びタングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−１）を得た。
光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−１）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液を作製した。
評価用コーティング液を＃７のワイヤーバーコーターによってＡ４サイズのＰＥＴフィルムに２０ｍｇの光触媒酸化チタン微粒子を含む光触媒薄膜（厚さ約８０ｎｍ）を形成するよう塗工し、８０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００〜８００ｎｍ）照射後５．１時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１０．８時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例２］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
Ｔｉ／Ｓｎ（モル比）が３３となるように塩化スズ（ＩＶ）を、Ｔｉ／Ｍｏ（モル比）が３．３となるように酸化モリブデン（ＶＩ）を添加したことと、水熱処理時間を１２０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｃ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｃ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｃ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｃ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−２）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−２）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後７．３時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１５．４時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例３］
＜スズ及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が５となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、タングステン（ＶＩ）酸ナトリウムが前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｗ（モル比）が１０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びタングステンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びタングステンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｗ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びタングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）４００ｍＬを仕込み、これを１８０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｄ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｄ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びタングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｄ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｄ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−３）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−３）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後６．２時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１３．１時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例４］
＜スズ、モリブデン、タングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が５０となるように、タングステン（ＶＩ）酸ナトリウムが前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｗ（モル比）が２０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ、モリブデン、タングステンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ、モリブデン、タングステンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ＋Ｗ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後８０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ、モリブデン、タングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｅ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ、モリブデン、タングステン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｅ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ、モリブデン、タングステンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｅ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｅ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ、モリブデン、タングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｅ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｅ）：（Ｂ）＝７０：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−４）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−４）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後３．９時間で１ｐｐｍ（良好：○）、８．０時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例５］
＜スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０、硫酸バナジル（ＩＶ）をＴｉ／Ｖ（モル比）が２０００となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８．５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｖ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｆ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｆ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子（Ｆ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｆ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びバナジウムが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｆ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｆ）：（Ｂ）＝９０：１０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−５）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−５）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後９．５時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１９．２時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例６］
＜鉄及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が１０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が５となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄及びモリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｆｅ＋Ｍｏ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、鉄及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、１２０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、鉄及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｇ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｇ）が質量比で（Ａ）：（Ｇ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−６）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−６）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後６．５時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１４．６時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例７］
＜鉄及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
Ｔｉ／Ｆｅ（モル比）が６．６となるように塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｔｉ／Ｗ（モル比）が１０となるようにタングステン（ＶＩ）酸ナトリウムを添加したことと、水熱処理温度を１２０℃、水熱処理時間を１８０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、鉄及びタングステンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｈ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｈ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄及びタングステンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｅ）と酸化チタン微粒子（Ｈ）が質量比で（Ｅ）：（Ｈ）＝７０：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−７）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−７）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後３．２時間で１ｐｐｍ（良好：○）、６．８時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例８］
酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｄ）、酸化チタン微粒子（Ｈ）が質量比で（Ａ）：（Ｄ）：（Ｈ）＝３５：３５：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−８）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−８）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後４．４時間で１ｐｐｍ（良好：○）、８．５時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［実施例９］
酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）と酸化チタン微粒子（Ｇ）が質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｇ）＝４０：３０：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本発明の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−９）を得た。
以下、実施例１と同様に、光触媒酸化チタン微粒子分散液（Ｅ−９）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後９．３時間で１ｐｐｍ（良好：○）、１９．３時間で０．０３ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例１］
酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間経過しても４．５ｐｐｍまでしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった（不良：×）。
［比較例２］
酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−２）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−２）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
［比較例３］
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が１０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄を含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｆｅ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｉ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｉ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｉ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｉ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｉ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−３）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−３）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
［比較例４］
＜銅が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化銅（ＩＩ）をＴｉ／Ｃｕ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、銅を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは７．５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、銅を含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｃｕ）（モル比）が１２となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、緑色透明の銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｊ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、銅含有ペルオキソチタン酸溶液（ｊ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、銅が固溶された酸化チタン微粒子（Ｊ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、銅が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｊ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−４）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−４）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間で４．６ｐｐｍまでしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった（不良：×）。
［比較例５］
酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｉ）が質量比で（Ａ）：（Ｉ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−５）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−５）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後１２.５時間で１ｐｐｍ（やや不良：△）、３０．５時間で０．０３ｐｐｍ（やや不良：△）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例６］
酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｊ）が質量比で（Ａ）：（Ｊ）＝７０：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−６）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−６）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後１７．１時間で１ｐｐｍ（良好：○）、５０時間で０．２ｐｐｍ（不良：×）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例７］
酸化チタン微粒子（Ｄ）と酸化チタン微粒子（Ｉ）が質量比で（Ｄ）：（Ｉ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−７）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−７）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後１５．０時間で１ｐｐｍ（やや不良：△）、４８．２時間で０．０３ｐｐｍ（やや不良：△）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例８］
＜スズが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ）（モル比）が６となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｋ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（ｋ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズが固溶された酸化チタン微粒子（Ｋ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｋ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｋ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｋ）：（Ｂ）＝７０：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−８）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−８）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後３９．６時間で１ｐｐｍ（不良：×）、５０時間で０．９ｐｐｍ（不良：×）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例９］
＜モリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が２０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、モリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、モリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｍｏ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、橙色透明のモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｌ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、モリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｌ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、１２０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、モリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｌ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｌ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、モリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ｌ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｌ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−９）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−９）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間経過しても４．７ｐｐｍまでしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった（不良：×）。
［比較例１０］
＜酸化チタン微粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）が５となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｍ）を得た。
容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｍ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン微粒子（Ｍ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｍ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのものであった。
酸化チタン微粒子（Ｍ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１０）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１０）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
［比較例１１］
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液からの溶解成分の回収＞
鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｉ）の分散液を小型超遠心機（商品名“ｈｉｍａｃ ＣＳ１５０ＮＸ”、日立工機（株）製）により２１０，０００×ｇで遠心分離することで、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｉ）と、溶媒及び溶解成分に分離した。溶媒中の鉄溶解成分濃度をＩＣＰ発光分析装置（商品名“ＩＣＰ発行分析装置 ＩＲＩＳ １０００”、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株））で測定したところ、２．２ｐｐｍであり、添加した鉄成分のうち、ほとんどが酸化チタン微粒子へ固溶されているなど、不溶成分となっていることが分かった。
酸化チタン微粒子（Ａ）と、酸化チタン微粒子（Ｉ）の分散液から超遠心機で酸化チタン微粒子（Ｉ）を分離した溶媒及び溶解成分が、質量比で（Ａ）：（Ｉ溶解成分）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液と溶媒及び溶解成分を混合することで、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１１）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１１）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後５０時間経過しても４．８ｐｐｍ（不良：×）までしかアセトアルデヒドガス濃度が低下しなかった。
［比較例１２］
＜鉄成分が表面に吸着（＝担持）された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液と塩化鉄（ＩＩＩ）を純水で１質量％になるように溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、酸化チタン微粒子（Ａ）と鉄の質量比が１００：０．０５となるように混合することで、鉄成分が表面に吸着された酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１２）を得た。
以下、実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（Ｃ−１２）から、評価用コーティング液及び光触媒薄膜を作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後２３．０時間で１ｐｐｍ（やや不良：△）、５０時間で０．８ｐｐｍ（不良：×）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。
［比較例１３］
＜鉄成分が表面に吸着（＝担持）された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液と塩化鉄（ＩＩＩ）を純水で１質量％になるように溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を、酸化チタン微粒子（Ａ）と鉄の質量比が１００：０．５となるように混合したところ、分散液（Ｃ−１３）中の酸化チタン微粒子が凝集して沈殿したため、評価を中止した。このように鉄族化合物を分散液に添加する方法は分散液中の酸化チタン微粒子の分散状態を悪化させるため、添加量が極めて少量に制限され、液の安定性も悪くなるという問題点がある。
表１に、実施例１〜９、比較例１〜１３に使用した酸化チタン微粒子の原料比、水熱処理条件、平均粒子径（Ｄ50）をまとめて示す。
Figure 0006652196
表２に、実施例１〜９、比較例１〜１３の可視光応答型光触媒微粒子分散液の混合比、平均粒子径、アセトアルデヒドガス分解試験結果をまとめて示す。
Figure 0006652196
実施例１〜９の結果から分かるように、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（モリブデン成分、タングステン成分、バナジウム成分）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と、鉄族成分及びクロム族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子とを混合することにより、少量の光触媒によっても可視領域の光のみ発光するＬＥＤ照射下でもアセトアルデヒドガスの分解が良好になり、更には厚労省により策定された室内空気中化学物質の室内濃度指針値（アセトアルデヒド）である０．０３ｐｐｍ以下までアセトアルデヒドガス濃度を、有効な時間内、例えば５０時間以内、好ましいものにおいては２０時間以内に、低下させることができる。
比較例１、２の結果から分かるように、第１の酸化チタン微粒子、第２の酸化チタン微粒子は、それぞれ単独では可視光照射下での十分な光触媒活性が得られない。
比較例２、３、４、１０の結果から分かるように、鉄を固溶させた酸化チタン微粒子、鉄及びクロム族成分（タングステン）を固溶させた酸化チタン微粒子、銅を固溶させた酸化チタン微粒子、及び異種金属を全く固溶させない酸化チタン微粒子を、それぞれ単独で使用した場合には、可視光照射下での活性が全く得られない。これは銅を固溶させた酸化チタン粒子を単独で使用した場合とは異なる挙動である。
比較例５、７の結果から分かるように、第２の酸化チタン微粒子に固溶される金属として鉄のみが選択された場合、実施例の各例に示した第２の酸化チタン微粒子に固溶される金属として鉄及びクロム族成分の両方が選択された場合と比較して、アセトアルデヒドガス分解にかかる時間が長く、光触媒活性が低いことが分かる。
比較例６の結果から分かるように、第２の酸化チタン微粒子に固溶される金属として銅が選択されると、可視光照射下で、アセトアルデヒドガス濃度の高い初期には分解するが、低濃度のアセトアルデヒドガスに対する十分な光触媒活性が得られない。これに対し、実施例の各例に示した通り、第２の酸化チタン微粒子に固溶される金属として鉄族成分及びクロム族成分を選択した場合には、アセトアルデヒドガス濃度が高濃度のときに早い分解速度が得られるのみならず、アセトアルデヒドガス濃度が低濃度のときにも活性が得られ、０．０３ｐｐｍ以下まで低下させることができるという結果を得た。
比較例８、９の結果から分かるように、第１の酸化チタン微粒子に固溶される金属がスズと遷移金属のどちらか一方になると、可視光照射下での十分な光触媒活性が得られない。従って、可視光照射下で高い活性を得るためには、第１の酸化チタン微粒子にスズと可視光応答性を高める遷移金属成分を添加する必要がある。
比較例１１の結果から分かるように、可視光活性向上のためには第２の酸化チタン微粒子が必須で、第２の酸化チタン微粒子に固溶されずに分散液中に溶解している鉄成分は活性向上に寄与していない。すなわち、可視光活性向上効果の主要因は、第２の酸化チタン微粒子から漏れ出す鉄成分ではなく、鉄族成分及びクロム族成分を固溶させた第２の酸化チタン微粒子とスズと可視光応答性を高める遷移金属成分を固溶させた第１の酸化チタン微粒子の組み合わせによるものである。
更に、比較例１２、１３の結果から分かるように、溶解鉄成分は可視光活性向上にある程度寄与するが、低濃度アセトアルデヒドガスに対する十分な可視光活性は得られない。また、多量に加えた場合には分散液中の酸化チタン微粒子の凝集・沈殿を起こす可能性がある。
本発明の可視光応答型光触媒微粒子分散液は、ガラス、金属等の無機物質、及び高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等の有機物質からなる種々の基材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

Claims (15)

  1. 水性分散媒中に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族元素成分を除く。）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄成分及びモリブデン成分又はタングステン成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が分散されていることを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  2. 第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９〜０．０１である請求項１記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  3. 第１の酸化チタン微粒子に含有されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１〜１，０００である請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  4. 第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、アンチモン、タングステン、セリウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  5. 第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、モリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  6. 第１の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン又はタングステン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ又はＷ）で１〜１，０００である請求項５に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  7. 第１の酸化チタン微粒子に含有されるバナジウム成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０〜１０，０００である請求項５に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  8. 第２の酸化チタン微粒子に含有される鉄成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／鉄元素）で１〜１，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  9. 第２の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン成分又はタングステン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／モリブデン元素又はタングステン元素）で１〜１，０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  10. 更に、バインダーを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  11. バインダーがケイ素化合物系バインダーである請求項１０に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の２種類の酸化チタン微粒子を含む光触媒薄膜。
  13. 更に、バインダーを含有する請求項１２に記載の光触媒薄膜。
  14. 基材表面に請求項１２又は１３の光触媒薄膜が形成された部材。
  15. （１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し、鉄族元素化合物を除く。）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
    （２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （３）原料チタン化合物、鉄元素化合物、モリブデン元素化合物又はタングステン元素化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄元素及びモリブデン元素又はタングステン元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
    （４）上記（３）の工程で製造した鉄元素及びモリブデン元素又はタングステン元素成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０〜２５０℃で加熱し、鉄元素及びモリブデン元素又はタングステン元素成分含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
    （５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程
    を有することを特徴とする可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
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