JP2001262007A - チタニア塗布液及びその製造方法、並びにチタニア膜及びその形成方法 - Google Patents

チタニア塗布液及びその製造方法、並びにチタニア膜及びその形成方法

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JP2001262007A
JP2001262007A JP2000076634A JP2000076634A JP2001262007A JP 2001262007 A JP2001262007 A JP 2001262007A JP 2000076634 A JP2000076634 A JP 2000076634A JP 2000076634 A JP2000076634 A JP 2000076634A JP 2001262007 A JP2001262007 A JP 2001262007A
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film
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anatase
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Osamu Kondo
近藤　　治
Toshimi Fukui
俊巳 福井
Motoyuki Toki
元幸 土岐
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基剤との密着性に優れ、高い光触媒活性を有
し、且つ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できる塗
布液及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 チタンアルコキシドを加水分解し、非晶
質チタニアゾルを形成後、疑似水熱合成を行なうことに
より得られる結晶粒径が２０ｎｍ以下のアナターゼを含
む、ｐＨが１〜９であることを特徴とするチタニア塗布
液とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機基体上に容易
に塗布でき、透明性に優れるチタニア結晶の塗膜を与え
る塗布液およびその製造法に関するものであり、さら
に、それより得られるチタニア膜及びチタニア膜の形成
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、表面改質或いは機能付与を目的と
して、各種材料の表面に無機酸化物をコーティングする
技術の開発が活発に行われている。なかでもアナターゼ
結晶構造を有するチタニアは光触媒活性を有する事か
ら、その性能を基板上に付与する目的で近年盛んに研究
されている。従来、光触媒能を有するチタニア膜を形成
する方法として、チタンアルコキシドを加水分解して得
たゾルを基板表面に塗布後、６００から７００℃で焼成
処理を行ないアナターゼ型チタニアを形成する方法（特
許公報第２５１７８７４号）がある。この方法では、高
温での焼成処理を要することからプラスチックなどの耐
熱性に劣る基板上にチタニア膜を形成することが出来な
いという欠点を有する。
【０００３】このため、別途高温処理して製造したチタ
ニア粒子を用いて被膜形成用塗布液を調製し、これを塗
布して被膜を形成することによって、比較的低温で硬化
被膜を形成することが試みられている。その際、良好な
分散状態を得るために、チタニア表面を疎水化処理し、
非イオン界面活性剤を含む水分散媒中に分散させる方法
（特許公報第２８５２４８７号）、表面をペルオキソ基
で修飾したチタニア粒子を用いる方法（特許公報第２８
７５９９３号）、鉱酸などの解膠剤などを添加して凝集
した二次粒子を均一な一次粒子の分散液を得る試み等が
なされている。しかしながら、高温処理されたチタニア
粒子は、一般に粒子径が大きく、屈折率が高いため、被
膜中でのチタニア粒子による光の散乱が大きく透明性の
高い被膜が得られないという欠点がある。特開平１１−
１７１５４３号公報には、親水性有機溶媒の存在下に、
四塩化チタンを加水分解する事によりアナターゼ型チタ
ニア微粒子を製造する方法が開示されている。しかしな
がら、コーティング液としての特性に関する記述はな
く、その塗膜の特性は不明である。以上のように、高い
光触媒活性を有し、且つ透明性に優れた被膜を低温処理
で形成できる塗布液の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、基材との密着性に優れ、高い光触媒活性を有し、且
つ透明性に優れた被膜を低温処理で形成できる塗布液及
びその製造方法、さらにこのような透明被膜が形成され
た透明被膜付基材及びその製造方法を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。 （１）チタンアルコキシドを加水分解し、非晶質チタニ
アゾルを形成後、疑似水熱合成を行なうことにより得ら
れる結晶粒径が２０ｎｍ以下のアナターゼを含み、ｐＨ
が１〜９であることを特徴とするチタニア塗布液。 （２）チタンに対するモル比が０．０１〜１の有機カル
ボン酸を含むことを特徴とする（１）のチタニア塗布
液。 （３）チタニアに対する重量比が０．０１〜５％のポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むことを
特徴とする（１）または（２）のチタニア塗布液。 （４）チタニア塗布液を膜に成形したとき、光触媒能を
有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのチ
タニア塗布液。 （５）チタンアルコキシドを加水分解し、非晶質チタニ
アゾルを形成後、疑似水熱合成を行う、（１）〜（４）
のいずれかのチタニア塗布液の製造方法であって、疑似
水熱合成において、加水分解時の水と合わせてチタンに
対して１０〜２００倍モルの水の存在下、５０〜１００
℃で加熱することを特徴とするチタニア塗布液の製造方
法。 （６）前記疑似水熱合成において、チタンに対してモル
比で０．０１〜１の鉱酸又は有機カルボン酸の共存下、
５０〜１００℃で加熱することを特徴とする（５）のチ
タニア塗布液の製造方法。 （７）結晶粒径が２０ｎｍ以下のアナターゼ相より構成
されるチタニア膜であって、膜としての透過率は膜厚が
０．０５〜１０μｍのときに８０％以上であることを特
徴とするチタニア膜。 （８）有機基体上に形成されたことを特徴とする（７）
のチタニア膜。 （９）表面が有機物或いは無機物でコーティングされて
いる有機基体上に形成されたことを特徴とする（７）の
チタニア膜。 （１０）（１）〜（４）のいずれかのチタニア塗布液を
基体上に塗布し、２００℃以下の加熱処理を行うことに
より形成され、光触媒能を持つことを特徴とする（７）
〜（９）のいずれかのチタニア膜。 （１１）（１）〜（４）のいずれかのチタニア塗布液を
基体上に塗布し、２００℃以下の加熱処理を行うことを
特徴とするチタニア膜の形成方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】＜１＞本発明のチタニア塗布液 本発明において、チタニア塗布液は、チタンアルコキシ
ドを加水分解し、非晶質チタニアゾルを形成後、疑似水
熱合成を行うことにより得られる。
【０００７】本発明において使用することができるチタ
ンアルコキシドとしては、チタンメトシキド、チタンエ
トキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプ
ロポキシド、チタンノルマルブトキシド、チタンイソブ
トキシド、チタン−ｓ−ブトキシド、チタン−t−ブト
キシド等が挙げられ、単独でも任意の２種以上の混合物
であっても良い。
【０００８】チタニア塗布液を得る際、まず前記チタン
アルコキシドを溶剤に溶解させ希釈した均一溶液とす
る。ここに用いることが出来る溶剤としては、アルカ
ン、芳香族化合物、アルコール類が好適に用いられる
が、特にアルコール類が好適に使用される。アルコール
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｓ−ブタノール、１−メトキシ−2−プ
ロパノール等が挙げられ、単独でも任意の２種以上の混
合物であっても良い。
【０００９】上記溶剤の添加量は、ＴｉＯ2として溶液
中の濃度が１〜１０重量％となるように選ばれる。添加
量が余り多いと得られる塗布液中のチタニア濃度が低く
なりすぎ、また少なすぎると沈殿や凝集が生じ、好まし
い結果が得られない。
【００１０】次いで、チタンアルコキシドを加水分解さ
せるために水を添加する。この際、急激な加水分解を避
けるために、水を適当な溶媒に希釈して添加することが
好ましい。希釈溶媒としてはアルコールが好適に使用さ
れ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、ｓ−ブタノール、１−メトキシ−2−プロパ
ノール、等が好ましく挙げられ、単独でも任意の２種以
上の混合物であっても良い。この段階での水の添加量
は、チタンアルコキシドに対して２〜１０倍モルが好ま
しい結果を与えるが、３〜５倍モルが更に好ましい結果
を与え、特に好ましくは４倍モルである。
【００１１】水の溶媒中の濃度としては、１〜３０重量
％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％であ
る。水の濃度が低すぎると溶液の量が多くなりすぎチタ
ニア濃度が低くなりすぎ好ましくなく、また高すぎると
急激な加水分解が生じ、沈殿や凝集が生じ好ましくな
い。水−溶剤の添加は、攪拌を行いながら滴下する方法
が好ましい。
【００１２】また、加水分解を行う温度は、０〜６０℃
が好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。温度
が低すぎると加水分解速度が遅くなりすぎ、また、高す
ぎると加水分解が速くなりすぎ沈殿や凝集などの好まし
くない現象が生じる。加水分解を完全に行うために、反
応温度でしばらく攪拌を続ける。反応は通常、１０分〜
３時間で完了する。
【００１３】上記加水分解は、チタンアルコキシドを溶
剤に溶解した後に、水を加えて加水分解する段階的方法
により行う方法を記載したが、これに限定されず、加水
分解に用いる原料を一気に混合する方法によっても行う
ことができる。
【００１４】得られた加水分解溶液に触媒と水を添加す
ることにより、疑似水熱合成を行う。ここで、疑似水熱
合成とは、水および触媒存在下、１００℃以下の温度で
還流加熱処理することを意味する。
【００１５】触媒としては、酸或いはアルカリのいずれ
でも良い。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
などの鉱酸、或いはギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等
の有機カルボン酸を好適に使用することが出来る。ま
た、アルカリ触媒としては、アンモニア、モノメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の有機アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシドなどの４級アルキルアンモニウム
ヒドロキシド類などが挙げられる。触媒添加量としては
チタンに対して０．０１〜１倍モルが好ましい範囲であ
り、最終的な塗布液のｐＨ値が１〜９の範囲となるよう
に添加する。より好ましくは、触媒添加量がチタンに対
して、０．０５〜０．６倍モルであり、最終的な塗布液
のｐＨ値が１〜５の範囲である。
【００１６】上記触媒として、好ましく用いられるのは
有機カルボン酸である。非晶質チタニアゾルに、チタン
に対するモル比が０．０１〜１の有機カルボン酸を含有
させることにより、アナターゼの結晶化、分散性に効果
があるだけでなく、チタニア膜としたときの成膜性が向
上する。用いられる有機カルボン酸としては、特に酢
酸、プロピオン酸がより好ましい。
【００１７】水の添加量は、チタンアルコキシドの加水
分解で添加した水の量と合わせて、チタンに対して１０
〜２００倍モルが好ましい範囲である。添加水量がこの
範囲より少ないと非晶質チタニアの結晶化が十分に進行
せず、一次粒子の分散性が悪くなる。また、多い場合に
は最終的な塗布液中のチタニア濃度が低くなりすぎ好ま
しくない。触媒と水を添加後、十分攪拌を行うことによ
り、非晶質チタニアの分散液が得られる。より好ましく
は、加水分解で添加した水の量と合わせてチタンに対し
て４０〜１２０倍モルの水の添加量である。
【００１８】上述したように得られた加水分解溶液（以
下、「非晶質チタニアゾル」ともいう）を疑似水熱合成
することにより非晶質チタニアを結晶化させ、アナター
ゼ型チタニア分散液を得ることが出来る。疑似水熱合成
の温度としては、５０〜１００℃が好ましい範囲であ
る。この温度より低いと、非晶質チタニアの結晶化速度
が遅くなりすぎ、一方、この温度より高いと加圧容器が
必要となり製造コストが高くなる。より好ましくは、７
０〜１００℃である。この処理により得られるアナター
ゼの結晶粒径は、２０ｎｍ以下であり、典型的には１０
ｎｍ以下である。水の添加量が多いほど結晶粒径は小さ
くなる傾向がある。
【００１９】疑似水熱合成により得られたアナターゼ型
チタニア分散液から溶剤を除去することにより、水を主
溶剤とするチタニア塗布液が得られる。また、溶剤を除
去した後のチタニア塗布液のｐＨは１〜９である。
【００２０】溶剤の除去は、減圧下等で留去することに
より行われる。また、この留去の際、水も留去すること
があるが、目的の濃度よりも濃くなった場合には水を再
添加すれば良い。目的の濃度とは、チタニア塗布液中の
チタニアの濃度が１〜１０重量％である場合である。
【００２１】本発明においてアナターゼの結晶粒径は、
Ｘ線回折法によるピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒ
ｒｅｒ式により計算で求める。 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ （式中、Ｄ：（ｈｋｌ）面に垂直な結晶子の大きさ λ：Ｘ線波長（オングストローム） β：半値幅（ｒａｄ）の広がり θ：プラッグ角 Ｋ：定数（形状により０．９〜１．１、本明細書では
０．９で計算） 具体的には、以下のように測定する。なお、実施例にお
いても同様に結晶粒径を測定した。
【００２２】まず、溶媒を乾燥除去した後、粉末を得
て、該粉末をサンプルとして、ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社
製のＭＸＰ３を用いて測定する。
【００２３】また疑似水熱分解を行う際、チタンに対す
るモル比が０．０１〜１の有機カルボン酸を非晶質チタ
ニア分散液に含有させることも好ましい。カルボン酸を
非晶質チタニア分散液に含有させることにより、アナタ
ーゼの結晶化、分散性に効果があるだけでなく、チタニ
ア膜としたときの成膜性が向上する。
【００２４】以上の様にして得られた本発明の水系チタ
ニア塗布液は、このままでもチタニア膜形成のための塗
布液として用いることが可能であるが、有機系の基体上
への濡れ性を改善する目的で、界面活性剤を添加するこ
とが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニ
オン系、ノニオン系のいずれでも良いが、特にノニオン
系が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、アルキ
ルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチ
レンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸しょ
糖エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどが好適
に用いられるが、ポリオキシアルキルフェニルエーテル
系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤添加量はチタ
ニアに対する重量比が０．０１〜５％であることが好ま
しい範囲である。この範囲より添加量が少ないと、濡れ
性改善効果が小さく、また、この範囲より多く添加して
も濡れ性の改善効果は変わらず、コスト的に好ましくな
い。より好ましくは、０．０５〜２％である。＜２＞本
発明のチタニア膜上記のようにして得られる本発明のチ
タニア塗布液を、無機或いは有機基体上に公知の方法で
塗布し、２００℃以下の温度で加熱処理を行うことによ
り、基体との密着性に優れ、且つ透明性に優れるチタニ
ア膜が形成される。
【００２５】塗布方法として一般的には、ディップ法、
スピンコーティング法、或いはスプレーによる塗布方法
を好適に用いる事が出来る。適当な膜厚を得るために上
記の塗布工程を数回繰り返す事も可能である。
【００２６】本発明で用いられる無機基体としては、ガ
ラス、セラミックス、シリコンなどを挙げる事が出来
る。有機基体としては各種プラスチックが好適に用いら
れ、例を挙げれば、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチ
レンテレフタラート、エポキシ、ポリメタクリル酸メチ
ル、フェノール系レジン、ポリエステルなどである。有
機基体の表面の濡れ性を更に改善する目的で、塗布液を
塗布する前に紫外線照射の前処理を行う事により、さら
に良好な結果が得られる。
【００２７】有機基体上には、表面の性状を変える目的
で種々のコーティングがなされている場合があるが、本
発明で得られるチタニア塗布液は、そのようなコーティ
ングされた有機基体上にも同様に好適に用いる事が出来
る。例えば、ポリカーボネートは表面にハードコート保
護膜を付与することによって耐擦り傷性が向上する。ま
た、適当な無機物を付与する事によって表面反射を抑制
する反射防止膜を形成する場合がある。
【００２８】本発明において有機基体のコーティングに
用いられる有機物としては、アクリル酸エステル系ハー
ドコート等が挙げられる。また、無機物としては、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はシリコーン系ハードコー
ト、或いはこれらの組成を組み合わせた反射防止膜等が
挙げられる。
【００２９】本発明に係わるチタニア塗布液は、これら
のコーティング膜形成後の有機基体にも同様に適用する
事ができる。特に、光触媒用途を目的とした場合には、
チタニア膜と有機基体との間に無機系の中間層の存在
が、基体の長期劣化を抑制する上で効果があり、本塗布
液はそのような目的にも有効に用いる事ができる。
【００３０】無機系の中間層として具体的には、非晶質
ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などの無機成分とＰＣ（ポ
リカーボネート）、エポキシ、ＰＭＭＡ（ポリメタクリ
ル酸メチル）、フェノール系レジン、ポリエステル等の
骨材ポリマーとの有機−無機コンポジット、または同様
の無機−有機組成物で形成される有機−無機ハイブリッ
ドが挙げられる。
【００３１】本発明のチタニア膜を形成するための基体
としては、具体的に平面やコーナーなどに用いられる各
種形状のものが挙げられ、チタニア膜を形成することに
よって空気清浄や表面の汚れ防止に用いられる。
【００３２】本発明のチタニア膜の形成方法における加
熱処理は、チタニア塗布液を基体上に塗布後、２００℃
以下の温度で行われるが、好ましくは、５０〜１５０℃
である。加熱処理時間としては、膜厚、処理温度等によ
り調整されるが、通常、１〜６０分程度である。
【００３３】また、２００℃以下の温度の加熱処理は、
乾燥器中やホットプレート、赤外線ランプなどによる加
熱などの通常用いられる方法により行えばよい。
【００３４】本発明で得られるチタニア膜は、結晶子の
粒径が小さい事に起因して透明性に優れるものである。
膜としての透過率は、膜厚が０．０５〜１０μｍのとき
に８０％以上であり、結晶粒径は２０ｎｍ以下である。
【００３５】また、チタニア膜の膜厚は、０．１〜５μ
ｍがより好ましく、このときの透過率も８０％以上であ
ることが良い。膜厚が薄すぎると光触媒活性が低下する
傾向がある。一方、１０μｍを越える厚みでは、密着性
や透過率が低下する可能性があるので好ましくない。密
着性や透過率が低下しないのであれば厚くても構わない
が、０．１〜５μｍの膜厚を有すれば光触媒活性の効果
は十分得られるので、敢えて厚くする必要はない。
【００３６】透過率は８０％以上であることが好まし
く、８５％以上であればさらに好ましい。透過率が低い
とその応用範囲が限定される。また、内部まで有効に光
が入らなくなり効率的な光触媒活性が発現されない。透
過率確保のためには粒径が大きくなると散乱の影響が出
るので好ましくない。また、優れた光触媒活性を得るた
めにも粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。より
好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００３７】チタニア膜の結晶粒径の測定方法は、基体
上にコーティングされたチタニア膜をそのままサンプル
として用い、チタニア塗布液のアナターゼ結晶粒径の測
定に用いた装置で測定すれば良い。
【００３８】透過率の測定方法としては、以下のように
行う。
【００３９】可視、紫外分光光度計を用い、５００ｎｍ
の波長で測定する。
【００４０】吸収端を長波長化するためにＶ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗなどの遷移金属元素の添加も
可能である。また、触媒活性の改善のためにＰｔ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素を添加すること
も可能である。他の金属元素を添加するタイミングは特
に限定されないが、好ましくは疑似水熱合成処理前、よ
り好ましくは加水分解前であり、アルコキシドや金属塩
として添加される。
【００４１】本発明のチタニア膜は、アナターゼ結晶構
造を有するチタニアよりなることから光触媒能を有して
いるため、有機基体や無機基体上に塗布することによ
り、微生物に対しての抗菌作用や、防汚、防臭等の作用
を持たせることが出来る。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。
【００４３】
【実施例１〜１７】チタンアルコキシドの２-プロパノ
ール溶液へ、１０％水−２−プロパノール（Ｈ2Ｏ／Ｔ
ｉ＝４モル／モル）を室温で添加して加水分解を行い、
さらに酸触媒と水を添加し、室温で２４時間攪拌し、加
水分解重合を進行させた。得られた非晶質チタニア分散
液を９０℃で２４時間還流した後、アルコールと過剰の
水を減圧留去し、酸化物濃度５重量％の水系アナターゼ
型チタニア塗布液を得た。
【００４４】出発原料であるチタンアルコキシドの種
類、疑似水熱合成に用いたアルコールの種類、触媒の種
類・添加量、水の総添加量、得られた液の概観、ｐＨを
表１にまとめた。
【００４５】粉末を乾燥単離し、Ｘ線回折により、結晶
相の同定、結晶粒径の計算を行った。得られた粒子は、
全てアナターゼ相へ結晶化していることが確認された。
【００４６】なお、一例として図１に、実施例４におい
て得られた粒子のＸ線回折パターンを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【実施例１８】テトライソプロポキシチタンの２−プロ
パノール溶液へ、１０％水−2−プロパノール（Ｈ2Ｏ／
Ｔｉ＝４モル／モル）を室温で添加し、さらにアンモニ
ア水（ＮＨ3／Ｔｉ＝０．５モル／モル、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝
９６モル／モル）を添加し、室温で２４時間攪拌し、加
水分解重合を進行させた。得られた非晶質チタニア分散
液を９０℃で２４時間還流した後、アルコールと過剰の
水を減圧留去し、白色の水系アナターゼ型チタニア塗布
液を得た。
【００４９】Ｘ線回折より、得られた粒子が結晶粒径９
ｎｍのアナターゼであることを確認した。
【００５０】
【実施例１９】テトライソプロポキシチタンの２−プロ
パノール溶液へ、１０％水−２プロパノール（Ｈ2Ｏ／
Ｔｉ＝４モル／モル）を室温で添加し、さらに希釈硝酸
（ＨＮＯ3／Ｔｉ＝０．５モル／モル、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝９
６モル／モル）を添加し、室温で２４時間攪拌し、加水
分解重合を進行させた。得られた非晶質チタニア分散液
を５０℃で７日間還流した後、アルコールと過剰の水を
減圧留去し、ほぼ透明な水系アナターゼ型チタニア塗布
液を得た。
【００５１】Ｘ線回折より、得られた粒子が結晶粒径５
ｎｍのアナターゼであることを確認した。
【００５２】
【実施例２０〜２５】実施例４の水系アナターゼ型チタ
ニア塗布液にアナターゼに対して、０．５重量％のポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加しチタ
ニア塗布液とした。得られたチタニア塗布液を用い、各
種基体上へ２０００ｒｐｍで２０秒の塗布条件でスピン
コートした後、１１０℃で１０分間乾燥しアナターゼ型
のチタニア膜を得た。
【００５３】基体の種類、得られた膜の状態、膜の透過
率、膜厚を表２にまとめる。
【００５４】なお、一例として図２に、実施例２３にお
いて得られたＰＣ（ポリカーボネート）基体上のアナタ
ーゼ型チタニア膜のＸ線回折パターンを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【実施例２６〜３１】実施例１０の水系アナターゼ型チ
タニア塗布液にアナターゼに対して、０．５重量％のポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを添加しチ
タニア塗布液とした。得られたチタニア塗布液を用い、
各種基体上へ２０００ｒｐｍで２０秒の塗布条件でスピ
ンコートした後、１１０℃で１０分間乾燥しアナターゼ
型チタニア膜を得た。基体の種類、得られた膜の状態、
膜の透過率膜厚を表２にまとめる。
【００５７】本実施例で得られた膜は、見かけ上ムラは
認められず、膜の透過率は８５％以上であった。また、
アナターゼ型チタニア膜上へ２％メチレンブルー液を滴
下塗布した後、蛍光灯下に放置し、その膜の色の変化を
調べた。今回検討したすべてのアナターゼ型チタニア膜
で脱色が認められ、光触媒活性を有することを確認し
た。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルをア
ナターゼに対して０．０１、０．１、１、２％添加した
塗布液でも同様の結果が得られた。
【００５８】
【比較例１】テトライソプロポキシチタンの２−プロパ
ノール溶液へ１０％水−２−プロパノール（Ｈ2Ｏ／Ｔ
ｉ＝１０モル／モル）を添加して得られた粉末は、非晶
質であった。この粉末を結晶するためには、５００℃以
上の加熱処理が必要であった。
【００５９】
【比較例２】テトライソプロポキシチタンの２−メトキ
シエタノール溶液へ１０％水−２−メトキシエタノール
（Ｈ2Ｏ／Ｔｉ＝４モル／モル）を添加し、チタニア濃
度１．５％のチタニアゾルを得た。これを塗布液として
用い、シリカ基体上へ２０００ｒｐｍで２０秒の塗布条
件でスピンコートした後、１１０℃で乾燥し、膜厚０．
２μｍ、透過率９４％のチタニア膜を得た。得られた膜
は非晶質であり、アナターゼへの結晶化のためには、４
００℃で３０分の加熱処理が必要であった。１１０℃乾
燥後の膜に２％メチレンブルー液を滴下塗布し、蛍光灯
下で変化を観察したが、退色は認められず、光触媒活性
が発現していないことが分かった。
【００６０】
【比較例３、４】実施例４および実施例１０のチタニア
塗布液にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を添加せず塗布試験を行ったが、ホウ珪酸ガラス、ポリ
カーボネート基体ともにはじきが生じ、きれいなアナタ
ーゼ型チタニア膜を塗布することが出来なかった。
【００６１】
【比較例５】市販のアナターゼ粉末（石原産業製、ＳＴ
−０１、粒径７ｎｍ）を解膠剤として硝酸を用い酸化物
濃度５重量％の分散液を作成した。得られた分散液は、
沈降物はないが白濁した状態であった。ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルを０．５％添加したアナ
ターゼ分散液を用い、塗布試験を行った。２０００ｒｐ
ｍで２０秒の条件で塗布後、１１０℃で乾燥し、アナタ
ーゼ膜が得られた。得られた膜の膜厚は、実施例２９と
同じ０．２μｍであったが、その透過率は、７７％と低
く膜の白濁が認められた。
【００６２】
【発明の効果】本発明は、チタンアルコキシドを加水分
解後、１００℃以下の温度で疑似水熱合成を行うという
非常に簡便な方法で、粒径が２０ｎｍ以下のアナターゼ
結晶を含むチタニア塗布液を製造する事ができる。
【００６３】この塗布液は無機・有機基体を問わず塗布
性に優れ、２００℃以下の乾燥によって透明性、密着性
に優れるコーティング膜を容易に形成する事が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例４で得られたアナターゼ結晶のＸ線回
折パターンを示す。
【図２】 実施例２３で得られたたＰＣ（ポリカーボネ
ート）基体上のアナターゼ型チタニア膜のＸ線回折パタ
ーンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 21/06 Ｃ０１Ｇ 23/053 35/02 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ Ｃ０１Ｇ 23/053 ＺＡＢＨ (72)発明者 土岐 元幸 京都府京都市下京区中道寺南町17 株式会 社関西技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA22 AB03 BA07X BA41X BB03 EA01 4G047 CA02 CB06 CC03 CD02 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A BC50C BE05C BE06C BE07C BE37C CA10 CA17 CD10 DA05 EA07 EB15X EB15Y EB18X EB18Y EC22X EC22Y EC27 ED04 FA01 FA03 FB10 FB23 FC02 FC05 FC07 4H011 AA02 BB18 DG03 4J038 AA011 HA096 HA156 HA216 HA336 HA376 HA416 JA23 JA37 JA39 KA04 KA06 LA02 MA08 MA09 MA12 MA14 NA05 NA12 NA17 NA18 PA19 PC03 PC08

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタンアルコキシドを加水分解し、非晶
    質チタニアゾルを形成後、疑似水熱合成を行なうことに
    より得られる結晶粒径が２０ｎｍ以下のアナターゼを含
    み、ｐＨが１〜９であることを特徴とするチタニア塗布
    液。
  2. 【請求項２】 チタンに対するモル比が０．０１〜１の
    有機カルボン酸を含むことを特徴とする請求項１記載の
    チタニア塗布液。
  3. 【請求項３】 チタニアに対する重量比が０．０１〜５
    ％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含
    むことを特徴とする請求項１または２に記載のチタニア
    塗布液。
  4. 【請求項４】 チタニア塗布液を膜に成形したとき、光
    触媒能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載のチタニア塗布液。
  5. 【請求項５】 チタンアルコキシドを加水分解し、非晶
    質チタニアゾルを形成後、疑似水熱合成を行う、請求項
    １〜４のいずれか一項に記載のチタニア塗布液の製造方
    法であって、 疑似水熱合成において、加水分解時の水と合わせてチタ
    ンに対して１０〜２００倍モルの水の存在下、５０〜１
    ００℃で加熱することを特徴とするチタニア塗布液の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 前記疑似水熱合成において、チタンに対
    してモル比で０．０１〜１の鉱酸又は有機カルボン酸の
    共存下、５０〜１００℃で加熱することを特徴とする請
    求項５記載のチタニア塗布液の製造方法。
  7. 【請求項７】 結晶粒径が２０ｎｍ以下のアナターゼ相
    より構成されるチタニア膜であって、膜としての透過率
    は膜厚が０．０５〜１０μｍのときに８０％以上である
    ことを特徴とするチタニア膜。
  8. 【請求項８】 有機基体上に形成されたことを特徴とす
    る請求項７記載のチタニア膜。
  9. 【請求項９】 表面が有機物或いは無機物でコーティン
    グされている有機基体上に形成されたことを特徴とする
    請求項７記載のチタニア膜。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    チタニア塗布液を基体上に塗布し、２００℃以下の加熱
    処理を行うことにより形成され、光触媒能を持つことを
    特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のチタニ
    ア膜。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    チタニア塗布液を基体上に塗布し、２００℃以下の加熱
    処理を行うことを特徴とするチタニア膜の形成方法。
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