JP2001253006A

JP2001253006A - 帯電防止被膜付基材

Info

Publication number: JP2001253006A
Application number: JP2000068818A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kashiwabara; 誠一柏原; Masako Yokoyama; 雅子横山
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、光触媒活性に優れ、しかも帯電防
止性能を備えた基材および、光触媒活性に優れ、しかも
帯電防止性能を備えた上に光反射防止性を有する基材を
提供することを目的とする。。【解決手段】アモルファス型過酸化チタンからなる帯
電防止層を基材上に形成し、該帯電防止層上に膜厚１μ
ｍ以下の光半導体からなる光触媒層を形成する。さらに
該光触媒層の屈折率を帯電防止層より低くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止層および
光触媒層を有する基材に関する。詳しくはアモルファス
型過酸化チタンからなる帯電防止層および光半導体から
なる光触媒層を有する基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、帯電防止基材として、硬化性
化合物中に特定の粒子径の導電性粒子を特定の重量比で
混合してなる導電性塗料を基材表面に塗布、硬化させて
なる帯電防止基材が知られている（例えば特開平８−２
０７３４号公報など）。しかしながら、これらの硬化性
化合物は主に有機化合物からなり、導電性塗料を塗布、
硬化させて得られる硬化被膜の表面硬度が必ずしも十分
でなかったり、また該表面上に光触媒層をコートする
と、帯電防止性能が十分でなかったり、光触媒によって
硬化被膜が劣化するといった問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、光触媒
活性に優れ、しかも帯電防止性能を備えた基材を提供す
ることを目的とする。さらに光反射防止性を有する基材
を提供することも目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、基材表面に過酸
化チタン水溶液を塗布、乾燥してアモルファス型過酸化
チタン被膜を形成することで、上記課題である帯電防止
被膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１）アモルファス
型過酸化チタンからなる帯電防止層が基材上に形成さ
れ、上記帯電防止層上に膜厚１μｍ以下の光半導体から
なる光触媒層が形成されていることを特徴とする帯電防
止被膜付基材、（２）光触媒層が帯電防止層よりも屈
折率が低いことを特徴とする上記１の帯電防止被膜付基
材、（３）基材が無機物質からなる上記1又は２の帯
電防止被膜付基材、（４）基材が有機物質からなる上
記１又は２の帯電防止被膜付基材、である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる基材としては、とくに限定されるものではな
いが、無機基材としては、例えば、パイレックス（登録
商標）、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラスなどの無機ガラ
ス類、アルミナ、シリケートなどのセラミックス類など
からなる平板、立体物、フィルム、繊維などが挙げら
れ、有機基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、
エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、合成
ゴム、天然ゴムなどからなる平板、立体物、フィルムな
どが好適に利用できる。また、本発明で用いられる基材
の材料は、上記無機材料および有機材料を原料とする塗
料で表面がコートされた基材も含まれる。

【０００６】本発明の帯電防止層に用いられるアモルフ
ァス型過酸化チタンは、過酸化チタン溶液を塗布、乾燥
することによって得られる。該過酸化チタン溶液は、下
記の方法で調製することが出来る。すなわち、四塩化チ
タンを出発原料とする方法（特開平９−７１４１８号公
報）、水素化チタンを原料とする方法（特開昭６２−２
５２３０２号公報）、金属チタンを出発原料とする方
法、及び有機チタネートを原料とする方法（「建築設備
と配管工事」１９９８年、６月号、Ｐ．６）等が挙げら
れる。過酸化チタン溶液の濃度は、酸化チタン換算で
０．０１重量％〜５重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは、０．５重量％〜３重量％の範囲である。０．０
１重量％未満であると生産性に欠け、５重量％を超える
と液が粘稠となり、ゲル化し易く扱いにくくなる。

【０００７】過酸化チタン溶液で用いられる溶媒は、特
に限定されるものではないが、好ましくは極性溶媒が良
く、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトンなど）などが挙げられ、１種もしくは
２種以上の混合溶媒が用いられる。この中でも、水が過
酸化チタン溶液の安定性、生産性コストから好ましく用
いられる。

【０００８】基材表面への塗布方法は、塗布液をスプレ
ーコーティング、フローコーティング、ディップコーテ
ィング、ロールコーティング、スピンコーティング、バ
ーコーティングなどの種々の方法を適宜利用することが
できる。塗膜の乾燥温度は、アモルファス型過酸化チタ
ンが結晶転移しない程度に加熱すればよく、好ましくは
３０℃以上２００℃以下、より好ましくは、８０℃以上
１５０℃以下の乾燥温度が良い。また基材の耐熱温度以
下であることが必要である。

【０００９】また、該過酸化チタン溶液が水溶液である
場合には、この溶液に界面活性剤を添加して、表面張力
を小さくすることによって、基材への塗布性を上げるこ
とができる。添加する界面活性剤の量は、過酸化チタン
溶液の固形分に対して、０．１〜８０重量％の範囲で添
加され、好ましくは、１〜２５重量％の範囲である。添
加量が０．１重量％未満なら表面張力の低下がほとんど
なく、界面活性剤添加の効果が得られず、また、８０重
量％以上の添加においては、塗膜乾燥後の膜の硬度およ
び密着性が悪くなり好ましくない。

【００１０】本発明の光触媒層に用いられる光半導体と
しては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｃｄ
Ｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧａＡｓ、
ＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｗ
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、
ＲｕＯ₂、ＭｏＳ₂などをあげることが出来る。この中で
も、結晶性のＴｉＯ₂が好ましく用いられる。上記光半
導体からなる光触媒層の厚みは、１．０μｍ以下である
ことが必要である。好ましくは０．０５μｍ以上、０．
８μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上０．
６μｍ以下である。光触媒層の厚みが、１．０μｍより
厚くすれば、光触媒層の絶縁膜として性質が強くなり、
帯電防止性能が１０¹⁴（Ω／□）以上となり、十分な帯
電防止性能を発揮しなくなる。また、光触媒層の厚み
が、０．０５μｍ未満になると、光触媒活性が弱くなり
過ぎる傾向があり好ましくない。

【００１１】本発明における光触媒層は、帯電防止層よ
りも屈折率が低い光触媒層であることが好ましい。光触
媒層が、アモルファス型過酸化チタンからなる帯電防止
層より屈折率が低い光触媒層とするには、帯電防止層を
形成するアモルファス型過酸化チタンより屈折率の低い
光半導体物質を用いて光触媒層を形成するか、光半導体
としてアモルファス型過酸化チタン膜の屈折率（２．０
〜２．５）以上の光半導体、例えばアナターゼ型酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）（屈折率２．５）を用いる場合は、ア
ルコキシシランの加水分解縮合物やコロイダルシリカ等
のアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）よりも低屈折率
物質（約１．５前後）を混合させた組成物を用いること
で、帯電防止層よりも低い屈折率の光触媒層を形成す
る。光触媒層の屈折率は１．５以上２．０未満であるこ
とが好ましく、より好ましくは１．５以上１．８以下で
ある。

【００１２】光触媒層の屈折率を帯電防止層の屈折率よ
り低くくするために混合する低屈折率物質としては、屈
折率が約１．５前後のもので、かつ光触媒に対して難分
解性のものであれば全て用いることができるが、好まし
くはアルコキシシランの加水分解縮合物やコロイダルシ
リカ等の無機物主体のものが好ましい。光半導体がアナ
ターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）である場合、アナター
ゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）と上記低屈折率物質との混
合組成比は、全固形分に対するアナターゼ型酸化チタン
（ＴｉＯ₂）の重量分率が２０〜８０ｗｔ％であること
が好ましい。２０％未満であると、光触媒層の光触媒体
としての活性が、弱くなり、８０％より多い場合では、
光触媒層の屈折率が帯電防止層の屈折率とほぼ同等かそ
れ以上になり、光反射防止性が弱くなる。さらに好まし
くは、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）の重量分率
が３０〜７０ｗｔ％である。

【００１３】低屈折率物質として好ましく用いられるア
ルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチル
トリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポ
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリブトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラ
ン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエ
トキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−
デシルトリブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラ
ン、ｎ−デシルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
プロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェ
ニルジエトキシクロルシランなどが挙げられる。

【００１４】本発明のアモルファス型過酸化チタンから
なる帯電防止層の膜厚は、０．０１μｍ以上１．０μｍ
以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．０５μ
ｍ以上０．５μｍ以下である。膜厚が０．０１μｍ未満
であると、十分な帯電防止性能が発揮できず、また膜厚
が１．０μｍより厚いと、乾燥塗膜にクラックが入りや
すく、結果として、帯電防止性能が落ちたり、塗膜の密
着性が落ちたりする傾向にあり、好ましくない。

【００１５】本発明の光触媒層の形成方法は、上記光半
導体微粒子の分散溶液をスプレーコーティング、フロー
コーティング、ディップコーティング、スピンコーティ
ング、ロールコーティング、バーコーティングなどの塗
布方法によって、該帯電防止層の上に形成される。光半
導体が分散した液の調製方法として、光半導体微粒子の
粉末を塩酸、硝酸、硫酸などの強酸で粒子表面を解膠す
ることによって、水またはアルコールなどの分散媒に分
散させたり、光半導体微粒子の粉末を過酸化チタン溶液
中に入れ、ホモゲナイザーや超音波処理によって分散さ
せたり、あるいは過酸化チタン水溶液を８０℃から１０
０℃の温度で加熱還流することによって、過酸化チタン
をアナターゼ型酸化チタン微粒子に転移させるなどの方
法が用いられる。また、特にアナターゼ型の酸化チタン
微粒子が分散した液として、（株）田中転写製の「ＴＯ
ゾル」、石原産業（株）製の「ＳＴＫ−０１」、日本曹
達（株）製の「ＮＲＣ−３００Ｃ」などの市販の光触媒
コーティング剤も利用できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。

【００１７】

【合成例１】＜過酸化チタン水溶液の製造＞四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄）６０重量％水溶液１０ｍｌに、アンモ
ニア水（２．５重量％）を約１００ｍｌ加えｐＨ６〜７
に中和させると、淡青味白色の水酸化チタン（Ｔｉ（Ｏ
Ｈ）₄）の沈殿物を生じる。この沈殿物をデカンテーシ
ョンにより分離、洗浄後、ウェット固形分４０ｇにイオ
ン交換水を加え１．８Ｌのスラリーとし、３０重量％過
酸化水素水０．２Ｌを作用させると、黄色透明の過酸化
チタン水溶液が得られた。これをエバポレーションにて
１．７重量％に濃縮調整した。

【００１８】

【実施例１】合成例１で作製した過酸化チタン水溶液を
ミカサ（株）製スピンコータ（１Ｈ−Ｄ２）を用いて、
５００ｒｐｍ、１８０秒の条件で１０ｃｍ角のパイレッ
クス板上にコーティングし、このガラス板を６０℃、１
５分間、オーブンにて乾燥し、帯電防止層を形成した。
得られた帯電防止層付きガラス板を、分光光度計
（（株）島津製作所製 UV−２５００ＰＣ）を用いて、
波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍに対する透過率、帯電防
止層形成面側とガラス面側の反射率を測定し、光学理論
に基づくシミュレーションによって、帯電防止層の屈折
率を求めたところ、２．１〜２．４の範囲であった。

【００１９】次に、上記帯電防止層の上面に光触媒コー
ティング剤であるアナターゼ型酸化チタン微粒子分散溶
液（（株）田中転写製ＴＯゾル（濃度２．４０重量
％））を、上記スピンコーターを用いて、５００ｒｐ
ｍ、１８０秒でスピンコートし、１５０℃、３０分間の
乾燥を行い光触媒層とした。この帯電防止被膜付基材を
暗照下、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間静置した
後、表面抵抗率を表面抵抗測定器（東亜電波工業（株）
製ＳＭＥ−８３１０）を用いて測定したところ、２．
６×１０⁹（Ω／□）であった。この基材表面の硬度
は、ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆引っかき値
で、６Ｈであった。帯電防止層および光触媒層の膜厚
は、走査型電子顕微鏡で断面を観察したところ、それぞ
れ０．１μｍおよび０．２μｍあった。また、光触媒層
の屈折率は、約２．３〜２．５であった。該帯電防止層
付き基材を、７ｃｍ角にカットし、３Ｌのテドラーバッ
グ中に設置し、アセトアルデヒドガスが２５０ｐｐｍに
なるように調整し、１０Ｗのブラックライト（松下電器
製）を用いて、紫外線強度７００μＷ／ｃｍ²の条件で
光触媒活性を評価したところ、アセトアルデヒドガス濃
度の１次反応近似で、その反応速度定数が１．２ｈｒ^-1
であった。

【００２０】

【実施例２】合成例１で作製した過酸化チタン水溶液９
５ｇに８重量％シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー
社製Ｌ７７）を５ｇ添加した液を調製した。この調製
液をスピンコータ（ミカサ（株）製１Ｈ−Ｄ２）を用
いて、２００ｒｐｍ、５００秒の条件で１０ｃｍ角のア
クリル樹脂透明板（旭化成工業（株）製デラグラス
A）に塗布し、６０℃、１５分間、加熱乾燥した。この
時の帯電防止層の屈折率は、実施例１と同様の方法で測
定したところ、約２．０〜２．３の範囲であった。次
に、テトラエトキシシラン３．５ｇとエチルエトキシシ
ラン３．５ｇを混合した後、エタノール１１２ｇで希釈
し、２％塩酸水溶液２４ｇを添加し、攪拌して３時間加
水分解させ、アルキルシリケートの縮合溶液を得た。こ
の溶液にコロイダルシリカ（日産化学（株）製スノー
テックス３０）を４ｇ添加し、混合溶液とした。

【００２１】この混合溶液３０ｇと光触媒コーティング
剤であるアナターゼ型酸化チタン微粒子分散溶液
（（株）田中転写製ＴＯゾル（濃度２．４０重量
％））７０ｇを混合し、光触媒層用のコーティング液を
調製した。この調製液を、上記スピンコータを用いて３
００ｒｐｍ、３００秒でコーティングし、８０℃、３０
分間の加熱乾燥をし、３日間室温にて放置し、光触媒層
とした。この帯電防止被膜付基材を暗照下、２３℃、５
０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、表面抵抗率を表
面抵抗測定器（東亜電波工業（株）製ＳＭＥ−８３１
０）を用いて測定したところ、３．３５×１０⁹（Ω／
□）であった。この基材表面の硬度は、ＪＩＳＫ５４
００準拠の鉛筆引っかき値で２Ｈであった。帯電防止層
および光触媒層の膜厚は、走査型電子顕微鏡で断面を観
察したところ、それぞれ０．２および０．９μｍあっ
た。

【００２２】光触媒層の屈折率を求めるため、パイレッ
クス製のガラス板に上記光触媒用コーティング液をスピ
ンコーターを用いて、５００rpm、１８０秒の条件でコ
ーティングし、８０℃、３０分間の加熱乾燥を施し、３
日間室温にて放置したサンプルを分光光度計にて、実施
例１と同様にして、屈折率を求めたところ、約１．８で
あった。該帯電防止層付き光触媒体を７ｃｍ角にカット
し、実施例１と同様にして、アセトアルデヒドガスの分
解活性を評価したところ、１次反応速度定数として、
０．４ｈｒ^-1であった。

【００２３】

【比較例１】イソプロパノール１０ｇに、テトライソプ
ロポキシド２ｇを加えた液を調製した。この調製液をミ
カサ製スピンコータ（１Ｈ−Ｄ２）を用いて、５００ｒ
ｐｍ、１８０秒の条件で５ｃｍ角のパイレックス板上に
コーティングし、６０℃、５分間、オーブンにて乾燥し
た。次に、このガラス板をオーブンから取り出し、室温
まで自然冷却した後、光触媒コーティング剤であるアナ
ターゼ型酸化チタン微粒子分散溶液（（株）田中転写製
ＴＯゾル（濃度２．４０重量％））を、前記スピンコ
ーターを用いて、５００ｒｐｍ、１８０秒でスピンコー
トし、１５０℃、３０分間の乾燥を行い光触媒層とし
た。この光触媒層付基材を暗照下、２３℃、５０％ＲＨ
の条件で２４時間静置した後、表面抵抗率を表面抵抗測
定器（東亜電波工業（株）製ＳＭＥ−８３１０）を用
いて測定したところ、無限大であった。

【００２４】

【比較例２】製造例１で作製した過酸化チタン水溶液を
スピンコータ（ミカサ製１Ｈ−Ｄ２）を用いて、５０
０ｒｐｍ、１８０秒の条件で１０ｃｍ角のパイレックス
板上にコーティングし、このガラス板を６０℃、１５分
間、オーブンにて乾燥し、帯電防止層を形成した。次
に、上記ガラス板の帯電防止層の上面に、光触媒コーテ
ィング剤であるアナターゼ型酸化チタン微粒子分散溶液
（（株）田中転写製ＴＯゾル（濃度２．４０重量
％））を、ディッピングを３〜４回繰り返し塗布し、１
５０℃、30分間の乾燥を行い光触媒層とした。この帯電
防止被膜付基材を暗照下、２３℃、５０％ＲＨの条件で
２４時間静置した後、表面抵抗率を表面抵抗測定器（東
亜電波工業（株）製ＳＭＥ−８３１０）を用いて測定
したところ、６．９×１０¹⁴（Ω／□）であり、帯電防
止性能としては不十分であった。帯電防止層および光触
媒層の膜厚は、走査型電子顕微鏡で断面を観察したとこ
ろ、それぞれ０．１および１．２μｍあった。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、光触媒活性に優れ、塗膜
として十分な硬度を持つ帯電防止性能を有し、さらには
光反射防止に優れる基材を提供することが可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/00 5/00 Ｐ 201/00 201/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA22 AB74 BA07 BA14 DA04 4F100 AA00B AA21A AG00B AH00B AK01B AK25B AT00B BA03 BA07 BA26A BA26C JA12A JG03A JL08C JN06 JN18A JN18C 4G069 AA01 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CA10 CA17 DA06 EA08 EC26 4J038 AA011 DL021 DL031 DL071 HA211 HA441 KA12 MA09 NA19 NA20 PA18 PC03 PC07 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アモルファス型過酸化チタンからなる帯
電防止層が基材上に形成され、上記帯電防止層上に膜厚
１μｍ以下の光半導体からなる光触媒層が形成されてい
ることを特徴とする帯電防止被膜付基材。
【請求項２】光触媒層が帯電防止層よりも屈折率が低
いことを特徴とする請求項１記載の帯電防止被膜付基
材。
【請求項３】基材が無機物質からなる請求項1又は２
記載の帯電防止被膜付基材。
【請求項４】基材が有機物質からなる請求項１又は２
記載の帯電防止被膜付基材。