JP3506481B2 - 被膜形成用塗布液および被膜付基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、被膜形成用塗布液および
被膜付基材に関し、さらに詳しくは屈折率の高い酸化チ
タン系被膜や導電性の高い酸化チタン系被膜を基材上に
形成し得るような塗布液およびこのような酸化チタン系
被膜が基材上に形成されている被膜付基材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、酸化チタン系被膜を基
材上に形成する方法として、 １）チタンアルコキシドをアルコールなどの有機溶媒に
溶解した溶液を塗布液として用い、この塗布液を基材表
面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜中に含まれている
チタンアルコキシドを低湿度の雰囲気中で加水分解した
後に加熱する方法、あるいは ２）上記のようにして塗膜を基材上に形成し、次いでこ
の塗膜中のチタンアルコキシドを、直接、高温に加熱し
て熱分解する方法 などが知られている。

【０００３】しかしながら、上記１）の方法で酸化チタ
ン系被膜を基材上に形成した場合には、チタンアルコキ
シド中に含まれているアルキル基の炭素原子数がある程
度大きくないとチタンアルコキシドの加水分解が速くな
りすぎ、この結果、基材上に形成された被膜が不均一と
なるという問題点があった。

【０００４】また、上記１）の方法で酸化チタン系被膜
を基材上に形成した場合には、チタンアルコキシド中の
アルキル基が基材上に形成された被膜中に残存するなど
の問題点もあった。

【０００５】また、上記２）の熱分解法では、基材上に
形成される被膜の厚膜化が困難であり、また、チタンア
ルコキシド中に含まれているアルキル基の分解によるボ
イドなどが発生し、このため緻密な被膜が基材上に形成
できないなどの問題点があった。

【０００６】ところで、ペルオキソチタン酸に関して
は、従来より硫酸第二チタンや四塩化チタンのような無
機酸塩やチタンアルコキシドに直接、過酸化水素水を反
応させるとペルオキソチタン酸を生成することは分析化
学の分野で知られている。さらに、特開昭６２−２５２
３１９号公報には、アルコキシドチタンまたは水素化チ
タンと過酸化水素水とを直接反応させてペルオキソチタ
ン酸を製造する方法が記載されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法で生成したペ
ルオキソチタン酸はモノマーであって、極めて希薄濃度
でのみ安定で、しかも長期間の安定した状態で存在しえ
ないという問題点があった。

【０００８】さらに、これらの方法で生成したペルオキ
ソチタン酸を水中に溶解して塗布液を製造し、得られた
塗布液で基材上に被膜を形成すると、溶媒である水が蒸
発していく被膜形成の初期段階でペルオキソチタン酸が
ゲル状態に変化する。このゲル中には多量に溶媒が含ま
れており、この溶媒が少なくなる過程で基材上に形成さ
れた被膜に収縮が起こり、ヒビ、ハクリが生じ易いとい
う問題点があった。

【０００９】また、このようにして基材上に形成された
被膜を高温で焼成した場合、焼成後の被膜は多孔質とな
り易く、このようにして得られた多孔質被膜は強度、密
着性に劣るという問題点があった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記事情に鑑みてなされたも
ので、屈折率の高い酸化チタン系被膜や導電性の高い酸
化チタン系被膜が基材上に形成し得るような塗布液およ
びこのような酸化チタン系被膜が基材上に形成されてい
る被膜付基材を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る被膜形成用塗布液は、被膜
形成成分としてペルオキソポリチタン酸を水および／ま
たは有機溶媒に溶解した状態で含有している被膜形成用
塗布液であり、前記ペルオキソポリチタン酸が、レーザ
ードップラー法で測定される平均粒子径が１〜５０nmで
あるような重合度を有するものであることを特徴として
いる。

【００１２】この場合、上記塗布液は、さらにＴｉ以外
の金属を含有するペルオキソポリチタン酸が溶解した状
態で含有していることが好ましい。また、上記塗布液
は、さらに無機化合物微粒子を分散した状態で含有して
いることが好ましい。

【００１３】また、本発明に係る被膜付基材は、上記の
ような被膜形成用塗布液を用いて形成された被膜を基材
上に有することを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る被膜形成用塗
布液について具体的に説明する。被膜形成用塗布液 本発明に係る被膜形成用塗布液は、被膜形成成分として
ペルオキソポリチタン酸を含有している。

【００１５】本発明では、ペルオキソポリチタン酸と
は、ペルオキソ結合（−Ｏ−Ｏ−）を有するチタンの酸
化物で、ペルオキソチタン酸の重合体を意味する。本発
明で用いられるペルオキソポリチタン酸は、レーザード
プラー法で測定された平均粒子径が１〜５０ｎｍである
ような重合度を有している。

【００１６】本発明で用いられているペルオキソポリチ
タン酸は、ペルオキソ基がチタンに配位しているため、
Ｘ線回折法で解析するとアナターゼ結晶に類似した結晶
構造を示す。これを焼成すると、ペルオキソ基が脱離し
てアナターゼ結晶へと変化する。

【００１７】本発明では、次のような方法で製造された
ペルオキソポリチタン酸が用いられる。 ａ）水酸化チタンまたは酸化チタン水和物と過酸化水素
とを反応させてペルオキソポリチタン酸を製造する方
法、または ｂ）チタン金属またはチタンカーバイドとＨ₂ Ｏ₂ を反
応させてペルオキソポリチタン酸を製造する方法。

【００１８】上記方法ａ）についてさらに詳しく説明す
ると、下記の通りである。たとえば塩化チタン、硫酸チ
タンなどの無機チタン化合物またはチタンアルコキシド
などの加水分解性有機チタン化合物を加水分解する方法
など、従来公知の方法で酸化チタン水和物のゲルまたは
ゾルを調製する。ここでいう酸化チタン水和物は、水酸
化チタンおよびチタン酸を包含する。

【００１９】次いで、これらのゲルの分散液、ゾルまた
はこれらの混合分散液に過酸化水素を加え、常温でまた
は９０℃以下に加熱するとペルオキソポリチタン酸の溶
液が得られる。

【００２０】ペルオキソポリチタン酸を製造する際に原
料として用いられる酸化チタン水和物のＴｉＯ₂ 濃度は
約１０重量％以下、好ましくは５重量％以下が望まし
い。また過酸化水素と酸化チタン水和物（ＴｉＯ₂ 換算
量）との量比（Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ ）は１〜１０（モル
／モル）、好ましくは３〜１０（モル／モル）が望まし
い。前記量比が１モル／モル未満の場合には未反応物が
残存することがあり、１０モル／モルを越えると余分の
Ｈ₂ Ｏ₂ が残存することになるので望ましくない。

【００２１】本発明で用いられているペルオキソポリチ
タン酸は、Ｔｉ以外の金属元素を含有していてもよい。
このようなＴｉ以外の金属元素を含むペルオキソポリチ
タン酸は、たとえば次のようにして得られる。

【００２２】酸化チタン水和物とＴｉ以外の金属酸化物
の水和物との混合ゲルまたは共沈ゲル、あるいはこれら
のゾルを調製する。これらのゲルまたはゾルの調製方法
については特に制限はなく、たとえばそれぞれの無機塩
またはアルコキシドなどを加水分解して得られるゲルを
混合したり、あるいはそれぞれの塩の混合水溶液を加水
分解したりするなど、従来公知の方法でこれらのゲルま
たはゾルが調製される。

【００２３】上記ゲルまたはゾルを調製する際のＴｉ以
外の金属酸化物の水和物は、ペルオキソポリチタン酸中
にＴｉ以外の金属酸化物がＴｉＯ₂ に対して１／２００
〜１／１（ｗｔ／ｗｔ）、好ましくは１／２０〜１／１
（ｗｔ／ｗｔ）の量で含有されているように酸化チタン
水和物と混合される。

【００２４】上記のようにして得られた混合ゲルまたは
共沈ゲルの分散液、あるいはこれらのゾルに過酸化水素
を加えて加熱することにより、目的とするＴｉ以外の金
属元素を含むペルオキソポリチタン酸が得られる。

【００２５】Ｔｉ以外の金属元素を含むペルオキソポリ
チタン酸を製造する際の加熱温度、Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂
モル比などの条件は、前記Ｔｉ以外の金属元素を含まな
いペルオキソポリチタン酸を製造する場合と同様であ
る。

【００２６】このようにして得られるＴｉ以外の金属元
素を含むペルオキソポリチタン酸では、ペルオキソポリ
チタン酸の結晶中にＴｉ以外の金属元素が、所謂、ドー
ピングされた状態、すなわち取り込まれた状態で存在す
る。このようにＴｉ以外の金属元素がドーピングされた
状態で存在することは、Ｔｉ以外の金属元素Ｍを含むペ
ルオキソポリチタン酸の赤外線吸収スペクトルを測定す
ると、Ｍ−ＯＨの吸収スペクトルがＴｉ−ＯＨの吸収ス
ペクトルと重なることで確認される。

【００２７】本発明に係る塗布液は、上述したようにし
て得られたペルオキソポリチタン酸を水および／または
有機溶媒に溶解することによって得られる。塗布液中の
ペルオキソポリチタン酸の濃度は、ＴｉＯ₂ 換算量で１
０重量％以下とすることが好ましい。

【００２８】有機溶媒としては、単独で、あるいは水と
の混合状態でペルオキソポリチタン酸を溶解することが
できる溶媒が用いられ、具体的には、メタノール、エタ
ノール、1,2-ブタノール、iso-プロピルアルコール、n-
プロピルアルコール、n-ブタノール、シクロヘキサノー
ル、アリルアルコール、グリセリンなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、ジプロピルアルコール、ジオキ
サン、トリオキサン、2-メチルフラン、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、クラウンエーテルなどのエーテル、アセ
タール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、フルフリル
アルコールなどのセロソルブ類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、2-ペンタノン、4-ヘプタノン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、酒石酸ジブチ
ル、エチレングリコールモノアセテートなどのエステル
類、アセトニトリル、ピロール、α−ピコリン、β−ピ
コリン、キノリン、アニリン、エチレンジアミン、メチ
ルアミン、トリエチルアミン、ホルムアミド、N-メチル
ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの含窒素有機溶媒
類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、あ
るいは２種以上の混合状態で用いられる。

【００２９】本発明に係る塗布液は、上述したようなペ
ルオキソポリチタン酸成分以外に無機化合物の微粒子を
含有していてもよい。本発明に係る塗布液中に配合され
る無機化合物微粒子としては、具体的には、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化タングス
テン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化鉄などの無機酸化
物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、ケ
イフッ化カルシウムなどのフッ化物微粒子が挙げられ
る。この無機化合物微粒子は、これら無機化合物の１種
で構成された微粒子であってもよく、またこれら無機化
合物の２種以上からなる複合化合物微粒子であってもよ
い。

【００３０】本発明では、基材上に形成される被膜の機
能に応じて、塗布液中に配合される無機化合物の微粒子
の大きさと種類が選択され、１種または２種以上の無機
化合物微粒子が塗布液中に配合される。

【００３１】例えば、無機化合物微粒子としてシリカ微
粒子を配合した塗布液からは、基材上に微細な凹凸を有
する被膜が形成でき、この微細な凹凸によって基材の表
面反射が防止できるようになる。また、無機化合物微粒
子としてアンチモン、フッ素などがドープされた酸化
錫、錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化
アンチモンなどの導電性無機酸化物微粒子を含む塗布液
からは、基材上に導電性被膜を形成することができる。

【００３２】基材上に形成される被膜の屈折率は、塗布
液中に含まれる無機化合物微粒子の種類および２種以上
の組合わせによって調整することができ、例えば無機化
合物微粒子として、セリア、酸化鉄などを用いると屈折
率が高く、かつ透明な被膜が得られ、また、フッ化マグ
ネシウム、フッ化カルシウムなどを用いると屈折率が低
く、表面反射率の低い被膜が得られる。

【００３３】さらに本出願人が先に出願した特願平４−
９１６５０号明細書に記載されているような複合酸化物
微粒子を酸処理してシリカ以外の金属元素の一部を溶解
除去することによって得られる多孔性複合酸化物微粒子
を無機化合物微粒子として用いても表面反射率の低い被
膜が得られる。

【００３４】これらの微粒子は、通常、粉末またはゾル
の状態で添加され、その配合量は、ペルオキソポリチタ
ン酸（ＴｉＯ₂ 換算）１重量部当り０．５〜１０重量
部、好ましくは１〜８重量部であることが望ましい。

【００３５】以上のようにして本発明に係る被膜形成用
塗布液が得られる。本発明に係る塗布液は、マトリック
ス成分としてペルオキソポリチタン酸を水および／また
は有機溶媒に溶解した状態で含有していれば特に制限は
なく、上記無機化合物微粒子以外にも、必要に応じて合
成樹脂微粒子、有機顔料、染料のどの着色剤を含有して
いてもよい。

【００３６】被膜付基材 次いで、本発明に係る被膜付基材について具体的に説明
する。本発明に係る被膜付基材は、以上のようにして得
られた塗布液をスピナー法などの塗布法でガラス、プラ
スティック、金属、セラミックス、半導体などの基材上
に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、次いで必
要に応じて焼成することによって得られる。

【００３７】上記塗膜を焼成する際に必要とされる塗膜
の加熱温度は１５０〜２００℃程度でよく、このような
低温で塗膜を焼成するだけで基材上に充分実用に耐える
緻密な被膜が形成される。

【００３８】上述したようなペルオキソポリチタン酸の
みを含有する本発明に係る塗布液から基材上に形成され
た被膜は、通常、約１０⁹ 〜１０¹⁴Ω／□の表面抵抗を
有しており、このため帯電防止用などの導電性被膜とし
て好適である。

【００３９】また、この被膜は、従来法で基材上に形成
されたＴｉＯ₂被膜と同様に高い屈折率１．９〜２．０
を有している。さらに、この被膜は、成膜時の収縮が小
さいので１μｍ以上の厚膜化が可能であるという特長を
有している。

【００４０】上記ペルオキソポリチタン酸にＴｉ以外の
金属元素を含有させることにより、この金属元素の種類
およびドープ量に応じて上記被膜の表面抵抗値および屈
折率を変化させることができる。

【００４１】たとえば上記ペルオキソポリチタン酸がＺ
ｒ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂなどのような
Ｔｉ以外の金属元素を含有している場合、上記被膜の表
面抵抗値は１０⁷ 〜１０¹³Ω／□の範囲で変化する。ま
た、上記ペルオキソポリチタン酸がＣｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｗをそれぞれ含有している場合、それぞれの金属元素の
ドープ量に応じて上記被膜の屈折率は１．７〜１．９
（Ｃｅ含有の場合）、１．８〜２．０（Ｓｎ含有の場
合）、２．０〜２．１（Ｚｎ含有の場合）、２．１〜
２．２（Ｗ含有の場合）と変化する。

【００４２】さらに上記被膜中に無機化合物微粒子が含
有されていると、この無機化合物微粒子の種類および量
に応じて上記被膜に各種機能が付与される。たとえば、
上記被膜中に導電性微粒子を含有させることによって導
電性の高い被膜が得られる。この被膜は、上述したよう
に上記被膜が高い導電性を有しているので、絶縁性被膜
形成成分と導電性微粒子とを含む従来の導電性被膜形成
用塗布液を用いて基板上に形成された導電性被膜と比較
して少量の導電性粒子を含有するだけで同程度の導電性
を発現することが可能である。

【００４３】従って、本発明によれば、被膜中の導電性
微粒子の量を低減することができるので、従来よりも機
械的強度や密着性の良好な導電性被膜付基材が得られ
る。また、ペルオキソポリチタン酸に加えてＡｇ、Ｐ
ｄ、Ｎｉなどの金属コロイド粒子を含む本発明に係る塗
布液から基材上に形成された被膜は、低抵抗の導電性被
膜となり、たとえば上記金属コロイド粒子がＡｇコロイ
ド粒子である場合、本発明に係る塗布液から基材上に形
成された被膜は半透明の高屈折率の膜となるのでハーフ
ミラーとしても用いることができる。

【００４４】また、上記金属コロイド粒子が黒色のＮｉ
またはＣｒ金属コロイド粒子である場合、本発明に係る
塗布液から基材上に形成された被膜はカラーフィルター
用のブラックマスクやブラックストライプとして好適で
ある。

【００４５】

【発明の効果】本発明に係る被膜形成用塗布液は、保存
安定性に優れ、ＴｉＯ₂換算量で１０重量％程度の高濃
度でも数ヵ月間にわたって粘度が増加することがない
上、アルコールなどの親水性有機溶剤との相溶性が高い
という特長がある。

【００４６】本発明によれば、ペルオキソポリチタン酸
のみを含有する被膜形成用塗布液から基材上に導電性被
膜が形成されるので、この導電性被膜中に導電性微粒子
を含有させた場合、従来の絶縁性マトリックス成分、例
えばシリカ系マトリックス成分と導電性微粒子とを含む
導電性被膜形成用塗布液から基材上に形成された導電性
被膜と比較して、導電性粒子間の粒界抵抗が少なくなる
ので低抵抗膜が得られるという特長がある。

【００４７】また、本発明に係る被膜形成用塗布液に含
まれているペルオキソポリチタン酸は２００℃以下の低
温でペルオキソ基の脱離が起こるので、本発明によれば
比較的低温できわめて緻密な強固な被膜が基材上に形成
できるという特長がある。

【００４８】さらに、このペルオキソポリチタン酸は紫
外線や電子線などにより容易にペルオキソ基の脱離が起
こるので、本発明に係る被膜形成用塗布液は、無機レジ
スト膜形成用塗布液として好適である。

【００４９】さらにまた、このペルオキソポリチタン酸
はペルオキソ基の脱離（分解）の際に活性酸素を放出す
るので、本発明によれば殺菌性を有する被膜が基材上に
形成されるという特長もある。

【００５０】加えて本発明によれば、被膜中に金属クラ
スターを含有させると、光触媒機能を有する被膜付基材
が得られるという特長もある。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５２】

【実施例１】四塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ₄；酸化チ
タン濃度２８重量％）１６０ｇを純水２０００ｇで希釈
した。この液に１５％アンモニア水を２３０ｇ添加して
中和し、加水分解させゲルを生成させた。このゲルを洗
浄したのち再度純水に懸濁させ、ＴｉＯ₂濃度として２
重量％のスラリー１５００ｇを調製した。このスラリー
に過酸化水素水（３５％濃度）３４０ｇを添加し、８０
℃で１時間加熱することにより、透明な黄色のペルオキ
ソポリチタン酸水溶液を得た。この水溶液中のペルオキ
ソポリチタン酸の平均粒径をレーザードップラー粒子径
測定器（ＮＩＯＭＰ）で測定すると２．５ｎｍであっ
た。また、この液を凍結乾燥した黄色粉末の赤外線吸収
スペクトルを測定するとチタン金属にペルオキソ基の配
位したことを示す強いピークが９００cm^-1付近に現れ
た。また、この凍結乾燥品のＸ線回折を行うとアナター
ゼ類似結晶を示した。

【００５３】上記のようにして得られたペルオキソポリ
チタン酸水溶液５０ｇにメタノール５０ｇを添加して塗
布液を調製した。得られた塗布液をスピナー法（２００
ｒｐｍ）でガラスに塗布し、１００℃で１０分間乾燥し
た後、２００℃で３０分間熱処理を行った。このように
してガラス基材上に形成された被膜の表面抵抗を高抵抗
計（ハイレスタ；三菱油化製）で測定すると９×１０⁹
Ω／□であった。また、エリプソメーターを用いて同被
膜の屈折率の測定を行うと１．９であった。

【００５４】以上の結果を表１に示す。

【００５５】

【実施例２】オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₂Ｏ・
８Ｈ₂Ｏ）３２ｇを純水１０００ｇに溶解し、四塩化チ
タン水溶液（住友スチックス製；ＴｉＯ₂濃度２８％）
３９３ｇと混合した。

【００５６】この混合液に１５％アンモニア水６００ｇ
を添加することにより生成した水酸化物ゲルを洗浄し
た。洗浄後のゲル（固形分重量１０％）２０ｇに純水８
０ｇを添加してスラリーを調製した。得られたスラリー
１００ｇに過酸化水素（３５％）１０ｇを添加して８０
℃で１時間加熱し、ジルコニウムがドープされたペルオ
キソポリチタン酸水溶液を調製した。

【００５７】このペルオキソポリチタン酸水溶液５０ｇ
とメタノール５０ｇを混合して塗布液を調製した。この
塗布液をスピナー法（１５０ｒｐｍ）でガラスに塗布
し、１００℃で１０分間乾燥した後、２００℃で３０分
焼成した。

【００５８】このようにしてガラス基材上に形成された
被膜の表面抵抗および屈折率を表１に示す。

【００５９】

【実施例３】四塩化第二スズ（ＳｎＣｌ₄）２６ｇを四
塩化チタン水溶液（住友スチックス製；ＴｉＯ₂濃度２
８％）４８２ｇに混合した。

【００６０】この混合液に純水１１６５ｇを添加して希
釈した。この希釈液に１５％アンモニア水６９０ｇを添
加して水酸化物ゲルを生成させた。この水酸化物ゲルを
洗浄した後、このゲル（固形分濃度１２重量％）１００
ｇに純水５００ｇを添加し、スラリーを調製した。得ら
れたスラリー１００ｇに過酸化水素（３５％）１０ｇを
添加し、８０℃で１時間加熱して、スズがドープされた
ペルオキソポリチタン酸を調製した。

【００６１】このようにして得られたスズがドープされ
たペルオキソポリチタン酸水溶液５０ｇにメタノール５
０ｇを添加して塗布液を調製した。得られた塗布液をス
ピナー法（１５０ｒｐｍ）でガラスへ塗布し、１００℃
で１０分間乾燥した後、２００℃で３０分間焼成した。

【００６２】このようにしてガラス基材上に形成された
被膜の表面抵抗および屈折率を表１に示す。

【００６３】

【実施例４】タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₃・
２Ｈ₂Ｏ）３３ｇを純水２６７ｇに溶解した水溶液１０
０ｇと実施例１で調製したペルオキソポリチタン酸水溶
液（２重量％）１２８５ｇとを混合した。この混合液に
陽イオン交換樹脂３０ｃｃを添加してｐＨを４．２とし
た。その後、再度１５％アンモニア水を添加して再度ｐ
Ｈを８に上げた。この溶液を８０℃で１時間熱処理を行
い、タングステンがドープされたペルオキソポリチタン
酸を得た。

【００６４】このようにして得られたタングステンがド
ープされたペルオキソポリチタン酸１００ｇにメタノー
ル５０ｇとエタノール５０ｇを混合し、塗布液を調整し
た。得られた塗布液をスピナー法（１０ｒｐｍ）でガラ
スに塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、次いで１５０
℃で３０分間熱処理を行った。

【００６５】このようにしてガラス基材上に形成された
被膜の表面抵抗および屈折率を表１に示す。

【００６６】

【実施例５】硝酸セリウムアンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｃ
ｅ（ＮＯ₃）₆）５５ｇを純水４４５ｇに溶解した水溶液
１００ｇと実施例１で作成したペルオキソポリチタン酸
水溶液１５３０ｇと混合した。この混合液に陰イオン交
換樹脂１２０ｃｃを添加してｐＨを９．３とした。この
液を８０℃で２時間加熱し、セリウムがドープされたペ
ルオキソポリチタン酸水溶液を得た。得られたペルオキ
ソポリチタン酸水溶液５０ｇにメタノール２５ｇとイソ
プロピルアルコール２５ｇとを混合して塗布液を調製し
た。

【００６７】得られた塗布液をスピナー法（２００ｒｐ
ｍ）でガラスに塗布し、１００℃で１０分間乾燥した
後、光強度３００ｍＪのＵＶを照射した。その後１５０
℃で１時間焼成した。

【００６８】このようにしてガラス基材上に形成された
被膜の表面抵抗および屈折率を表１に示す。

【００６９】

【実施例６】チタンカーバイド（ＴｉＣ；新日本金属
製）１ｇとジルコニウムカーバイド（ＺｒＣ；新日本金
属製）０．３ｇを１０％過酸化水素水２００ｇに懸濁さ
せ、７０℃で加熱した。このようにして緑黄色の透明な
ジルコニウムがドープされたペルオキソポリチタン酸水
溶液を得た。

【００７０】上記ジルコニウムがドープされたペルオキ
ソポリチタン酸水溶液５０ｇにイソプロピルアルコール
２５ｇとエタノール２５ｇを混合して塗布液を調製し
た。得られた塗布液をバーコーターを用いてＰＥＳフィ
ルム上に塗布し、１００℃で．０分間乾燥した後、２０
０℃で３０分間熱処理を行った。

【００７１】このようにしてＰＥＳフィルム上に形成さ
れた被膜の表面抵抗および屈折率を表１に示す。

【００７２】

【実施例７】イソプロポキシドチタン［Ｔｉ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄］３２０ｇとアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシド［（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃Ａｌ］２５ｇをイソプロピル
アルコール９００ｇに溶解させた。

【００７３】上記溶解液に純水９０ｇを添加して上記混
合金属アルコキシドの加水分解を行なった。このように
して得られたゲルを洗浄した後、このゲル（固形分濃度
５％）２００ｇを純水８００ｇに再度分散させて、スラ
リー化した。得られたスラリー１０００ｇに過酸化水素
水（３５％）を１１５ｇを添加し、８０℃−１時間加熱
し、アルミニウムがドープされたペルオキソポリチタン
酸水溶液を得た。この溶液５０ｇにメタノール２５ｇ、
イソプロピルアルコール２５ｇを混合し、超音波処理を
行ない、塗布液を調製した。

【００７４】得られた塗布液をバーコーターを使用し
て、ポリイミドフイルム上に塗布し、１１０℃で１０分
間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。このように
してポリイミドフイルム上に形成された被膜の表面抵抗
および屈折率を表１に示す。

【００７５】

【実施例８】塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）２６０ｇ、三塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ₃）２３ｇを希塩酸（５重量％）
３０００ｇに溶解した水溶液に１５％アンモニア水１３
００ｇを添加し、塩化スズと三塩化アンチモンとの混合
物を加水分解させてゲルを生成させた。

【００７６】このゲルを洗浄した後、１１０℃で一晩乾
燥した。次いで、６５０℃で２時間空気流通下で焼成
し、Ｓｂがドープした導電性酸化スズ微粉末を得た。こ
の導電性粉末の体積抵抗値は０．１Ω・cmであった。こ
の粉末を湿式法のサンドミルで粉砕した後のスラリー
（固形分濃度１０重量％、平均粒径０．３μｍ）２０ｇ
に実施例１で調製したペルオキソポリチタン酸水溶液
（２重量％）２０ｇとメタノール５０ｇとを混合し、超
音波処理で粉末を充分分散させて、塗布液を調製した。

【００７７】この塗布液をスピナー法（１５０ｒｐｍ）
で、ガラスに塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、
２００℃で３０分焼成を行った。このようにしてガラス
基材上に形成された被膜の表面抵抗および屈折率を表１
に示す。

【００７８】

【実施例９】硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂
Ｏ）３５０ｇと塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）２
３ｇを純水４０００ｇに溶解した水溶液に１５％アンモ
ニア水７５０ｇを添加し、硝酸インジウムと塩化第一ス
ズとを加水分解させて水酸化物ゲルを生成させた。この
ゲルを洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥した。その後、
６５０℃で２時間Ｎ₂雰囲気で焼成し、Ｓｎがドープし
た導電性酸化インジウム微粉末を得た。

【００７９】この導電性粉末の体積抵抗値は、２×１０
^-2Ω・cmであった。この粉末１００ｇを湿式のサンドミ
ルで粉砕した後のスラリー（固形分濃度１０重量％、平
均粒子径０．１７μｍ）３０ｇに実施例１で調製したペ
ルオキソポリチタン酸水溶液２０ｇおよびメタノール５
０ｇを混合し、超音波処理し、塗布液を調製した。

【００８０】この塗布液をスピナー法（１００ｒｐｍ）
でガラスに塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、２
００℃で３０分焼成を行った。このようにしてガラス基
材上に形成された被膜の表面抵抗および屈折率を表１に
示す。

【００８１】

【実施例１０】メタノールに単分散した平均粒子径１８
ｎｍシリカゾル（触媒化成工業（株）製、ＯＳＣＡＬ−
１１３３、シリカ濃度３０重量％）４ｇと実施例１で調
製したペルオキソポリチタン酸水溶液３０ｇおよびメタ
ノール３０ｇを混合し、塗布液を調製した。

【００８２】この塗布液をスピナー法（１００ｒｐｍ）
で、ガラスに塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、
２００℃で３０分熱処理を行った。このようにしてガラ
ス基材上に形成された被膜の表面抵抗および屈折率を表
１に示す。

【００８３】

【実施例１１】チタンブラック（三菱マテリアル社製）
１００ｇを純水９００ｇと混合し、ボールミルで３時間
粉砕した。このようにして得られたスラリー中の粒子の
平均粒径を遠心沈降式粒度分布測定器（堀場製作所製；
Ｃａｐａ−５００）で測定したところ、０．３６μｍで
あった。

【００８４】この粉砕処理後のチタンブラックスラリー
２０ｇと実施例１で調製したペルオキソポリチタン酸水
溶液５０ｇとメタノール７０ｇを混合することにより、
塗布液を調整した。

【００８５】この塗布液をスピナー法（５０ｒｐｍ）で
ガラスに塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、２０
０℃で３０分間熱処理を行った。このようにしてガラス
基材上に形成された被膜の表面抵抗および屈折率を表１
に示す。

【００８６】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ２３Ｃ 18/12 (72)発明者 平 岡 透 逸 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 中 井 満 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 平３−131520（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−224220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283817（ＪＰ，Ａ) Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ，Ｖｏｌ．31，ｐｐ．407−412, （1990) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックス成分としてペルオキソポリ
   チタン酸を水および／または有機溶媒に溶解した状態で
   含有している被膜形成用塗布液であり、 前記ペルオキソポリチタン酸が、 レーザードップラー法で測定される平均粒子径が１〜５
   ０nmであるような重合度を有するもので あることを特徴
   とする被膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 前記ペルオキソポリチタン酸がＴｉ以外
   の金属元素を含有していることを特徴とする請求項１に
   記載の被膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 前記塗布液がさらに無機化合物微粒子を
   分散した状態で含有していることを特徴とする請求項１
   または２に記載の被膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の被膜形成用塗布液を用いて形成された被膜を基材上に
   有することを特徴とする被膜付基材。