JP3863599B2 - アモルファス型過酸化チタンのコーティング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アモルファス型過酸化チタンの基体へのコーティング方法、特にその表面が撥水性を有する基体であっても優れた接着性を有する粘稠性アモルファス型過酸化チタンの基体へのコーティング方法及びそれをバインダーとして用いた光触媒半導体や誘電体・導電体セラミックスの薄層を有する基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒半導体や、誘電体・導電体セラミック材を基板にコーティングする方法には、従来からの技術であるスパッタリング法、蒸着法、転写印刷フィルムによる高温焼結法等の技術がある。
光触媒半導体の固定法では、各種有機バインダーや、シリカゲルを加えて熱加工したものが周知であり（特開平７−１７１４０８号公報）、また、バインダーに釉薬、無機ガラス、熱可塑性樹脂、ハンダ等を使用することも知られており（特開平７−２３２０８０号公報）、ＳｎＯ2を凝結材として利用基板に固定する方法も知られている（特開平７−１５５５９８号公報）。
【０００３】
しかし、スパッタリング法や蒸着法では、コーティング装置が大変コストの高いものとなり、転写印刷法では、熱加工条件により基板等にかかる熱的ストレスを考慮しなければならず、材料選定に制限があった。
また、光触媒半導体や、誘電体・導電体セラミック材をバインダーを用いて固定する方法では、その表面が撥水性を有する基体の場合は、基体表面を界面活性剤や苛性ソーダの溶液で前処理する必要があった。さらに、これら光触媒半導体や、誘電体・導電体セラミックスの粒子が各種バインダー類に埋没して酸化還元作用や、誘電・導電作用を十分に機能させるのが難しかった。
【０００４】
また、過酸化チタンとしては、特開平７−２８６１１４号公報に、ペルオキソチタン酸の重合物であるペルオキソポリチタン酸からなる被膜形成用塗布液が記載されている。このペルオキソポリチタン酸は、酸化チタン水和物のゲル、ゾル又はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温で又は９０℃以下に加熱（実施例１では８０℃で１時間加熱）すると得られる旨記載されている。
その他、過酸化水素化チタン水溶液を縮合させた粘ちょう液乃至ゼリー状のものも知られている（特開昭６２−２５２３１９号公報）。このものは、水素化チタンの微粉に過酸化水素水を加え、黄色の過酸化チタン水溶液を得て、常温で放置し水の蒸発と溶質の縮合を徐々に進めることにより、黄色の膜として得られる旨記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特開平７−２８６１１４号公報記載のペルオキソポリチタン酸は、酸化チタン水和物のゲル、ゾル又はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温で又は９０℃以下に加熱して得られるものであり、他方、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下で反応させて得られる本願の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」とは、その製造方法を異にするばかりか、物性、特に粘性においても大きく相違し、バインダーとしての機能に劣り、光触媒半導体や誘電体・導電体セラミック材の薄層の形成が困難であるという問題点があった。
【０００６】
また、上記特開昭６２−２５２３１９号公報記載の過酸化水素化チタン水溶液を縮合させた粘ちょう液乃至ゼリー状のものは、水素化チタンの微粉に過酸化水素水を加え、黄色の過酸化チタン水溶液から水の蒸発により黄色の膜として得られるものであり、他方、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下で反応させ、粘稠なゼリー状物として生成させる本願の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」とは、その製造方法を異にするばかりか、物性においても異なり、前記特開平７−２８６１１４号公報（第２欄）にも記載されているように、極めて希薄濃度でのみ安定で、しかも長期間安定した状態で存在しえないものであり、基材上に形成された被膜は、ヒビ、ハクリが生じやすく、また高温で焼成した場合焼成後の被膜が多孔質になるというという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
その表面が撥水性を有する基体や熱可塑性を有する基体であっても、界面活性剤等による親水性処理をする必要がない基体の熱可塑性が制限とならないコーティング材を提供し、また、光触媒半導体や誘電体・導電体セラミック材の薄層の形成及びその厚さ管理が容易で、光触媒半導体等がバインダーによって埋没しない造膜工法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、粘稠性アモルファス型過酸化チタン等を基体に固定し、バインダー層として用い、また、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることにより、また、粘稠性アモルファス型過酸化チタン等を基体に固定し、加熱焼成して光触媒能を有する酸化チタン層とすることにより本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、基体にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法であって、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、又は、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後常温〜２５０℃未満で乾燥・焼成することを特徴とする基板にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法やこの方法により作られるアモルファス型過酸化チタン層を有する基板に関する。
【００１０】
また、基体に酸化チタン層を固定する方法であって、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、又は、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後２５０℃以上で乾燥・焼成することを特徴とする基板に酸化チタン層を固定する方法やこの方法により作られる過酸化チタン層を有する基板に関する。
【００１１】
さらに、基体に、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、又は、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法やこの方法により作られる、基体と、該基体上に形成されるアモルファス型過酸化チタン層と、該アモルファス型過酸化チタン層上に形成される光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層とからなる基板に関する。
【００１２】
さらにまた、四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸を洗浄後、希釈又は濃縮して固形分濃度を０．２〜０．６重量％に調整した水溶液に過酸化水素水を加え、低温下、望ましくは１５℃以下、特に望ましくは約５℃〜８℃で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生することを特徴とする粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製造法、及びこの方法で製造された粘稠性アモルファス型過酸化チタンに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における「アモルファス型過酸化チタンゾル」は、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加えｐＨ６〜７で反応させる。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、アモルファス形態の過酸化チタンゾルが得られる。
【００１４】
このようにして得られる本発明における「アモルファス型過酸化チタンゾル」は、ｐＨ６〜７、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。また、ゾル濃度は通常１．４〜１．６重量％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用する。
【００１５】
また、このアモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。
なお、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを１００℃以上で数時間加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルになり、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーティング後乾燥固定したものは、２５０℃〜９４０℃の加熱によりアナターゼ型酸化チタンになる。
【００１６】
本発明における「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加え、ｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６、特に望ましくはｐＨ２で反応させる。沈降する淡青味白、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理し、低温下、望ましくは１５℃以下、特に望ましくは５〜８℃で撹拌しながら反応せしめた後、常温で７〜１０日養生することにより得られる。
【００１７】
このようにして得られる本発明の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、ｐＨ２〜４、粒子径８〜２０ｎｍ程度であり、その外観は黄色透明の少し粘性のあるゾル〜半ゼリー状の、すなわち種々の粘性を有するもので、大変強い付着力を有しており、常温で長期間保存しても安定である。また、その固形分濃度は、通常０．２〜０．６重量％、望ましくは０．３重量％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができる。
【００１８】
この本発明における「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、その製造過程において、四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液と、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリとの反応時のｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６の範囲内で変えることにより、また、固形分濃度を０．２〜０．６重量％の範囲内で変えることにより、種々の粘性を有するものが得られ、その粘性に応じて種々の用途が考えられるが、均一な膜厚の薄膜を形成するという目的からは、均質な半ゼリー状程度の粘性を有するものが望ましい。
【００１９】
そして、上記反応のｐＨが６を越えると、粘性が少ないアモルファス型過酸化チタンゾルとなり、撥水性の強い金属及びプラスチック等の基体表面へのコーティングに際しては界面活性剤等による親水性処理が必要になり、ｐＨが２未満になるとオルトチタン酸の析出が極端に少なくなるという不都合が生じる。
また、固形分濃度が、０．６重量％を越えると、不均質な半ゼリー状となり均一な膜厚の薄膜の形成が困難となるという問題が生じ、他方０．２重量％未満であると、基体表面のコーティングに際しては界面活性等による親水性処理が必要になってくるという不都合が生じる。
【００２０】
このように、本発明の粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、黄色透明で粘性を有する新規物質であり、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、その密着・付着性は、撥水性を有する基体をはじめとしてあらゆる材種の基体において極めて優れている。また、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を容易に作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。
【００２１】
そして、この粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、それを基体にコーティングして、常温〜２５０℃で乾燥・焼成すると、大変強い付着力を有するアモルファス型過酸化チタン層を形成する。また、２５０℃〜９４０℃で加熱乾燥・焼成すると、アナターゼ型酸化チタン層を形成し、９４０℃以上で加熱すると、ルチル型酸化チタン層を形成し、光触媒の機能が極端に低下する。
【００２２】
本発明において、「基体」としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質、並びにアルミニウム、鋼などの金属材質のものを用いることができる。これらの中でも特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、メチルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機高分子樹脂材への適用が優れた効果を発揮する。
また、その大きさや形には制限されず、フィルム状、ハニカム状、ファイバー状、濾過シート状、ビーズ状、発砲状やそれらが集積したものでもよい。さらに、紫外線を通過する基体であればその内面に適用できるし、また塗装した物品にも適用しうる。
【００２３】
基体にアモルファス型過酸化チタンゾル、粘稠性アモルファス型過酸化チタンを塗布してコーティングするには、例えば、ディッピング、吹付スプレー等の公知の方法が利用できる。
【００２４】
前記のようにして塗布あるいは吹き付けたりしてコーティングした後、２５０℃未満で乾燥・焼成させ、固化させて本発明のアモルファス型過酸化チタン層を有する基板を製造することができる。
また、コーティング後、２５０℃〜４００℃前後で焼結してアナターゼ型酸化チタン層を固化坦持させた基板を製造することもできる。かかる基板は光触媒機能を有することになるから、基体として光触媒によって分解を受けやすい有機高分子樹脂、高性能エンプラであるポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）や、超耐熱性エンプラであるポリアミドイミド（ＰＡＩ）やポリイミド（ＰＩ）等を使用する場合は、酸化チタンの光触媒機能はナトリウムイオンによって低下することを利用して、コーティングに先立って、水酸化ナトリウム溶液等ナトリウムイオンを含有する物質で樹脂表面をクリーニングする等してナトリウム源を存在させておくのが有利である。
【００２５】
アモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンからなるコーティング組成物は、１回のコーティングで所定の厚みを得ることが出来るという特色を持っている。そしてコーティングにより形成される、これら過酸化チタン層又は２５０℃以上の加熱焼成によって得られる酸化チタン層の薄膜の厚さは、粘稠性アモルファス型過酸化チタンなどの中の過酸化チタンの濃度（重量％）、粘度及び乾燥前のコーティング厚さによっても調節することができる。
なお、必要に応じて上記コーティング材を重ねて塗布することもできる。
【００２６】
上記のアモルファス型過酸化チタン層を有する基板は、耐候性に優れ高分子有機材料等よりなる基体を紫外線等から保護し得る他、該基板の上に光触媒半導体層を設けた場合、光触媒機能により分解されやすい有機高分子材料等の基体を保護しうる。
【００２７】
本発明において、「光触媒半導体」としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、Ｃｄ０、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳａＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2などを挙げることができるが、これらの中でも酸化チタンＴｉＯ2が好ましく、光触媒半導体は、その直径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微粒子状又は微粉末状の形態で使用する。
【００２８】
また、光触媒機能の補完用にＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどを添加剤として用いることもできる。
【００２９】
本発明において、「誘電体セラミックス」材料としては、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を挙げることができる。
また、「導電性セラミックス」材料としては、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウムなどの卑金属合金等をそれぞれ挙げることができる。
これらセラミックス材料は、その直径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微粒子状又は微粉末状の形態で使用する。このような微粉末は、気体中均一・分散状態に浮遊させることができる。
【００３０】
本発明において、「光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法」を図１に基づいて説明すると、界面活性剤等により親水性処理を施した基体３にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングするか、又は親水性処理を施すことなく直接基体に粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層２を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間（通常コーティング後、常温で１〜１０分以内）に、上記光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子１を、密閉・常圧容器を用いて気体中に均一散乱状態とし、自然付着又は気流圧付着によりアモルファス型過酸化チタン層に付着させ、余剰の微粒子を除去する方法が挙げられる。また、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層をアモルファス型過酸化チタン層に固定した後、加圧することによって、各層間の付着性が著しく向上する。このようにして、均質な薄膜を作ることができる。
【００３１】
このような光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を形成することにより、電子機器等の小型軽量化や小型容量化が達成できる。また光触媒機能基板としては、光触媒半導体の積層薄膜によって、光触媒半導体の酸化還元時に電子移動による粒子表面の相互干渉による機能の低下や膜厚による経済的ロスをなくす効果がある。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を掲げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３３】
参考例１（アモルファス型過酸化チタンゾルの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）１００ｍｌを蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものを、ｐＨ６．５〜６．８に調整し反応を行う。反応後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったＴｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳになるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみを残す。場合によっては濃縮機により濃縮処理を行うことができる。この淡青味白色のＴｉ（ＯＨ）4３６００ｍｌに、３５％過酸化水素水２１０ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌すると黄色透明のアモルファス型過酸化チタンゾル約３８００ｍｌが得られる。
なお、上記の工程において、発熱を抑えないとメタチタン酸等の水に不溶な物質が析出する可能性があるので、すべての工程は発熱を抑えて行うのが望ましい。
【００３４】
実施例１（粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）１００ｍｌを蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものを、ｐＨが２．０になるよう混合・調整し反応を行った。反応後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったオルトチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳになるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみを残す。場合によっては濃縮機により濃縮処理を行うことができる。この淡青味白色のオルトチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）4水溶液２５５０ｍｌに、３５％過酸化水素水２００ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌した後、７〜１０日常温で養生すると、黄色透明のゼリー状の粘稠性アモルファス型過酸化チタン約２８００ｍｌが得られた。
【００３５】
実施例２（種々の粘性の粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製法）
実施例１において、反応時のｐＨを３、４及び５とする他は実施例１と同様に行ったところ、実施例１で得られた粘稠性アモルファス型過酸化チタンよりもｐＨが上昇するにしたがって固いゼリー状のものが得られ、固形分濃度も次第に増加していった。
【００３６】
実施例３
基体として、アクリル樹脂板とメタクリル樹脂板とメチルメタクリレート樹脂板を用いた。これら樹脂板の表面を水洗後乾燥し、これら樹脂板に、実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて１回コーティングした。コーティング表面が湿潤状態のときに、容器中においてアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ、５０℃で乾燥後、加圧下２００℃で加熱し次いで洗浄して光触媒半導体基板を作成した。
これら基板は、光触媒層が薄膜であり、厚膜の従来のものに比べて剥離の危険性はなく、また有機化合物分解性能が全く変わることのないという点で格段に優れていた。
【００３７】
実施例４
基体として、半磁器施釉タイル（ＩＮＡＸ株式会社製：１００×１００×５ｍｍ）、セラミックコーティングスチール板（２１０×２９６×０．８ｍｍ）ケラミット板（施釉タイプ：１５７×２２３×４ｍｍ）を用いた。これらの表面を洗浄し、常温で乾燥した後、実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をスクイズ板にて、半磁器施釉タイルには０．１〜０．２ｇ／枚、セラミックコーティングスチール板には２．０〜２．３ｇ／枚、ケラミット板には１．５〜１．８ｇ／枚、それぞれコーティングした。コーティング表面が湿潤状態のときに、容器中においてアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で１分間付着させたところ、半磁器施釉タイルには０．０１〜０．０２ｇ／枚、セラミックコーティングスチール板には０．１〜０．２ｇ／枚、ケラミット板には０．１ｇ／枚、それぞれアナターゼ型酸化チタン粉末が付着しており、これを５０℃で乾燥し、５００℃で３０分間焼成して光触媒半導体基板を作成した。
これら基板の光触媒機能は、化粧性や付着性の点で格段に優れていた。
【００３８】
実施例５
基体として、ポリエステル・レーヨン系の不織布（３００×３００ｍｍ）を使用した。この不織布を水洗いした後乾燥し、実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて付着させ、次いでアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ５０℃で乾燥・固定した。その後、この乾燥品を１２０〜１５０℃でアイロンにて加圧し、各層間の付着性を一層向上せしめた。
この基板は、化粧性や付着性ばかりでなく、分解性能が特に優れていた。
【００３９】
実施例６
有機物質の分解試験を次のようにして行った。基体には、縦横２１０×２９６ｍｍのパラグラス（クラレ株式会社製メタクリル樹脂）を使用した。この基体に実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて付着させ、次いでアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ５０℃で乾燥・固定した。その後、この乾燥品を１２０〜１５０℃でアイロンにて加圧し、各層間の付着性を一層向上せしめた。光触媒を坦持した光触媒体を得た。これら試験用の光触媒体を試験容器の中に入れ、次いで、容器内に被分解有機物質の着色溶液を深さが１ｃｍとなるように注水した。この着色溶液は、モノアゾレッドの水性分散体（赤色液状物）であるポルックスレッドＰＭ−Ｒ（住化カラー株式会社製）を３０倍に希釈したものである。次に、容器内の着色溶液の蒸発を防ぐために、容器にフロートグラス（波長３００ｎｍ以下をカット）で蓋をした。該試験容器の上方５ｃｍ、基板から９．５ｃｍのところに紫外線放射器（２０ｗのブルーカラー蛍光管）を１３ｃｍ離して２本設置し、上記光触媒体に照射し、着色溶液の色が消えた時点をもって有機物の分解が終了したものとした。その結果試験開始から２日後には色が完全に消え、優れた光触媒機能を有することがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による粘稠性アモルファス型過酸化チタンを用いると、あらゆる基体に界面活性剤等による親水性処理を施すことなく、アモルファス型過酸化チタン層を形成することができ、その優れた付着力により光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定することが可能となり、それを用いた電子機器等の小型軽量化や小型容量化が達成できる。また光触媒機能基板としては、光触媒半導体の積層薄膜によって、光触媒半導体の酸化還元時に電子移動による粒子表面の相互干渉による機能の低下や膜厚による経済的ロスをなくす効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子
２ アモルファス型過酸化チタン層
３ 基体
【発明の属する技術分野】
この発明は、アモルファス型過酸化チタンの基体へのコーティング方法、特にその表面が撥水性を有する基体であっても優れた接着性を有する粘稠性アモルファス型過酸化チタンの基体へのコーティング方法及びそれをバインダーとして用いた光触媒半導体や誘電体・導電体セラミックスの薄層を有する基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒半導体や、誘電体・導電体セラミック材を基板にコーティングする方法には、従来からの技術であるスパッタリング法、蒸着法、転写印刷フィルムによる高温焼結法等の技術がある。
光触媒半導体の固定法では、各種有機バインダーや、シリカゲルを加えて熱加工したものが周知であり（特開平７−１７１４０８号公報）、また、バインダーに釉薬、無機ガラス、熱可塑性樹脂、ハンダ等を使用することも知られており（特開平７−２３２０８０号公報）、ＳｎＯ2を凝結材として利用基板に固定する方法も知られている（特開平７−１５５５９８号公報）。
【０００３】
しかし、スパッタリング法や蒸着法では、コーティング装置が大変コストの高いものとなり、転写印刷法では、熱加工条件により基板等にかかる熱的ストレスを考慮しなければならず、材料選定に制限があった。
また、光触媒半導体や、誘電体・導電体セラミック材をバインダーを用いて固定する方法では、その表面が撥水性を有する基体の場合は、基体表面を界面活性剤や苛性ソーダの溶液で前処理する必要があった。さらに、これら光触媒半導体や、誘電体・導電体セラミックスの粒子が各種バインダー類に埋没して酸化還元作用や、誘電・導電作用を十分に機能させるのが難しかった。
【０００４】
また、過酸化チタンとしては、特開平７−２８６１１４号公報に、ペルオキソチタン酸の重合物であるペルオキソポリチタン酸からなる被膜形成用塗布液が記載されている。このペルオキソポリチタン酸は、酸化チタン水和物のゲル、ゾル又はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温で又は９０℃以下に加熱（実施例１では８０℃で１時間加熱）すると得られる旨記載されている。
その他、過酸化水素化チタン水溶液を縮合させた粘ちょう液乃至ゼリー状のものも知られている（特開昭６２−２５２３１９号公報）。このものは、水素化チタンの微粉に過酸化水素水を加え、黄色の過酸化チタン水溶液を得て、常温で放置し水の蒸発と溶質の縮合を徐々に進めることにより、黄色の膜として得られる旨記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記特開平７−２８６１１４号公報記載のペルオキソポリチタン酸は、酸化チタン水和物のゲル、ゾル又はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温で又は９０℃以下に加熱して得られるものであり、他方、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下で反応させて得られる本願の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」とは、その製造方法を異にするばかりか、物性、特に粘性においても大きく相違し、バインダーとしての機能に劣り、光触媒半導体や誘電体・導電体セラミック材の薄層の形成が困難であるという問題点があった。
【０００６】
また、上記特開昭６２−２５２３１９号公報記載の過酸化水素化チタン水溶液を縮合させた粘ちょう液乃至ゼリー状のものは、水素化チタンの微粉に過酸化水素水を加え、黄色の過酸化チタン水溶液から水の蒸発により黄色の膜として得られるものであり、他方、酸化チタン水和物に過酸化水素を加え、１５℃以下で反応させ、粘稠なゼリー状物として生成させる本願の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」とは、その製造方法を異にするばかりか、物性においても異なり、前記特開平７−２８６１１４号公報（第２欄）にも記載されているように、極めて希薄濃度でのみ安定で、しかも長期間安定した状態で存在しえないものであり、基材上に形成された被膜は、ヒビ、ハクリが生じやすく、また高温で焼成した場合焼成後の被膜が多孔質になるというという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
その表面が撥水性を有する基体や熱可塑性を有する基体であっても、界面活性剤等による親水性処理をする必要がない基体の熱可塑性が制限とならないコーティング材を提供し、また、光触媒半導体や誘電体・導電体セラミック材の薄層の形成及びその厚さ管理が容易で、光触媒半導体等がバインダーによって埋没しない造膜工法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、粘稠性アモルファス型過酸化チタン等を基体に固定し、バインダー層として用い、また、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることにより、また、粘稠性アモルファス型過酸化チタン等を基体に固定し、加熱焼成して光触媒能を有する酸化チタン層とすることにより本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、基体にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法であって、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、又は、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後常温〜２５０℃未満で乾燥・焼成することを特徴とする基板にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法やこの方法により作られるアモルファス型過酸化チタン層を有する基板に関する。
【００１０】
また、基体に酸化チタン層を固定する方法であって、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、又は、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後２５０℃以上で乾燥・焼成することを特徴とする基板に酸化チタン層を固定する方法やこの方法により作られる過酸化チタン層を有する基板に関する。
【００１１】
さらに、基体に、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、又は、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法やこの方法により作られる、基体と、該基体上に形成されるアモルファス型過酸化チタン層と、該アモルファス型過酸化チタン層上に形成される光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層とからなる基板に関する。
【００１２】
さらにまた、四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸を洗浄後、希釈又は濃縮して固形分濃度を０．２〜０．６重量％に調整した水溶液に過酸化水素水を加え、低温下、望ましくは１５℃以下、特に望ましくは約５℃〜８℃で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生することを特徴とする粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製造法、及びこの方法で製造された粘稠性アモルファス型過酸化チタンに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における「アモルファス型過酸化チタンゾル」は、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加えｐＨ６〜７で反応させる。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、アモルファス形態の過酸化チタンゾルが得られる。
【００１４】
このようにして得られる本発明における「アモルファス型過酸化チタンゾル」は、ｐＨ６〜７、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。また、ゾル濃度は通常１．４〜１．６重量％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用する。
【００１５】
また、このアモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。
なお、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを１００℃以上で数時間加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルになり、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーティング後乾燥固定したものは、２５０℃〜９４０℃の加熱によりアナターゼ型酸化チタンになる。
【００１６】
本発明における「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加え、ｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６、特に望ましくはｐＨ２で反応させる。沈降する淡青味白、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4（オルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれる。）を洗浄・分離後、過酸化水素水で処理し、低温下、望ましくは１５℃以下、特に望ましくは５〜８℃で撹拌しながら反応せしめた後、常温で７〜１０日養生することにより得られる。
【００１７】
このようにして得られる本発明の「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、ｐＨ２〜４、粒子径８〜２０ｎｍ程度であり、その外観は黄色透明の少し粘性のあるゾル〜半ゼリー状の、すなわち種々の粘性を有するもので、大変強い付着力を有しており、常温で長期間保存しても安定である。また、その固形分濃度は、通常０．２〜０．６重量％、望ましくは０．３重量％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができる。
【００１８】
この本発明における「粘稠性アモルファス型過酸化チタン」は、その製造過程において、四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液と、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリとの反応時のｐＨを酸性領域、望ましくはｐＨ２〜６の範囲内で変えることにより、また、固形分濃度を０．２〜０．６重量％の範囲内で変えることにより、種々の粘性を有するものが得られ、その粘性に応じて種々の用途が考えられるが、均一な膜厚の薄膜を形成するという目的からは、均質な半ゼリー状程度の粘性を有するものが望ましい。
【００１９】
そして、上記反応のｐＨが６を越えると、粘性が少ないアモルファス型過酸化チタンゾルとなり、撥水性の強い金属及びプラスチック等の基体表面へのコーティングに際しては界面活性剤等による親水性処理が必要になり、ｐＨが２未満になるとオルトチタン酸の析出が極端に少なくなるという不都合が生じる。
また、固形分濃度が、０．６重量％を越えると、不均質な半ゼリー状となり均一な膜厚の薄膜の形成が困難となるという問題が生じ、他方０．２重量％未満であると、基体表面のコーティングに際しては界面活性等による親水性処理が必要になってくるという不都合が生じる。
【００２０】
このように、本発明の粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、黄色透明で粘性を有する新規物質であり、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、その密着・付着性は、撥水性を有する基体をはじめとしてあらゆる材種の基体において極めて優れている。また、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を容易に作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質を有している。
【００２１】
そして、この粘稠性アモルファス型過酸化チタンは、それを基体にコーティングして、常温〜２５０℃で乾燥・焼成すると、大変強い付着力を有するアモルファス型過酸化チタン層を形成する。また、２５０℃〜９４０℃で加熱乾燥・焼成すると、アナターゼ型酸化チタン層を形成し、９４０℃以上で加熱すると、ルチル型酸化チタン層を形成し、光触媒の機能が極端に低下する。
【００２２】
本発明において、「基体」としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質、並びにアルミニウム、鋼などの金属材質のものを用いることができる。これらの中でも特に、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、メチルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機高分子樹脂材への適用が優れた効果を発揮する。
また、その大きさや形には制限されず、フィルム状、ハニカム状、ファイバー状、濾過シート状、ビーズ状、発砲状やそれらが集積したものでもよい。さらに、紫外線を通過する基体であればその内面に適用できるし、また塗装した物品にも適用しうる。
【００２３】
基体にアモルファス型過酸化チタンゾル、粘稠性アモルファス型過酸化チタンを塗布してコーティングするには、例えば、ディッピング、吹付スプレー等の公知の方法が利用できる。
【００２４】
前記のようにして塗布あるいは吹き付けたりしてコーティングした後、２５０℃未満で乾燥・焼成させ、固化させて本発明のアモルファス型過酸化チタン層を有する基板を製造することができる。
また、コーティング後、２５０℃〜４００℃前後で焼結してアナターゼ型酸化チタン層を固化坦持させた基板を製造することもできる。かかる基板は光触媒機能を有することになるから、基体として光触媒によって分解を受けやすい有機高分子樹脂、高性能エンプラであるポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）や、超耐熱性エンプラであるポリアミドイミド（ＰＡＩ）やポリイミド（ＰＩ）等を使用する場合は、酸化チタンの光触媒機能はナトリウムイオンによって低下することを利用して、コーティングに先立って、水酸化ナトリウム溶液等ナトリウムイオンを含有する物質で樹脂表面をクリーニングする等してナトリウム源を存在させておくのが有利である。
【００２５】
アモルファス型過酸化チタンゾル又は粘稠性アモルファス型過酸化チタンからなるコーティング組成物は、１回のコーティングで所定の厚みを得ることが出来るという特色を持っている。そしてコーティングにより形成される、これら過酸化チタン層又は２５０℃以上の加熱焼成によって得られる酸化チタン層の薄膜の厚さは、粘稠性アモルファス型過酸化チタンなどの中の過酸化チタンの濃度（重量％）、粘度及び乾燥前のコーティング厚さによっても調節することができる。
なお、必要に応じて上記コーティング材を重ねて塗布することもできる。
【００２６】
上記のアモルファス型過酸化チタン層を有する基板は、耐候性に優れ高分子有機材料等よりなる基体を紫外線等から保護し得る他、該基板の上に光触媒半導体層を設けた場合、光触媒機能により分解されやすい有機高分子材料等の基体を保護しうる。
【００２７】
本発明において、「光触媒半導体」としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、Ｃｄ０、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳａＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2などを挙げることができるが、これらの中でも酸化チタンＴｉＯ2が好ましく、光触媒半導体は、その直径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微粒子状又は微粉末状の形態で使用する。
【００２８】
また、光触媒機能の補完用にＰｔ、Ａｇ、Ｒｈ、ＲｕＯ2、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＮｉＯなどを添加剤として用いることもできる。
【００２９】
本発明において、「誘電体セラミックス」材料としては、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物を挙げることができる。
また、「導電性セラミックス」材料としては、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウムなどの卑金属合金等をそれぞれ挙げることができる。
これらセラミックス材料は、その直径が０．００１μｍ〜２０μｍ程度の微粒子状又は微粉末状の形態で使用する。このような微粉末は、気体中均一・分散状態に浮遊させることができる。
【００３０】
本発明において、「光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法」を図１に基づいて説明すると、界面活性剤等により親水性処理を施した基体３にアモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングするか、又は親水性処理を施すことなく直接基体に粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層２を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間（通常コーティング後、常温で１〜１０分以内）に、上記光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子１を、密閉・常圧容器を用いて気体中に均一散乱状態とし、自然付着又は気流圧付着によりアモルファス型過酸化チタン層に付着させ、余剰の微粒子を除去する方法が挙げられる。また、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層をアモルファス型過酸化チタン層に固定した後、加圧することによって、各層間の付着性が著しく向上する。このようにして、均質な薄膜を作ることができる。
【００３１】
このような光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を形成することにより、電子機器等の小型軽量化や小型容量化が達成できる。また光触媒機能基板としては、光触媒半導体の積層薄膜によって、光触媒半導体の酸化還元時に電子移動による粒子表面の相互干渉による機能の低下や膜厚による経済的ロスをなくす効果がある。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を掲げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３３】
参考例１（アモルファス型過酸化チタンゾルの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）１００ｍｌを蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものを、ｐＨ６．５〜６．８に調整し反応を行う。反応後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったＴｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳになるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみを残す。場合によっては濃縮機により濃縮処理を行うことができる。この淡青味白色のＴｉ（ＯＨ）4３６００ｍｌに、３５％過酸化水素水２１０ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌すると黄色透明のアモルファス型過酸化チタンゾル約３８００ｍｌが得られる。
なお、上記の工程において、発熱を抑えないとメタチタン酸等の水に不溶な物質が析出する可能性があるので、すべての工程は発熱を抑えて行うのが望ましい。
【００３４】
実施例１（粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス株式会社）１００ｍｌを蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会社）を蒸留水で１０倍に希釈したものを、ｐＨが２．０になるよう混合・調整し反応を行った。反応後、しばらく放置した後上澄液を捨てる。残ったオルトチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十分に撹拌し放置する。電導度計で電導度が２〜１０μＳになるまで水洗を繰り返し、最後に上澄液を捨てて沈殿物のみを残す。場合によっては濃縮機により濃縮処理を行うことができる。この淡青味白色のオルトチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）4水溶液２５５０ｍｌに、３５％過酸化水素水２００ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で一晩撹拌した後、７〜１０日常温で養生すると、黄色透明のゼリー状の粘稠性アモルファス型過酸化チタン約２８００ｍｌが得られた。
【００３５】
実施例２（種々の粘性の粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製法）
実施例１において、反応時のｐＨを３、４及び５とする他は実施例１と同様に行ったところ、実施例１で得られた粘稠性アモルファス型過酸化チタンよりもｐＨが上昇するにしたがって固いゼリー状のものが得られ、固形分濃度も次第に増加していった。
【００３６】
実施例３
基体として、アクリル樹脂板とメタクリル樹脂板とメチルメタクリレート樹脂板を用いた。これら樹脂板の表面を水洗後乾燥し、これら樹脂板に、実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて１回コーティングした。コーティング表面が湿潤状態のときに、容器中においてアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ、５０℃で乾燥後、加圧下２００℃で加熱し次いで洗浄して光触媒半導体基板を作成した。
これら基板は、光触媒層が薄膜であり、厚膜の従来のものに比べて剥離の危険性はなく、また有機化合物分解性能が全く変わることのないという点で格段に優れていた。
【００３７】
実施例４
基体として、半磁器施釉タイル（ＩＮＡＸ株式会社製：１００×１００×５ｍｍ）、セラミックコーティングスチール板（２１０×２９６×０．８ｍｍ）ケラミット板（施釉タイプ：１５７×２２３×４ｍｍ）を用いた。これらの表面を洗浄し、常温で乾燥した後、実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をスクイズ板にて、半磁器施釉タイルには０．１〜０．２ｇ／枚、セラミックコーティングスチール板には２．０〜２．３ｇ／枚、ケラミット板には１．５〜１．８ｇ／枚、それぞれコーティングした。コーティング表面が湿潤状態のときに、容器中においてアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で１分間付着させたところ、半磁器施釉タイルには０．０１〜０．０２ｇ／枚、セラミックコーティングスチール板には０．１〜０．２ｇ／枚、ケラミット板には０．１ｇ／枚、それぞれアナターゼ型酸化チタン粉末が付着しており、これを５０℃で乾燥し、５００℃で３０分間焼成して光触媒半導体基板を作成した。
これら基板の光触媒機能は、化粧性や付着性の点で格段に優れていた。
【００３８】
実施例５
基体として、ポリエステル・レーヨン系の不織布（３００×３００ｍｍ）を使用した。この不織布を水洗いした後乾燥し、実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて付着させ、次いでアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ５０℃で乾燥・固定した。その後、この乾燥品を１２０〜１５０℃でアイロンにて加圧し、各層間の付着性を一層向上せしめた。
この基板は、化粧性や付着性ばかりでなく、分解性能が特に優れていた。
【００３９】
実施例６
有機物質の分解試験を次のようにして行った。基体には、縦横２１０×２９６ｍｍのパラグラス（クラレ株式会社製メタクリル樹脂）を使用した。この基体に実施例１で作った粘稠性過酸化チタン０．３重量％をデッピングにて付着させ、次いでアナターゼ型酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社製）を気体均一浮遊状態で付着させ５０℃で乾燥・固定した。その後、この乾燥品を１２０〜１５０℃でアイロンにて加圧し、各層間の付着性を一層向上せしめた。光触媒を坦持した光触媒体を得た。これら試験用の光触媒体を試験容器の中に入れ、次いで、容器内に被分解有機物質の着色溶液を深さが１ｃｍとなるように注水した。この着色溶液は、モノアゾレッドの水性分散体（赤色液状物）であるポルックスレッドＰＭ−Ｒ（住化カラー株式会社製）を３０倍に希釈したものである。次に、容器内の着色溶液の蒸発を防ぐために、容器にフロートグラス（波長３００ｎｍ以下をカット）で蓋をした。該試験容器の上方５ｃｍ、基板から９．５ｃｍのところに紫外線放射器（２０ｗのブルーカラー蛍光管）を１３ｃｍ離して２本設置し、上記光触媒体に照射し、着色溶液の色が消えた時点をもって有機物の分解が終了したものとした。その結果試験開始から２日後には色が完全に消え、優れた光触媒機能を有することがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による粘稠性アモルファス型過酸化チタンを用いると、あらゆる基体に界面活性剤等による親水性処理を施すことなく、アモルファス型過酸化チタン層を形成することができ、その優れた付着力により光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定することが可能となり、それを用いた電子機器等の小型軽量化や小型容量化が達成できる。また光触媒機能基板としては、光触媒半導体の積層薄膜によって、光触媒半導体の酸化還元時に電子移動による粒子表面の相互干渉による機能の低下や膜厚による経済的ロスをなくす効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法を示した説明図である。
【符号の説明】
１ 光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子
２ アモルファス型過酸化チタン層
３ 基体
Claims (9)
- 基体にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法であって、四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸水和物に過酸化水素水を加え、１５℃以下で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生して得られる粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後常温〜２５０℃未満で乾燥・焼成することを特徴とする基板にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法。
- 基体にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法であって、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸水和物に過酸化水素水を加え、１５℃以下で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生して得られる粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後常温〜２５０℃未満で乾燥・焼成することを特徴とする基板にアモルファス型過酸化チタン層を固定する方法。
- 基体に酸化チタン層を固定する方法であって、四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸水和物に過酸化水素水を加え、１５℃以下で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生して得られる粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後２５０℃以上で焼成することを特徴とする基板に酸化チタン層を固定する方法。
- 基体に酸化チタン層を固定する方法であって、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸水和物に過酸化水素水を加え、１５℃以下で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生して得られる粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、その後２５０℃以上で焼成することを特徴とする基板に酸化チタン層を固定する方法。
- 基体に、アモルファス型過酸化チタンゾルをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法。
- 基体に、界面活性剤等を使用する基体表面の親水性処理を行うことなく、粘稠性アモルファス型過酸化チタンをコーティングし、アモルファス型過酸化チタン層を形成し、該アモルファス型過酸化チタン層が付着性を有している間に、光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの微粒子を、気体中均一散乱状態で該アモルファス型過酸化チタン層に付着させることを特徴とする光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層を固定する方法。
- 請求項５又は請求項６記載の方法により作られる、基体と、該基体上に形成されるアモルファス型過酸化チタン層と、該アモルファス型過酸化チタン層上に形成される光触媒半導体、誘電体セラミックス又は導電体セラミックスの薄層とからなる基板。
- 四塩化チタン溶液と水酸化アンモニウム溶液とをｐＨ２〜６の酸性領域で反応させた後、沈降する淡青味白色のオルトチタン酸水和物に過酸化水素水を加え、１５℃以下で撹拌しながら反応せしめた後、常温で養生することを特徴とする粘稠性アモルファス型過酸化チタンの製造法。
- 請求項８記載の方法で製造された粘稠性アモルファス型過酸化チタン。
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