TWI746633B - 可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、光觸媒薄膜以及表面具有光觸媒薄膜之構件 - Google Patents

可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、光觸媒薄膜以及表面具有光觸媒薄膜之構件 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種僅以可見光(400~800nm)也能夠表現光觸媒活性，且能夠簡便地來製作透明性高之光觸媒薄膜之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、光觸媒薄膜以及於表面具有光觸媒薄膜之構件。 　　本發明為一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其特徵為含有下述2種類的氧化鈦微粒子： 　　有固溶錫成分以及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但，去除鐵族元素成分)之第1氧化鈦微粒子，與 　　有固溶鐵族元素成分以及鉻族元素成分之第2氧化鈦微粒子。

Description

可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、光觸媒薄膜以及表面具有光觸媒薄膜之構件
[0001] 本發明關於一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、使用分散液所形成之光觸媒薄膜以及形成光觸媒薄膜之構件，更詳細來說，關於一種僅以可見光(400~800nm)也能表現光觸媒活性且能夠更簡單地來製作透明性高之光觸媒薄膜之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、光觸媒薄膜以及表面具有光觸媒薄膜之構件。
[0002] 光觸媒性氧化鈦微粒子多用於基材表面之清淨化、脫臭、抗菌等之用途。光觸媒反應意指藉由氧化鈦吸收光所產生之激發電子以及正孔所引起之反應。認為有機物之分解主要是以下述〔1〕、〔2〕之機構所引起。〔1〕生成之激發電子以及正孔與吸著於氧化鈦表面之氧或水進行氧化還原反應，所產生之活性種會分解有機物。〔2〕藉由生成之正孔，將吸著於氧化鈦表面之有機物直接氧化並分解。 　　[0003] 近來，有進行下述探討，如上述之光觸媒作用之適用不僅在能利用紫外線之戶外之使用，以如螢光燈之可見區域之光(波長400~800nm)占大部分之光源所照射之室內空間也能夠利用。例如，作為可見光應答型光觸媒，雖有開發氧化鎢光觸介質(日本特開2009-148700號公報：專利文獻1)，但鎢為稀有元素，故希望提升利用廣用元素之鈦之光觸媒的可見光活性。 　　[0004] 作為利用氧化鈦之光觸媒之可見光活性提升方法，已知有於將氧化鈦微粒子或金屬摻雜之氧化鈦微粒子表面使鐵或銅擔載之方法(例如日本特開2012-210632號公報：專利文獻2、日本特開2010-104913號公報：專利文獻3、日本特開2011-240247號公報：專利文獻4、日本特開平7-303835號公報：專利文獻5)或分別準備有固溶(摻雜)錫與提高可見光活性之過渡金屬之氧化鈦微粒子與有固溶銅之氧化鈦微粒子後，混合來使用之方法(WO2014/045861號：專利文獻6)等。 　　[0005] 後者(專利文獻6)之分別準備有固溶錫與提高可見光活性之過渡金屬之氧化鈦微粒子與有固溶銅之氧化鈦微粒子後，混合來使用之方法由於鈦以外所使用之金屬皆固溶於氧化鈦粒子上，故較安定且較難變性，具有得到耐久性較高之光觸媒薄膜之優點。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］ 　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開2009-148700號公報 　　[專利文獻2]日本特開2012-210632號公報 　　[專利文獻3]日本特開2010-104913號公報 　　[專利文獻4]日本特開2011-240247號公報 　　[專利文獻5]特開平7-303835號公報 　　[專利文獻6]WO2014/045861號
［本發明欲解決之課題］ 　　[0007] 本發明之目的為，藉由組合有固溶相異過渡金屬等之氧化鈦微粒子並混合，能夠提供一種能夠得到與以往相異之形態之高可見光活性之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法、使用分散液所形成之光觸媒薄膜以及表面具有光觸媒薄膜之構件。 ［解決課題之手段］ 　　[0008] 本發明者們進行以下之探討，作為用來達成上述目的之一個方法，藉由對專利文獻4中使用之第1氧化鈦微粒子之有固溶錫與提高可見光活性之過渡金屬之氧化鈦微粒子，變更組合之第2氧化鈦微粒子，在僅有可見光之條件下，也能夠顯示高光觸媒活性之新穎之材料。結果，專利文獻4中使用之第2氧化鈦微粒子之有固溶銅成分之氧化鈦微粒子在僅有可見光(400~800nm)之條件下，雖能顯示些許光觸媒活性，但意外地，在單獨僅有可見光之條件下，將有固溶幾乎不顯示光觸媒活性之鐵族元素成分之氧化鈦微粒子作為第2氧化鈦微粒子來摻混時，在僅有可見光之條件下，會顯示與組合有固溶銅成分之氧化鈦微粒子時相同的高光觸媒活性。 　　[0009] 針對將有固溶此鐵族元素成分之氧化鈦微粒子作為第2氧化鈦微粒子來摻混時，進行更詳細地探討後，使空氣中所含之乙醛氣體在可見光下分解時，即使在低濃度區域，也能夠得到以往之材料難以得到之分解活性，可見光條件下，在有意義的時間內，能夠下降至厚勞省所策定之室內空氣中化學物質之室內濃度指標值(乙醛)之0.03ppm以下。且證明了對有固溶此鐵族元素成分之氧化鈦微粒子進一步使鉻族元素成分固溶後，分解活性會提高。亦即，使用含有：有固溶錫與提高可見光活性之過渡金屬之第1氧化鈦微粒子，與有固溶鐵族元素成分與鉻族元素成分之第2氧化鈦微粒子之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液所成膜之光觸媒膜，在可見光條件下，即使是在分解基質為低濃度時，也能夠得到以往難以得到之高分解活性，進一步達成本發明。 　　[0010] 因此，本發明為提供一種下述所示之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法以及表面具有使用分散液所形成之光觸媒薄膜之構件。 　　〔1〕 　　一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其特徵為含有2種類的氧化鈦微粒子，該2種類的氧化鈦微粒子係： 　　有固溶錫成分以及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但，去除鐵族元素成分)之第1氧化鈦微粒子，與 　　有固溶鐵族元素成分以及鉻族元素成分之第2氧化鈦微粒子。 　　〔2〕 　　如〔1〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子與第2氧化鈦微粒子之混合比以分別之質量比[(第1氧化鈦微粒子)/(第2氧化鈦微粒子)]為99~0.01。 　　〔3〕 　　如〔1〕或〔2〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子中含有之錫成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為1~1,000。 　　〔4〕 　　如〔1〕~〔3〕中任一之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分係選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢、鈰中至少1種。 　　〔5〕 　　如〔4〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分係選自鉬、鎢、釩中至少1種。 　　〔6〕 　　如〔5〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子中含有之鉬或鎢成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Mo或W)為1~1,000。 　　〔7〕 　　如〔5〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子中含有之釩成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/V)為10~10,000。 　　〔8〕 　　如〔1〕~〔7〕中任一之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第2氧化鈦微粒子中含有之鐵族元素成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/鐵族元素)為1~1,000。 　　〔9〕 　　如〔1〕~〔8〕中任一之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第2氧化鈦微粒子之鐵族元素成分為鐵成分。 　　〔10〕 　　如〔1〕~〔9〕中任一之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第2氧化鈦微粒子中含有之鉻族元素成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/鉻族元素)為1~1,000。 　　〔11〕 　　如〔1〕~〔10〕中任一之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第2氧化鈦微粒子之鉻族元素成分係選自鉬、鎢成分中至少1種。 　　〔12〕 　　一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液，其特徵為，於水性分散媒中分散2種類的氧化鈦微粒子，該2種類的氧化鈦微粒子係： 　　有固溶錫成分以及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但，去除鐵族元素成分)之第1氧化鈦微粒子，與 　　有固溶鐵族元素成分以及鉻族元素成分之第2氧化鈦微粒子。 　　〔13〕 　　如〔12〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦分散液，其中，進一步含有接著劑。 　　〔14〕 　　如〔13〕之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液，其中，接著劑為矽化合物系接著劑。 　　〔15〕 　　一種光觸媒薄膜，其係包含如〔1〕~〔11〕中任一之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物。 　　〔16〕 　　如〔15〕之光觸媒薄膜，進一步含有接著劑。 　　〔17〕 　　一種構件，其係於基材表面形成如〔15〕或〔16〕之光觸媒薄膜。 　　〔18〕 　　一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液之製造方法，其特徵為具有下述步驟： 　　(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物(但，去除鐵族元素化合物)、鹼基性物質、過氧化氫以及水性分散媒製造含錫以及過渡金屬成分之過氧基鈦酸溶液之步驟、 　　(2)將上述(1)之步驟所製造之含錫以及過渡金屬成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，以80~250℃加熱，得到含錫以及過渡金屬成分之氧化鈦微粒子分散液之步驟、 　　(3)自原料鈦化合物、鐵族元素化合物、鉻族元素化合物、鹼基性物質、過氧化氫以及水性分散媒製造含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液之步驟、 　　(4)將上述(3)之步驟所製造之含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，以80~250℃加熱，得到含鐵族元素以及鉻族元素成分之氧化鈦微粒子分散液之步驟、 　　(5)混合上述(2)、(4)之步驟所製造之2種類的氧化鈦微粒子分散液之步驟。 ［發明效果］ 　　[0011] 藉由本發明，能夠提供一種僅以可見光(400~800nm)也能夠表現光觸媒活性，且能夠簡便地來製作透明性高之光觸媒薄膜之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法以及表面具有使用分散液所形成之光觸媒薄膜之構件。
[0012] 以下針對本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物、其分散液、分散液之製造方法以及表面具有光觸媒薄膜之構件進行詳細地說明。 　　[0013] 本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物為含有互相組成相異之氧化鈦微粒子之第1氧化鈦微粒子與第2氧化鈦微粒子之混合物，尤其是該混合物期望作為分散液來使用。 ＜可見光應答型光觸媒氧化鈦粒子分散液＞ 　　本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液為於水性分散媒中，有分散組成互相相異之氧化鈦微粒子之第1氧化鈦微粒子與第2氧化鈦微粒子者，第1氧化鈦微粒子為有固溶錫成分與過渡金屬成分(但，去除鐵族元素成分)之氧化鈦微粒子，且第2氧化鈦微粒子為有固溶鐵族元素成分與鉻族元素成分之氧化鈦微粒子。 　　[0014] 於此，固溶體意指某一結晶相之格子點中的原子取代成另一原子，或格子間隙插入另一原子之相，亦即，某結晶相有溶入其他物質之混合相，作為結晶相為均勻相。將格子點中的溶媒原子取代成溶質原子者稱作取代型固溶體，將格子間隙插入溶質原子者稱作侵入型固溶體，但於此指的是任一者。 　　[0015] 本發明之氧化鈦微粒子中，第1氧化鈦微粒子之特徵為與錫以及過渡金屬原子(但，去除鐵族元素成分)之至少一部分形成固溶體，第2氧化鈦微粒子之特徵為與鐵族元素成分以及鉻族元素成分之至少一部分形成固溶體。作為固溶體，亦可為取代型亦可為侵入型。取代型固溶體為氧化鈦結晶之鈦側被取代成各種金屬原子所形成，侵入型固溶體為氧化鈦結晶之格子間隙插入各種金屬原子所形成。氧化鈦中固溶各種金屬原子後，藉由X線繞射等測定結晶相時，僅有觀察到氧化鈦之結晶相之波峰，並沒有觀察到來自添加之各種金屬原子之化合物之波峰。 　　[0016] 金屬氧化物結晶中固溶異種金屬之方法並無特別限定，但能夠舉出氣相法(CVD法、PVD法等)、液相法(水熱法、溶膠・膠體法等)、固相法(高溫燒成法等)等。 　　[0017] 作為氧化鈦微粒子之結晶相，通常熟知為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型之三種，前述第1或第2氧化鈦微粒子主要為利用金紅石型或銳鈦礦型較佳。尤其是第1氧化鈦微粒子主要為金紅石型較佳，第2氧化鈦微粒子主要為銳鈦礦型較佳。且，於此，「主要為」意指氧化鈦微粒子結晶全體中，通常為含有50質量%以上，較佳為含有70質量%以上，更較佳為含有90質量%以上，亦可為100質量%。 　　[0018] 且，分散液之分散媒通常使用水性溶媒，使用水較佳，但亦可使用與水以任意比例混合之親水性有機溶媒與水之混合溶媒。作為水，為例如去離子水、蒸餾水、純水等較佳。且，作為親水性有機溶媒，為例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇，乙烯乙二醇等之乙二醇類、乙烯乙二醇單甲基醚、乙烯乙二醇單乙基醚、丙烯乙二醇-n-丙基醚等之乙二醇醚類較佳。使用混合溶媒時，混合溶媒中之親水性有機溶媒之比例比0質量%多，且為50質量%以下較佳，再較佳為20質量%以下，更較佳為10質量%以下。 　　[0019] 第1氧化鈦微粒子為將錫成分與提高可見光活性之鐵族成分以外之過渡金屬成分固溶之氧化鈦微粒子，過渡金屬係選自周期表第3族~第11族中之元素，作為提高可見光應答性之過渡金屬成分，能夠選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢、鈰等，但其中，選自鉬、鎢、釩較佳。 　　[0020] 固溶於第1氧化鈦微粒子中之錫成分是用來提高光觸媒薄膜之可見光應答性，只要是自錫化合物衍生者即可，有舉例如錫之金屬(Sn)、氧化物(SnO、SnO2 )、氫氧化物、氯化物(SnCl2 、SnCl4 )、硝酸鹽(Sn(NO3 )2 )、硫酸鹽(SnSO4 )、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。此等中，使用氧化物(SnO、SnO2 )、氯化物(SnCl2 、SnCl4 )、硫酸鹽(SnSO4 )較佳。 　　[0021] 第1氧化鈦微粒子中之錫成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為1~1,000，較佳為5~500，再較佳為5~100。這是因為莫耳比未滿1時，氧化鈦之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性較不充分。 　　[0022] 固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分只要是自該過渡金屬化合物衍生者即可，有舉出金屬、氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、各種錯化合物等，可使用此等之1種或2種類以上。 　　[0023] 第1氧化鈦微粒子中之過渡金屬成分之含量能夠因應過渡金屬成分之種類而適當地選定，但與鈦之莫耳比(Ti/過渡金屬)為1~10,000之範圍，尤其是5~1,000之範圍較佳。 　　[0024] 此時，對固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分選擇鉬時，鉬成分只要是自鉬化合物衍生者即可，有舉例如鉬之金屬(Mo)、氧化物(MoO2 、MoO3 )、鉬酸以及其鹽(H2 MoO4 、Na2 MoO4 )、氫氧化物、氯化物(MoCl3 、MoCl5 )、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用氧化物(MoO2 、MoO3 )、氯化物(MoCl3 、MoCl5 )較佳。 　　[0025] 第1氧化鈦微粒子中之鉬成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Mo)為1~1,000，較佳為2~100，再較佳為2~50。這是因為莫耳比未滿1時，氧化鈦之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性較不充分，有時在乙醛之低濃度下無法得到較高之分解活性。 　　[0026] 對固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分選擇鎢時，鎢成分只要是自鎢化合物衍生者即可，有舉例如鎢之金屬(W)、氧化物(WO3 )、鎢酸以及其鹽(H2 WO4 、Na2 WO4 、K2 WO4 )、氫氧化物、氯化物(WCl4 、WCl6 )、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用氧化物(WO3 )、鎢酸以及其鹽(H2 WO4 、Na2 WO4 、K2 WO4 )、氯化物(WCl4 、WCl6 )較佳。 　　[0027] 第1氧化鈦微粒子中之鎢成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/W)為1~1,000，較佳為2~100，再較佳為2~50。這是因為莫耳比未滿1時，氧化鈦之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性較不充分，有時在乙醛之低濃度下無法得到較高之分解活性。 　　[0028] 對固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分選擇釩時，釩成分只要是自釩化合物衍生者即可，有舉例如釩之金屬(V)、氧化物(VO、V2 O3 、VO2 、V2 O5 )、氫氧化物、氯化物(VCl5 )、氧基氯化物(VOCl3 )、硝酸鹽、硫酸鹽、氧基硫酸鹽(VOSO4 )、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用氧化物(V2 O3 、V2 O5 )、氯化物(VCl5 )、氧基氯化物(VOCl3 )、氧基硫酸鹽(VOSO4 )較佳。 　　[0029] 第1氧化鈦微粒子中之釩成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/V)為10~10,000，較佳為100~10,000，再較佳為100~5,000。這是因為莫耳比未滿10時，氧化鈦結晶之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過10,000時，可見光應答性較不充分，有時在乙醛之低濃度下無法得到較高之分解活性。 　　[0030] 作為固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分，能夠選自鉬、鎢、釩中之複數。此時之各成分量能夠在上述範圍選擇，但，各成分量之合計與鈦之莫耳比[Ti/(Mo+W+V)]為1以上且比10,000小。 　　[0031] 第1氧化鈦微粒子亦可使用1種，亦可組合2種類以上來使用。組合具有相異可見光應答性之2種類以上時，有時會得到可見光活性較高之效果。 　　[0032] 第2氧化鈦微粒子具有與第1氧化鈦微粒子相異之組成，特徵上有固溶鐵族元素成分以及鉻族元素成分，作為一般形態，如第1氧化鈦微粒子般不包含鐵族元素成分以及鉻族元素成分以外之過渡金屬或錫。 　　[0033] 固溶於第2氧化鈦微粒子之鐵族金屬有舉出鐵、鈷、鎳，但其中，為鐵元素較佳。 　　[0034] 固溶於第2氧化鈦微粒子之鉻族金屬有舉出鉻、鉬、鎢，但其中為鉬以及鎢元素較佳。 　　[0035] 固溶於第2氧化鈦微粒子之鐵族元素成分只要是自鐵族元素化合物衍生者即可，有舉例如鐵之金屬(Fe)、氧化物(Fe2 O3 、Fe3 O4 )、氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2 、FeCl3 )、硝酸鹽(Fe(NO3 )3 )、硫酸鹽(FeSO4 、Fe2 (SO4 )3 )、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用氧化物(Fe2 O3 、Fe3 O4 )、氫氧化物(FeO(OH))、氯化物(FeCl2 、FeCl3 )、硝酸鹽(Fe(NO)3 )、硫酸鹽(FeSO4 、Fe2 (SO4 )3 )較佳。 　　[0036] 第2氧化鈦微粒子中之鐵族元素成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/鐵族元素)為1~1,000，較佳為2~200，再較佳為5~100。這是因為莫耳比未滿1時，氧化鈦之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，有時可見光應答性較不充分。 　　[0037] 對固溶於第2氧化鈦微粒子之鉻族元素成分選擇鉬時，鉬成分只要是自鉬化合物衍生者即可，有舉例如鉬之金屬(Mo)、氧化物(MoO2 、MoO3 )、鉬酸以及其鹽(H2 MoO4 、Na2 MoO4 )、氫氧化物、氯化物(MoCl3 、MoCl5 )、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用氧化物(MoO2 、MoO3 )、氯化物(MoCl3 、MoCl5 )較佳。 　　[0038] 第2氧化鈦微粒子中之鉬成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Mo)為1~1,000，較佳為2~100，再較佳為2~50。這是因為莫耳比未滿1時，氧化鈦之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性較不充分，有時在乙醛之低濃度下無法得到較高之分解活性。 　　[0039] 對固溶於第2氧化鈦微粒子之鉻族元素成分選擇鎢時，鎢成分只要是自鎢化合物衍生者即可，有舉例如鎢之金屬(W)、氧化物(WO3 )、鎢酸以及其鹽(H2 WO4 、Na2 WO4 、K2 WO4 )、氫氧化物、氯化物(WCl4 、WCl6 )、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、錯化合物等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用氧化物(WO3 )、鎢酸以及其鹽(H2 WO4 、Na2 WO4 、K2 WO4 )、氯化物(WCl4 、WCl6 )較佳。且，第1氧化鈦微粒子中作為過渡金屬使用鉬或鎢時，第2氧化微粒子中也更期望使用鉬或鎢作為鉻族元素。 　　[0040] 第2氧化鈦微粒子中之鎢成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/W)為1~1,000，較佳為2~100，再較佳為2~50。這是因為莫耳比未滿1時，氧化鈦之含有比例會降低，有時無法充分發揮光觸媒效果，超過1,000時，可見光應答性較不充分，有時在乙醛之低濃度下無法得到較高之分解活性。 　　[0041] 作為固溶於第2氧化鈦微粒子之鉻族元素成分，選擇鉬及/或鎢較佳，但鉻、鉬以及鎢之各成分量之合計與鈦之莫耳比[Ti/(鉻族元素總量)]為1以上且1,000以下。且，第2氧化鈦微粒子亦可使用1種，亦可組合2種類以上來使用。組合具有相異可見光應答性之2種類以上時，有時會得到可見光活性較高之效果。 　　[0042] 可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物中之第1氧化鈦微粒子以及第2氧化鈦微粒子，以使用雷射光之動力光散射法所測定之體積基準之50%累積分布徑(D50 )(以下，有時稱作「平均粒子徑」)為5~30nm較佳，再較佳為5~20nm。這是因為平均粒子徑未滿5nm時，有時光觸媒活性會較不充分，超過30nm時，有時分散液會變得不透明。且，作為測定平均粒子徑之裝置，能夠使用例如Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。 　　[0043] 可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物中所包含之第1氧化鈦微粒子與第2氧化鈦微粒子之混合比，以分別之質量比[(第1氧化鈦微粒子)/(第2氧化鈦微粒子)]為99~0.01較佳，再較佳為19~0.05，更較佳為10~0.5。這是因為，上述質量比超過99或未滿0.01時，有時可見光活性會變得較不充分。 　　[0044] 可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液中之第1氧化鈦微粒子以及第2氧化鈦微粒子之合計濃度，以所需要之厚度之光觸媒薄膜的製作容易度之觀點來看，為0.01~20質量%較佳，尤其為0.5~10質量%較佳。 　　[0045] 進而，可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液中，以容易於後述各種構件表面塗布該分散液，並同時容易接著該微粒子之目的，亦可添加接著劑。作為接著劑，有舉例如包含矽、鋁、鈦、鋯等之金屬化合物系接著劑或包含氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂等之有機樹脂系接著劑等。 　　[0046] 作為接著劑與氧化鈦之質量比[接著劑/氧化鈦]為0.01~99，再較佳為0.1~9，更較佳為以0.4~2.5之範圍添加來使用較佳。這是因為上述質量比未滿0.01時，對各種構件表面之氧化鈦微粒子之接著會變得較不充分，超過99時，有時可見光活性會變得較不充分。 　　[0047] 其中，為了得到光觸媒作用以及透明性較高之優異光觸媒薄膜，尤其是將矽化合物系接著劑以配合比(矽化合物與氧化鈦之質量比)1：99~99：1，再較佳為10：90~90：10，更較佳為以30：70~70：30之範圍添加來使用較佳。於此，矽化合物系接著劑意指水性分散媒中包含固體狀或液體狀之矽化合物而成之矽化合物之膠質分散液、溶液或乳化液，具體來說能夠舉出膠質的二氧化矽(較佳粒徑1~150nm)；矽酸鹽等之矽酸鹽類溶液；矽烷、矽氧烷水解物乳化液；矽氧樹脂乳化液；矽氧-丙烯酸樹脂共聚合物、矽氧-氨基甲酸酯樹脂共聚合物等之矽氧樹脂與其他樹脂之共聚合物之乳化液等。 　　[0048] ＜可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液之製造方法＞ 　　本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液之製造方法能夠藉由分別製造第1氧化鈦微粒子分散液與第2氧化鈦微粒子分散液後，混合第1氧化鈦微粒子分散液與第2氧化鈦微粒子分散液來調製。 　　[0049] 具體來說，能夠舉出具有下述(1)~(5)之步驟之製造方法。 　　(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物(但，去除鐵族元素化合物)、鹼基性物質、過氧化氫以及水性分散媒製造含錫以及過渡金屬成分之過氧基鈦酸溶液之步驟、 　　(2)將上述(1)之步驟所製造之含錫以及過渡金屬成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，以80~250℃加熱，得到含錫以及過渡金屬成分之氧化鈦微粒子分散液之步驟、 　　(3)自原料鈦化合物、鐵族元素化合物、鉻族元素化合物、鹼基性物質、過氧化氫以及水性分散媒製造含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液之步驟、 　　(4)將上述(3)之步驟所製造之含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，以80~250℃加熱，得到含鐵族元素以及鉻族元素成分之氧化鈦微粒子分散液之步驟、 　　(5)混合上述(2)、(4)之步驟所製造之2種類的氧化鈦微粒子分散液之步驟。 　　[0050] 步驟(1)~(2)為得到第1氧化鈦微粒子分散液之步驟，步驟(3)~(4)為得到第2氧化鈦微粒子分散液之步驟，且步驟(5)為最後得到含有第1氧化鈦微粒子與第2氧化鈦微粒子之分散液之步驟。 　　如以往所述，作為步驟(1)所使用之過渡金屬化合物，於鉬化合物、鎢化合物、釩化合物中，使用至少1種較佳，關於以下其前提之各步驟進行詳細地說明。 　　[0051] ・步驟(1)： 　　步驟(1)中，藉由使原料鈦化合物、過渡金屬化合物(但，去除鐵族元素化合物。以下相同)、錫化合物、鹼基性物質以及過氧化氫於水性分散媒中反應，來製造含過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸溶液。 　　[0052] 作為反應方法，亦可為於水性分散媒中之原料鈦化合物中添加鹼基性物質，作為氫氧化鈦，將所含有之金屬離子以外之雜質離子去除，添加過氧化氫作為過氧基鈦酸後，添加過渡金屬化合物以及錫化合物，作為含過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸之方法，亦可為對水性分散媒中之原料鈦化合物以及鹼基性物質，添加過渡金屬化合物以及錫化合物並使其溶解後，作為含過渡金屬以及錫成分之氫氧化鈦，將所含有之金屬離子以外之雜質離子去除，添加過氧化氫，作為含過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸之方法。 　　且，後者之前段中，水性分散媒中之原料鈦化合物以及鹼基性物質分成如使原料鈦化合物分散之水性分散媒與使鹼基性物質分散之水性分散媒之2液型水性分散媒，根據過渡金屬化合物以及錫化合物之化合物分別對該2液之溶解性，使分別之化合物溶解於該2液之一者或兩者後，亦可混合兩者。 　　[0053] 如此得到含過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸後，藉由供應至後述步驟(2)之水熱反應，能夠得到於氧化鈦有固溶該各種金屬之氧化鈦微粒子。 　　[0054] 於此，作為原料鈦化合物，有舉出藉由於例如鈦之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等之無機酸鹽、甲酸、檸檬酸、蓚酸、乳酸、乙二醇酸等之有機酸鹽、此等之水溶液中添加鹼來水解所析出之氫氧化鈦等，亦可為此等之1種或組合2種類以上來使用。其中，使用鈦之氯化物(TiCl3 、TiCl4 )較佳。 　　[0055] 作為過渡金屬化合物、錫化合物以及水性分散媒，能夠分別使用前述者成為前述之摻混。且，原料鈦化合物與水性分散媒所形成之原料鈦化合物水溶液之濃度為60質量%以下，尤其是30質量%以下較佳。濃度之下限能夠適當地選擇，但通常為1質量%以上較佳。 　　[0056] 鹼基性物質係用來將原料鈦化合物順利地成為氫氧化鈦，有舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、氨、烷醇胺、烷基胺等之胺化合物，以將原料鈦化合物水溶液之pH成為7以上，尤其是成為pH7~10之量來添加並使用。且，鹼基性物質亦可與上述水性分散媒一起以適當的濃度之水溶液來使用。 　　[0057] 過氧化氫係將上述原料鈦化合物或氫氧化鈦變換成過氧基鈦，亦即變換成包含Ti-O-O-Ti鍵結之氧化鈦化合物者，通常以過氧化氫水之形態來使用。過氧化氫之添加量設為過渡金屬、V以及Sn之合計莫耳數之1.5~20倍莫耳較佳。且，添加過氧化氫，將原料鈦化合物或氫氧化鈦成為過氧基鈦酸之反應中，反應溫度設為5~80℃較佳，反應時間設為30分鐘~24小時較佳。 　　[0058] 如此所得之含有過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸溶液，為了pH調整等，亦可包含鹼性物質或酸性物質。於此，作為鹼性物質，有舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鈣、烷基胺等，作為酸性物質，有舉例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等之無機酸以及甲酸、檸檬酸、蓚酸、乳酸、乙二醇酸等之有機酸。此時，所得之含有過渡金屬以及錫之過氧基鈦酸溶液之pH為1~9，尤其是4~7，以操作安全性之觀點來看，較佳。 　　[0059] ・步驟(2)： 　　步驟(2)中，將上述步驟(1)所得之含過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，於80~250℃，較佳為100~250℃之溫度中，供應至水熱反應0.01~24小時。反應溫度以反應效率與反應之控制性之觀點來看，為80~250℃較適合，其結果，含過渡金屬以及錫成分之過氧基鈦酸難以變換成含過渡金屬以及錫成分之氧化鈦微粒子。且，於此，壓力控制下意指反應溫度超過分散媒之沸點時，進行適當加壓，使反應溫度能夠維持，並維持反應溫度，設在分散媒之沸點以下之溫度時，包含於大氣壓下控制之情況。於此所使用之壓力通常為0.12~4.5MPa左右，較佳為0.15~4.5MPa左右，再較佳為0.20~4.5MPa。反應時間為1分鐘~24小時較佳。藉由此步驟(2)，得到第1氧化鈦微粒子之含過渡金屬以及錫成分之氧化鈦微粒子分散液。 　　[0060] 於此所得之氧化鈦微粒子之粒子徑，如以往所述之範圍較佳，但能夠藉由調整反應條件來控制粒子徑，例如能夠藉由將反應時間或升溫時間變短，來縮小粒子徑。 　　[0061] ・步驟(3)： 　　步驟(3)中，與上述(1)~(2)之步驟有別，藉由使原料鈦化合物、鐵族元素化合物、鉻族元素化合物、鹼基性物質以及過氧化氫於水性分散媒中反應，製造含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液。作為反應方法，除了使用鐵族元素化合物以及鉻族元素化合物取代上述步驟(1)中之過渡金屬化合物以及錫化合物以外，其他能夠以完全相同之方法來進行。 　　[0062] 亦即，作為出發材料之原料鈦化合物(與第1氧化鈦之原料鈦化合物相同)、鐵族化合物、鉻族化合物、水性分散媒、鹼基性物質以及過氧化氫，能夠分別使用上述者成為上述之摻混，並以上述溫度以及時間來供應至反應。 　　[0063] 如此所得之含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液也為了pH調整等，亦可包含鹼性物質或酸性物質，於此所稱之鹼性物質以及酸性物質以及pH調整也能夠與前述同樣地來操作。 　　[0064] ・步驟(4)： 　　步驟(4)中，將上述步驟(3)所得之含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液於壓力控制下，於80~250℃，較佳為100~250℃之溫度中，供應至水熱反應0.01~24小時。反應溫度以反應效率與反應之控制性之觀點來看，為80~250℃較適合，其結果，含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸較難變換成含鐵族元素以及鉻族元素成分之氧化鈦微粒子。且，於此，壓力控制下意指反應溫度超過分散媒之沸點時，進行適當加壓，使反應溫度能夠維持，並維持反應溫度，設在分散媒之沸點以下之溫度時，包含於大氣壓下控制之情況。於此所使用之壓力通常為0.12~4.5MPa左右，較佳為0.15~4.5MPa左右，再較佳為0.20~4.5MPa。反應時間為1分鐘~24小時較佳。藉由此步驟(4)，得到第2氧化鈦微粒子之含鐵族元素以及鉻族元素成分之氧化鈦微粒子分散液。 　　[0065] 於此所得之氧化鈦微粒子之粒子徑，如以往所述之範圍較佳，但能夠藉由調整反應條件來控制粒子徑，例如能夠藉由將反應時間或升溫時間變短，來縮小粒子徑。 　　[0066] ・步驟(5)： 　　步驟(5)中，將步驟(1)~(2)所得之第1氧化鈦微粒子分散液與步驟(3)~(4)所得之第2氧化鈦微粒子分散液混合。混合方法並無特別限定，亦可為以攪拌機攪拌之方法，亦可為以超音波分散機使其分散之方法。混合時之溫度為20~100℃，時間為1分鐘~3小時較佳。關於混合比，分別之氧化鈦微粒子分散液中之氧化鈦微粒子之質量比只要混合成為以往所述之質量比即可。 　　[0067] 分別之氧化鈦微粒子分散液中所包含之氧化鈦微粒子之質量能夠自分別之氧化鈦微粒子分散液之質量與濃度來算出。且，氧化鈦微粒子分散液之濃度之測定方法為，取樣氧化鈦微粒子分散液之一部分，自以105℃加熱3小時並使溶媒揮發後之不揮發分(氧化鈦微粒子)之質量與取樣後之氧化鈦微粒子分散液之質量，根據下式來算出。 　　氧化鈦微粒子分散液之濃度(%)=〔不揮發分質量(g)/氧化鈦微粒子分散液質量(g)〕×100 　　[0068] 如此所調製之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液中之第1氧化鈦微粒子以及第2氧化鈦微粒子之合計濃度，如上述，以所需要之厚度之光觸媒薄膜之製作容易度的觀點來看，為0.01~20質量%較佳，尤其為0.5~10質量%較佳。關於濃度調整，濃度比所期望之濃度高時，能夠藉由添加水性溶媒稀釋來降低濃度，比所期望之濃度低時，能夠藉由將水性溶媒揮發或過濾來提升濃度。且，濃度能夠如上述來算出。 　　[0069] 且，添加提高上述膜形成性之接著劑時，混合所添加之水性接著劑溶液後，如上述進行濃度調整使其成為所期望之濃度，於可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液中添加較佳。 　　[0070] ＜於表面具有光觸媒薄膜之構件＞ 　　本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液能夠使用用來於各種構件之表面形成光觸媒膜。於此，各種構件並無特別限制，但作為構件之材料，有舉例如有機材料、無機材料。此等能夠因應分別之目的、用途具有各式之形狀。 　　[0071] 作為有機材料，有舉例如氯化乙烯樹脂(PVC)、聚乙稀(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸樹脂、聚縮醛、氟樹脂、矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚合物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚乙稀對苯二甲酸酯(PET)、聚乙稀萘二甲酸酯(PEN)、聚乙烯丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚合物(EVOH)、聚亞醯胺樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚亞醯胺(PEI)、聚醚醚亞醯胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等之合成樹脂材料、天然橡膠等之天然材料或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。此等亦可製品化成薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、積層體等之所需要之形狀、構成。 　　[0072] 作為無機材料，包含例如非金屬無機材料、金屬無機材料。作為非金屬無機材料，有舉例如玻璃、陶瓷、石材等。此等亦可製品化成瓦片、玻片、鏡子、壁、設計材料等之各式形態。作為金屬無機材料，有舉例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅壓鑄等。此等亦可施予上述金屬無機材料之鍍敷，亦可塗布上述有機材料，亦可為於上述有機材料或非金屬無機材料之表面所施予之鍍敷。 　　[0073] 本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液有用於製作上述各種構件中，尤其是PET等之高分子薄膜上之透明的光觸媒薄膜。 　　[0074] 作為於各種構件表面形成光觸媒薄膜之方法，係將可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液以噴霧塗布、浸塗布等公知之塗布方法塗布於例如於上述構件表面後，以遠紅外線乾燥、IH乾燥、熱風乾燥等公知之乾燥方法使其乾燥即可，光觸媒薄膜之厚度也能夠選自各種，但通常為10nm~10μm之範圍較佳。 　　藉此，能形成上述可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物之被膜。此時，上述分散液中以上述量包含接著劑時，能形成包含氧化鈦微粒子混合物與接著劑之被膜。 　　[0075] 如此所形成之光觸媒薄膜為透明，且不僅在如以往之紫外區域之光(10~400nm)中能賦予良好的光觸媒作用，僅以以往之光觸媒無法得到充分光觸媒作用之可見領域之光(400~800nm)，也能夠得到優異之光觸媒作用，該光觸媒薄膜所形成之各種構件會藉由氧化鈦之光觸媒作用將吸著於表面之有機物分解，故能夠發揮該構件表面之清淨化、脫臭、抗菌等之效果。 ［實施例］ 　　[0076] 以下，示出實施例以及比較例，具體說明本發明，但本發明並不限定以下實施例。本發明中之各種之測定如以下來進行。 　　[0077] (1)分散液中之氧化鈦微粒子之平均粒子徑(D50 ) 　　分散液中之氧化鈦微粒子之平均粒子徑(D50 )係使用粒度分布測定裝置(商品名“Nanotrac 粒度分析計UPA-EX150”、日機裝(股))來測定。 　　[0078] (2)光觸媒薄膜之乙醛氣體分解性能試驗(LED照射下) 　　將塗布、乾燥分散液所製作之光觸媒薄膜之活性藉由乙醛氣體之分解反應來評價。評價藉由批次式氣體分解性能評價法來進行。 　　具體來說，於附有容積5L之石英玻璃窗之不鏽鋼製元件內設置評價用樣品，該評價用樣品係於A4大小(210mm×297mm)之PET薄膜上之全面上包含作為乾燥質量之約20mg分之光觸媒微粒子之光觸媒薄膜所形成，之後，將該元件以調整濕度至濕度50%之濃度5ppm之乙醛氣體填滿，對該元件上部以所設置之LED(商品型號“TH-211×200SW”，CCS(股)、分光分布：400~800nm)照射光使照度成為30,000Lx。以薄膜上之光觸媒分解乙醛氣體後，該元件中之乙醛氣體濃度會降低。於此，藉由測定其濃度，能夠求出乙醛氣體分解量。乙醛氣體濃度係使用光音響多樣氣體偵測器(商品名“INNOVA1412”，LumaSense公司製)來測定，並針對使乙醛氣體濃度自初期之5ppm降低至〔1〕1ppm所需要之時間以及降低至〔2〕0.03ppm所需要之時間以下述基準來評價。試驗實施至50小時。 〔1〕降低至1ppm所需要之時間 　　・良好(表示成○) ・・・在10小時以內降低 　　・些許不良(表示成△) ・・・在25小時以內降低 　　・不良(表示成×) ・・・在25小時以上或沒有降低至1ppm 〔2〕降低至0.03ppm所需要之時間 　　・良好(表示成○) ・・・在20小時以內降低 　　・些許不良(表示成△) ・・・在50小時以內降低 　　・不良(表示成×) ・・・在50小時沒有降低或又全部沒有降低 　　[0079] (3)氧化鈦微粒子之結晶相之鑑定 　　氧化鈦微粒子之結晶相係藉由測定將所得之氧化鈦微粒子之分散液以105℃，3小時乾燥後所回收之氧化鈦微粒子粉末之粉末X線繞射(商品名“桌上型X線繞射裝置D2 PHASER”、Bruker AXS(股))來鑑定。 　　[0080] [實施例1] ＜有固溶錫以及鉬之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中添加及溶解氯化錫(IV)，使Ti/Sn(莫耳比)成為20，將此以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，該10質量%之氨水中有添加及溶解氧化鉬(VI)，使其相對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/Mo(莫耳比)成為20，藉由中和、水解，得到含有錫以及鉬之氫氧化鈦之沉澱物。此時之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有錫以及鉬之氫氧化鈦沉澱物中，添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Sn+Mo)(莫耳比)成為10，之後，於50℃下攪拌3小時，使其充分反應，得到橙色透明之含錫以及鉬之過氧基鈦酸溶液(a)。 　　[0081] 於容積500mL之高壓釜中置入含錫以及鉬之過氧基鈦酸溶液(a)400mL，將此以150℃之條件下水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶錫以及鉬之氧化鈦微粒子(A)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(A)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦，且錫以及鉬有固溶於氧化鈦。 　　[0082] ＜有固溶鐵以及鎢之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液添加氯化鐵(III)，使Ti/Fe(莫耳比)成為10，將此以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，該10質量%之氨水中有添加及溶解鎢(VI)酸鈉，使其相對於前述之氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/W(莫耳比)成為33，藉由中和、水解，得到含有鐵以及鎢之氫氧化鈦之沉澱物。此時之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有鐵以及鎢之氫氧化鈦沉澱物中，添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Fe+W)(莫耳比)成為8，之後，於40℃下攪拌2小時，使其充分反應，得到橙色透明之含鐵以及鎢之過氧基鈦酸溶液(b)。 　　[0083] 於容積500mL之高壓釜中置入含鐵以及鎢之過氧基鈦酸溶液(b)400mL，將此於130℃之條件下，水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶鐵以及鎢之氧化鈦微粒子(B)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(B)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦，且鐵以及鎢有固溶於氧化鈦。 　　[0084] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(B)之質量比成為(A)：(B)=50：50，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-1)。 　　[0085] 於光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-1)中添加二氧化矽系之接著劑(膠質的二氧化矽，商品名：Snowtex 20，日產化學工業(股)製，平均粒子徑10~20nm，SiO2 濃度20質量%水溶液)使TiO2 /SiO2 (質量比)成為1.5，製作評價用塗布液。 　　[0086] 將評價用塗布液以#7之金屬棒塗布機塗布於A4大小之PET薄膜上，形成包含20mg之光觸媒氧化鈦微粒子之光觸媒薄膜(厚度約80nm)，於設定至80℃之烘箱乾燥1小時，得到乙醛氣體分解性能評價用樣品構件。將此光觸媒薄膜之乙醛氣體分解性能以批次式氣體分解性能評價法測定後，LED(波長400~800nm)照射後乙醛氣體濃度在5.1小時降低至1ppm(良好：○)，在10.8小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0087] [實施例2] ＜有固溶錫以及鉬之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　除了添加氯化錫(IV)使Ti/Sn(莫耳比)成為33，且添加氧化鉬(VI)使Ti/Mo(莫耳比)成為3.3與將水熱處理時間設為120分鐘以外，其餘與實施例1同樣地，得到有固溶錫以及鉬之氧化鈦微粒子(C)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(C)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦，且錫以及鉬有固溶於氧化鈦。 　　[0088] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(C)與氧化鈦微粒子(B)之質量比成為(C)：(B)=50：50，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-2)。 　　[0089] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-2)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在7.3小時降低至1ppm(良好：○)，在15.4小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0090] [實施例3] ＜有固溶錫以及鎢之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中添加及溶解氯化錫(IV)，使其Ti/Sn(莫耳比)成為5，將此以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，該10質量%之氨水中有添加及溶解鎢(VI)酸鈉，使其相對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/W(莫耳比)成為10，藉由中和、水解，得到含有錫以及鎢之氫氧化鈦之沉澱物。此時之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有錫以及鎢之氫氧化鈦沉澱物中，添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Sn+W)(莫耳比)成為10之後，於50℃下攪拌3小時，使其充分反應，得到橙色透明之含錫以及鎢之過氧基鈦酸溶液(d)。 　　[0091] 於容積500mL之高壓釜中置入含錫以及鎢之過氧基鈦酸溶液(d)400mL，將此於180℃之條件下，水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶錫以及鎢之氧化鈦微粒子(D)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(D)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦，且錫以及鎢有固溶於氧化鈦。 　　[0092] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(D)與氧化鈦微粒子(B)之質量比成為(D)：(B)=50：50，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-3)。 　　[0093] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-3)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在6.2小時降低至1ppm(良好：○)，在13.1小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0094] [實施例4] ＜有固溶錫、鉬、鎢之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中添加及溶解氯化錫(IV)，使Ti/Sn(莫耳比)成為20，將此以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，該10質量%之氨水中有添加及溶解氧化鉬(VI)，使其相對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/Mo(莫耳比)成為50，且有添加及溶解鎢(VI)酸鈉，使其相對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/W(莫耳比)成為20，藉由中和、水解，得到含有錫、鉬、鎢之氫氧化鈦之沉澱物。此時之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有錫、鉬、鎢之氫氧化鈦沉澱物中，添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Sn+Mo+W)(莫耳比)成為10，之後於80℃下攪拌3小時，使其充分反應，得到橙色透明之含錫、鉬、鎢之過氧基鈦酸溶液(e)。 　　[0095] 於容積500mL之高壓釜中置入含錫、鉬、鎢之過氧基鈦酸溶液(e)400mL，將此以150℃之條件下水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶錫、鉬、鎢之氧化鈦微粒子(E)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(E)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦，且有固溶錫、鉬、鎢於氧化鈦。 　　[0096] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(E)與氧化鈦微粒子(B)之質量比成為(E)：(B)=70：30，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-4)。 　　[0097] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-4)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在3.9小時降低至1ppm(良好：○)，在8.0小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0098] [實施例5] ＜有固溶錫以及釩之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中添加及溶解氯化錫(IV)，使Ti/Sn(莫耳比)成為20，且添加及溶解硫酸氧釩(IV)，使Ti/V(莫耳比)成為2000，將此以純水稀釋10倍後，緩慢地添加10質量%之氨水，藉由中和、水解，得到含有錫以及釩之氫氧化鈦之沉澱物。此時溶液之pH為8.5。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有錫以及釩之氫氧化鈦沉澱物添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Sn+V)(莫耳比)成為10之後，於50℃下攪拌3小時，使其充分反應，得到橙色透明之含錫以及釩之過氧基鈦酸溶液(f)。 　　[0099] 於容積500mL之高壓釜中置入含錫以及釩之過氧基鈦酸溶液(f)400mL，將此以150℃之條件下水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶錫以及釩之氧化鈦微粒子(F)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(F)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦，且有固溶錫以及釩於氧化鈦。 　　[0100] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(F)與氧化鈦微粒子(B)之質量比成為(F)：(B)=90：10，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-5)。 　　[0101] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-5)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在9.5小時降低至1ppm(良好：○)，在19.2小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0102] [實施例6] ＜有固溶鐵以及鉬之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液添加氯化鐵(III)，使Ti/Fe(莫耳比)成為10，將此以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，該10質量%之氨水中有添加及溶解氧化鉬(VI)，使其相對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/Mo(莫耳比)成為5，藉由中和、水解，得到含有鐵以及鉬之氫氧化鈦之沉澱物。此時之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有鐵以及鉬之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Fe+Mo)(莫耳比)成為8，之後於50℃下攪拌2小時使其充分反應，得到橙色透明之含鐵以及鉬之過氧基鈦酸溶液(g)。 　　[0103] 於容積500mL之高壓釜中置入含鐵以及鉬之過氧基鈦酸溶液(g)400mL，將此於130℃之條件下，水熱處理120分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶鐵以及鉬之氧化鈦微粒子(G)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(G)之粉末X線繞射測定，得知觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦，且有固溶鐵以及鉬於氧化鈦。 　　[0104] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(G)之質量比成為(A)：(G)=50：50，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-6)。 　　[0105] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-6)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在6.5小時降低至1ppm(良好：○)，在14.6小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0106] [實施例7] ＜有固溶鐵以及鎢之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　除了添加氯化鐵(III)使Ti/Fe(莫耳比)成為6.6，且添加鎢(VI)酸鈉使Ti/W(莫耳比)成為10與將水熱處理溫度設為120℃且將水熱處理時間設為180分鐘以外，其餘與實施例1同樣地，得到有固溶鐵以及鎢之氧化鈦微粒子(H)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(H)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦，且鐵以及鎢有固溶於氧化鈦。 　　[0107] 藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(E)與氧化鈦微粒子(H)之質量比成為(E)：(H)=70：30，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-7)。 　　[0108] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-7)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在3.2小時降低至1ppm(良好：○)，在6.8小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0109] [實施例8] 　　藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(D)、氧化鈦微粒子(H)之質量比成為(A)：(D)：(H)=35：35：30，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-8)。 　　[0110] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-8)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在4.4小時降低至1ppm(良好：○)，在8.5小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0111] [實施例9] 　　藉由混合分別之分散液，使氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(B)與氧化鈦微粒子(G)之質量比成為(A)：(B)：(G)=40：30：30，得到本發明之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-9)。 　　[0112] 以下，與實施例1同樣地，自光觸媒氧化鈦微粒子分散液(E-9)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在9.3小時降低至1ppm(良好：○)，在19.3小時降低至0.03ppm(良好：○)。 　　[0113] [比較例1] 　　僅自氧化鈦微粒子(A)之分散液得到氧化鈦微粒子分散液(C-1)。 　　[0114] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-1)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度即使經過50小時也僅能降低至4.5ppm。(不良：×) 　　[0115] [比較例2] 　　僅自氧化鈦微粒子(B)之分散液得到氧化鈦微粒子分散液(C-2)。 　　[0116] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-2)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後即使經過50小時也無法觀測到乙醛氣體濃度之降低。(不良：×) [比較例3] 　　[0117] ＜有固溶鐵之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液添加氯化鐵(III)，使Ti/Fe(莫耳比)成為10，將此以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，藉由中和、水解，得到含有鐵之氫氧化鈦之沉澱物。此時之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有鐵之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Fe)(莫耳比)成為8，之後，於40℃下攪拌2小時，使其充分反應，得到橙色透明之含鐵之過氧基鈦酸溶液(i)。 　　[0118] 於容積500mL之高壓釜中置入含鐵之過氧基鈦酸溶液(i)400mL，將此於130℃之條件下，水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶鐵之氧化鈦微粒子(I)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(I)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦，且有固溶鐵於氧化鈦。 　　[0119] 僅自氧化鈦微粒子(I)之分散液得到氧化鈦微粒子分散液(C-3)。 　　[0120] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-3)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後即使經過50小時，也無法觀測到乙醛氣體濃度之降低(不良：×)。 　　[0121] [比較例4] ＜有固溶銅之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液添加及溶解氯化銅(II)使Ti/Cu(莫耳比)成為20，將此以純水稀釋10倍後，緩慢地添加10質量%之氨水，藉由中和、水解，得到含有銅之氫氧化鈦之沉澱物。此時之溶液之pH為7.5。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有銅之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Cu)(莫耳比)成為12，之後於40℃下攪拌3小時使其充分反應，得到綠色透明之含銅之過氧基鈦酸溶液(j)。 　　[0122] 於容積500mL之高壓釜中置入含銅之過氧基鈦酸溶液(j)400mL，將此於130℃之條件下，水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶銅之氧化鈦微粒子(J)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦，且有固溶銅於氧化鈦。 　　[0123] 僅自氧化鈦微粒子(J)之分散液得到氧化鈦微粒子分散液(C-4)。 　　[0124] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-4)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度即使經過50小時也僅能降低至4.6ppm。(不良：×) 　　[0125] [比較例5] 　　藉由混合分別之分散液使氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(I)之質量比成為(A)：(I)=50：50，得到氧化鈦微粒子分散液(C-5)。 　　[0126] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-5)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在12.5小時降低至1ppm(些許不良：△)，在30.5小時降低至0.03ppm(些許不良：△)。 　　[0127] [比較例6] 　　藉由混合分別之分散液使氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(J)之質量比成為(A)：(J)=70：30，得到氧化鈦微粒子分散液(C-6)。 　　[0128] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-6)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在17.1小時降低至1ppm(良好：○)，在50小時降低至0.2ppm(不良：×)。 　　[0129] [比較例7] 　　藉由混合分別之分散液使氧化鈦微粒子(D)與氧化鈦微粒子(I)之質量比成為(D)：(I)=50：50，得到氧化鈦微粒子分散液(C-7)。 　　[0130] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-7)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在15.0小時降低至1ppm(些許不良：△)，在48.2小時降低至0.03ppm(些許不良：△)。 　　[0131] [比較例8] ＜有固溶錫之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中添加及溶解氯化錫(IV)，使Ti/Sn(莫耳比)成為20，將此以純水稀釋10倍後，緩慢地添加10質量%之氨水，藉由中和、水解，得到含有錫之氫氧化鈦之沉澱物。此時之溶液之pH為9。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有錫之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Sn)(莫耳比)成為6，之後於室溫下攪拌一整夜使其充分反應，得到橙色透明之含錫之過氧基鈦酸溶液(k)。 　　[0132] 於容積500mL之高壓釜中置入含錫之過氧基鈦酸溶液(k)400mL，將此以150℃之條件下水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶錫之氧化鈦微粒子(K)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(K)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為金紅石型氧化鈦，且有固溶錫於氧化鈦。 　　[0133] 藉由混合分別之分散液使氧化鈦微粒子(K)與氧化鈦微粒子(B)之質量比為(K)：(B)=70：30，得到氧化鈦微粒子分散液(C-8)。 　　[0134] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-8)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在39.6小時降低至1ppm(不良：×)，在50小時降低至0.9ppm(不良：×)。 　　[0135] [比較例9] ＜有固溶鉬之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　將36質量%之氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋10倍後，於此水溶液中，緩慢地添加10質量%之氨水，該10質量%之氨水中有添加及溶解氧化鉬(VI)，使其相對於前述氯化鈦(IV)水溶液中之Ti成分之Ti/Mo(莫耳比)成為20，藉由中和、水解，得到含有鉬之氫氧化鈦之沉澱物。此時之溶液之pH為8。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之含有鉬之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水，使H2 O2 /(Ti+Mo)(莫耳比)成為8，之後於室溫下攪拌一整夜使其充分反應，得到橙色透明之含鉬之過氧基鈦酸溶液(l)。 　　[0136] 於容積500mL之高壓釜中置入含鉬之過氧基鈦酸溶液(l)400mL，將此於130℃之條件下，水熱處理120分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到有固溶鉬之氧化鈦微粒子(L)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(L)之粉末X線繞射測定後，得知觀測到之波峰僅為銳鈦礦型氧化鈦，且有固溶鉬於氧化鈦。 　　[0137] 藉由混合分別之分散液使氧化鈦微粒子(L)與氧化鈦微粒子(B)之質量比成為(L)：(B)=50：50，得到氧化鈦微粒子分散液(C-9)。 　　[0138] 以下、與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-9)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度即使經過50小時也僅能降低至4.7ppm。(不良：×) 　　[0139] [比較例10] ＜氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　將36質量%之氯化鈦(IV)水溶液以純水稀釋10倍後，緩慢地添加10質量%之氨水，藉由中和、水解，得到氫氧化鈦之沉澱物。此時之溶液之pH為9。將所得之沉澱物重覆純水之添加與傾析，進行去離子處理。於此去離子處理後之氫氧化鈦沉澱物中添加35質量%過氧化氫水使H2 O2 /Ti(莫耳比)成為5，之後於室溫下攪拌一整夜使其充分反應，得到黃色透明之過氧基鈦酸溶液(m)。 　　[0140] 於容積500mL之高壓釜中置入過氧基鈦酸溶液(m)400mL，將此於130℃之條件下，水熱處理90分鐘，之後，添加純水，藉由進行濃度調整，得到氧化鈦微粒子(M)之分散液(固體成分濃度1質量%)。進行氧化鈦微粒子(M)之粉末X線繞射測定後，觀測到之波峰為銳鈦礦型氧化鈦。 　　[0141] 僅自氧化鈦微粒子(M)之分散液得到氧化鈦微粒子分散液(C-10)。 　　[0142] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-10)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後即使經過50小時也無法觀測到乙醛氣體濃度之降低(不良：×)。 　　[0143] [比較例11] ＜自有固溶鐵之氧化鈦微粒子分散液回收溶解成分＞ 　　將有固溶鐵之氧化鈦微粒子(I)之分散液藉由小型超離心機(商品名“himac CS150NX”、日立工機(股)製)以210,000×g離心分離，分離成有固溶鐵之氧化鈦微粒子(I)與溶媒以及溶解成分。將溶媒中之鐵溶解成分濃度以ICP發光分析裝置(商品名“ICP發行分析裝置 IRIS 1000”、Thermo Fisher Scientific(股))測定後，為2.2ppm，且添加之鐵成分中，幾乎固溶於氧化鈦微粒子等，且成為不溶成分。 　　[0144] 藉由混合分別之分散液與溶媒以及溶解成分，使自氧化鈦微粒子(A)與氧化鈦微粒子(I)之分散液以超離心機分離氧化鈦微粒子(I)之溶媒以及溶解成分之質量比成為(A)：(I溶解成分)=50：50，得到氧化鈦微粒子分散液(C-11)。 　　[0145] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-11)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度即使經過50小時也僅降低至4.8ppm(不良：×)。 　　[0146] [比較例12] ＜鐵成分吸著於(=擔載)表面之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　藉由混合氧化鈦微粒子(A)之分散液與氯化鐵(III)以純水溶解成1質量%之氯化鐵(III)水溶液，使氧化鈦微粒子(A)與鐵之質量比成為100：0.05，得到鐵成分吸著於表面之氧化鈦微粒子分散液(C-12)。 　　[0147] 以下，與實施例1同樣地，自氧化鈦微粒子分散液(C-12)製作評價用塗布液以及光觸媒薄膜，測定乙醛氣體分解性能後，LED照射後乙醛氣體濃度在23.0小時降低至1ppm(些許不良：△)，在50小時降低至0.8ppm(不良：×)。 　　[0148] [比較例13] ＜鐵成分吸著於(=擔載)表面之氧化鈦微粒子分散液之調製＞ 　　藉由混合氧化鈦微粒子(A)之分散液與氯化鐵(III)以純水溶解成1質量%之氯化鐵(III)水溶液，使氧化鈦微粒子(A)與鐵之質量比成為100：0.5，由於分散液(C-13)中之氧化鈦微粒子會凝集並沉澱，故中止評價。如此，將鐵族化合物添加於分散液之方法會使分散液中之氧化鈦微粒子的分散狀態惡化，故添加量須限制在極少量，也有液體安定性變差之問題點。 　　[0149] 表1中統整實施例1~9、比較例1~13中所使用之氧化鈦微粒子之原料比、水熱處理條件、平均粒子徑(D50 )來表示。 　　[0150]
Figure 02_image001
[0151] 表2中統整實施例1~9、比較例1~13之可見光應答型光觸媒微粒子分散液之混合比、平均粒子徑、乙醛氣體分解試驗結果來表示。 　　[0152]
Figure 02_image003
[0153] 由實施例1~9之結果可得知藉由混合有固溶錫成分以及提高可見光應答性之過渡金屬成分(鉬成分、鎢成分、釩成分)之第1氧化鈦微粒子，與有固溶鐵族成分以及鉻族成分之第2氧化鈦微粒子，即使藉由少量之光觸媒，且在僅發出可見領域之光之LED照射下，乙醛氣體之分解會變良好，進一步，使乙醛氣體濃度降低至厚勞省所策定之室內空氣中化學物質之室內濃度指標值(乙醛)之0.03ppm以下，且在有效的時間內，例如50小時以內，較佳者為在20小時以內。 　　[0154] 由比較例1、2之結果可得知第1氧化鈦微粒子、第2氧化鈦微粒子分別單獨時在可見光照射下也無法得到充分之光觸媒活性。 　　[0155] 由比較例2、3、4、10之結果可得知分別單獨使用固溶鐵之氧化鈦微粒子、固溶鐵以及鉻族成分(鎢)之氧化鈦微粒子、固溶銅之氧化鈦微粒子以及完全沒有固溶異種金屬之氧化鈦微粒子時，在可見光照射下完全無法得到活性。這是與單獨使用固溶銅之氧化鈦粒子時完全相異之現象。 　　[0156] 由比較例5、7之結果可得知作為固溶於第2氧化鈦微粒子之金屬，僅選擇鐵時，相較於作為實施例之各例所示之固溶於第2氧化鈦微粒子之金屬，選擇鐵以及鉻族成分兩者時，乙醛氣體分解所需時間較長，且光觸媒活性較低。 　　[0157] 由比較例6之結果可得知，作為固溶於第2氧化鈦微粒子之金屬，選擇銅的話，在可見光照射下，雖在乙醛氣體濃度較高之初期會分解，但對低濃度之乙醛氣體無法得到充分之光觸媒活性。相對於此，如實施例之各例所示，作為固溶於第2氧化鈦微粒子之金屬，選擇鐵族成分以及鉻族成分時，不僅在乙醛氣體濃度為高濃度時，會得到較快之分解速度，乙醛氣體濃度為低濃度時，也能夠得到活性，會得到能夠降低至0.03ppm以下之結果。 　　[0158] 由比較例8、9之結果可得知固溶於第1氧化鈦微粒子之金屬為錫與過渡金屬之任一者時，在可見光照射下無法得到充分之光觸媒活性。因此，為了在可見光照射下得到較高之活性，必須要在第1氧化鈦微粒子中添加錫與提高可見光應答性之過渡金屬成分。 　　[0159] 由比較例11之結果可得知為了提升可見光活性，必須要有第2氧化鈦微粒子，且不固溶於第2氧化鈦微粒子而溶解於分散液中之鐵成分並不會對活性提升帶來貢獻。亦即，可見光活性提升效果之主要原因並非自第2氧化鈦微粒子所漏出之鐵成分，而是有固溶鐵族成分以及鉻族成分之第2氧化鈦微粒子與有固溶錫與提升可見光應答性之過渡金屬成分之第1氧化鈦微粒子之組合。 　　[0160] 進而，由比較例12、13之結果可得知溶解鐵成分雖對可見光活性提升帶來某程度之貢獻，但對低濃度乙醛氣體無法得到充分之可見光活性。且，多量添加時，有可能會引起分散液中之氧化鈦微粒子之凝集・沉澱。 ［產業上之可利用性］ 　　[0161] 本發明之可見光應答型光觸媒微粒子分散液能用在施予在玻璃、金屬等之無機物質以及高分子薄膜(PET薄膜等)等之有機物質而成之各種基材上，來製作光觸媒薄膜上為有用，尤其是用在於高分子薄膜上製作透明光觸媒薄膜。

Claims (17)

  1. 一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其特徵為含有2種類的氧化鈦微粒子，該2種類的氧化鈦微粒子係有固溶錫成分以及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但，去除鐵族元素成分)之第1氧化鈦微粒子，與有固溶鐵族元素成分以及鉻族元素成分之第2氧化鈦微粒子，該過渡金屬成分係選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢及鈰中至少1種，該鐵族元素成分係選自鐵成分、鈷及鎳中至少1種，該鉻族金屬成分係選自鉻、鉬及鎢中至少1種。
  2. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子與第2氧化鈦微粒子之混合比以分別之質量比[(第1氧化鈦微粒子)/(第2氧化鈦微粒子)]為99~0.01。
  3. 如請求項1或2之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子中含有之錫成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Sn)為1~1,000。
  4. 如請求項1之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第1氧化鈦微粒子之過渡金屬成分係選自鉬、鎢、釩中至少1種。
  5. 如請求項4之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子中含有之鉬或鎢成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/Mo或W)為1~1,000。
  6. 如請求項4之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第1氧化鈦微粒子中含有之釩成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/V)為10~10,000。
  7. 如請求項1或2之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第2氧化鈦微粒子中含有之鐵族元素成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/鐵族元素)為1~1,000。
  8. 如請求項1或2之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第2氧化鈦微粒子之鐵族元素成分為鐵成分。
  9. 如請求項1或2之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，第2氧化鈦微粒子中含有之鉻族元素成分之含量與鈦之莫耳比(Ti/鉻族元素)為1~1,000。
  10. 如請求項1或2之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物，其中，固溶於第2氧化鈦微粒子之鉻族元素成分係選自鉬、鎢成分中至少1種。
  11. 一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液，其特徵為水性分散媒中有分散2種類的氧化鈦微粒子，該2種類的氧化鈦微粒子係有固溶錫成分以及提高可見光應答性之過渡金屬成分(但，去除鐵族元素成分)之第1氧化鈦微粒子，與有固溶鐵族元素成分以及鉻族元素成分之第2氧化鈦微粒子，該過渡金屬成分係選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢及鈰中至少1種，該鐵族元素成分係選自鐵成分、鈷及鎳中至少1種，該鉻族金屬成分係選自鉻、鉬及鎢中至少1種。
  12. 如請求項11之可見光應答型光觸媒氧化鈦分散液，其中，進一步含有接著劑。
  13. 如請求項12之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液，其中，接著劑為矽化合物系接著劑。
  14. 一種光觸媒薄膜，其係包含如請求項1~10中任1項之可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子混合物。
  15. 如請求項14之光觸媒薄膜，進一步含有接著劑。
  16. 一種光觸媒薄膜用之構件，其係於基材表面形成如請求項14或15之光觸媒薄膜。
  17. 一種可見光應答型光觸媒氧化鈦微粒子分散液之製造方法，其特徵為具有下述步驟，(1)自原料鈦化合物、錫化合物、過渡金屬化合物(但，去除鐵族元素化合物)、鹼基性物質、過氧化氫以及水性分散媒製造含錫以及過渡金屬成分之過氧基鈦酸溶液之步驟、(2)將上述(1)之步驟所製造之含錫以及過渡金屬成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，以80~250℃加熱，得到含錫以及過渡金屬成分之氧化鈦微粒子分散液之步驟、(3)自原料鈦化合物、鐵族元素化合物、鉻族元素化合物、鹼基性物質、過氧化氫以及水性分散媒製造含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液之步驟、(4)將上述(3)之步驟所製造之含鐵族元素以及鉻族元素成分之過氧基鈦酸溶液在壓力控制下，以80~250℃加熱，得到含鐵族元素以及鉻族元素成分之氧化鈦微粒子分散液之步驟、(5)混合上述(2)、(4)之步驟所製造之2種類的氧化鈦微粒子分散液之步驟， 該過渡金屬成分係選自釩、鉻、錳、鈮、鉬、銠、銻、鎢及鈰中至少1種，該鐵族元素成分係選自鐵成分、鈷及鎳中至少1種，該鉻族金屬成分係選自鉻、鉬及鎢中至少1種。
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