WO2014119710A1 - コーティング液及び反射防止膜 - Google Patents

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WO2014119710A1
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titania
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molar ratio
coating
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加藤　義人
義広 盛藤
勝之 中野
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株式会社アサカ理研
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Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid for forming an antireflection film and an antireflection film formed by applying and drying the coating liquid.
  • Sunlight which is called natural energy or renewable energy
  • a solar cell that converts sunlight into electricity generally has a panel structure in which a large number of photoelectric conversion elements are arranged, and a transparent protective cover for protecting the elements is disposed on the panel surface.
  • a photoelectric conversion element is arranged on one surface of a transparent member. If the light transmittance of the protective cover or the transparent member affects the power generation efficiency, a glass substrate having a high light transmittance is selected as these materials, and the surface is further coated with an antireflection film for light. It is known to improve the transmittance. As an antireflection film, it is desired that the light transmittance be improved by 1.5% or more due to coating.
  • the functional effect of improving hardness and antifouling can be obtained, if the light transmittance decreases due to the formation of the functional coating film, the power generation efficiency is affected.
  • the decrease in light transmittance due to coating is less than 0.2%, it may be within the allowable range, but in reality, the light transmittance does not decrease. It is preferable that the light transmittance is improved.
  • the antireflection film has not only an improvement in light transmittance due to coating but also a function of suppressing a decrease in light transmittance during use.
  • improvement of the hardness of the substrate surface and antifouling are effective.
  • the present invention has been made on the basis of the above-mentioned circumstances, and the object thereof is to provide an antireflection having high surface transmittance and high antifouling functionality by coating, thereby improving the high light transmittance.
  • the object is to provide a coating liquid capable of forming a film.
  • Another object of the present invention is to provide an antireflection film having a high light transmittance, a high surface hardness and antifouling functionality, which is formed by the coating method described later using the coating liquid as a raw material. There is to do.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a coating liquid for forming an antireflection film in which colloidal silica and titania-silica are dispersed in a solvent, and the molar ratio of all silicon elements and all titanium elements composing the solution (Si / Ti ) Is 3 or more (Si / Ti ⁇ 3).
  • the titania-silica contains peroxo-type titania-silica and the total silicon element constituting the solution
  • the molar ratio (Si / Ti) of all titanium elements is preferably 24 or more (Si / Ti ⁇ 24).
  • the coating liquid, wherein the molar ratio (Si / Ti) is in the range of 24-60.
  • the coating liquid, wherein the molar ratio (Si / Ti) is 30 to 55.
  • the coating liquid, wherein the colloidal silica is purified from water glass as a raw material and has an alkali metal ion of 5000 ppm or less.
  • the coating liquid, wherein the colloidal silica is colloidal silica made from an organic salt of silicon (Si).
  • a coating solution further comprising a water-soluble alkali silicate salt is a water-soluble alkali silicate salt.
  • the coating solution wherein the water-soluble alkali silicate is one or more of ammonium silicate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate, and cesium silicate.
  • a coating liquid wherein the ratio of peroxo groups constituting the solution is 0.0005 mass% to 0.1 mass%.
  • the titania-silica contains peroxo-type titania-silica, and the total silicon element and the total titanium element that constitute the antireflection film
  • the molar ratio (Si / Ti) is preferably 24 or more (Si / Ti ⁇ 24).
  • the antireflection film wherein the molar ratio (Si / Ti) is in the range of 24-60.
  • colloidal silica and titania-silica are dispersed in a solvent, and the molar ratio (Si / Ti) of all silicon elements to all titanium elements composing the solution is 3 or more (Si / Ti ⁇ 3).
  • the coating liquid is preferably adjusted to 24 to 60, more preferably 30 to 55, so that the light transmittance is improved by 1.5% or more by coating, and the scratch hardness test (pencil method, JIS K5600- In 5-4), it becomes possible to easily form an antireflection film having a surface hardness of 6H or more and capable of exhibiting an antifouling function by the photocatalytic action of titania-silica at a low temperature.
  • FIG. 2 shows an antireflective coating according to an embodiment of the present invention. It is a correlation diagram of the molar ratio (Si / Ti) of a film composition and light transmittance. The water contact angle of the antireflection film is shown. The procedure for preparing titania-silica composing the coating solution is shown. It is a correlation diagram of water-soluble silica concentration and light transmittance of the antireflection film. The result of the water resistance test of the antireflection film to which water-soluble silica is not added is shown. The result of the water resistance test of the antireflection film to which water-soluble silica is added is shown. The procedure for preparing titania for the composition of the coating solution is shown.
  • the glass of the solar power generation daylighting portion of the solar cell is cited as an example of the substrate to be coated, but is not limited to the solar power generation daylighting portion of the solar cell, an optical lens, Includes all materials that require light transmission properties, such as electronic device displays, building materials, and automotive window glass.
  • the antireflection film 1 of the present embodiment is formed on the surface of a substrate 2 having optical transparency.
  • the antireflection film 1 may be formed not only on the front surface of the substrate 2 but also on both the front surface and the back surface. Furthermore, another thin film may be interposed between the substrate 2 and the antireflection film 1.
  • substrate 2 is shown in FIG. 1 as an example, the planar shape of the board
  • the substrate 2 preferably has an average light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 to 700 nm when the antireflection film 1 is not formed.
  • the desired value of average light transmittance may vary depending on the application, installation location, design specifications, and the like.
  • a glass substrate having an average light transmittance of, for example, 90% or more at a wavelength of 400 to 700 nm is used to obtain high power generation efficiency. If the average light transmittance satisfies the above criteria, the thickness of the substrate 2 can be variously set according to the application.
  • a glass substrate having a thickness of 3 to 5 mm is used.
  • the substrate 2 is preferably made of glass (glass substrate). Of these, quartz glass is preferable because of its excellent permeability. Of course, the kind of glass is not limited, and any known glass such as soda glass, crystal glass, borosilicate glass, or the like can be applied. Further, the substrate 2 can be made of a material other than glass. Examples of materials other than glass include resin materials such as transparent plastic, and transparent films having flexibility.
  • the antireflection film 1 preferably satisfies the criteria for the following three main items (1) to (3), and more preferably satisfies the criteria for the two additional items (4) to (5).
  • Light transmittance Improvement rate due to film formation is 1.5% or more
  • Film hardness Scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4) 6H or more)
  • Antifouling function demonstrating photocatalytic function
  • Leveling performance film surface roughness is average film thickness ⁇ 30% or less
  • Impurity level the alkali metal in the coating solution is 1200 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, the chloride (Cl) is 5 ppm or less, the sulfide (SO 4 ) is 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less)
  • the antireflection film 1 is formed on the surface of the substrate 2 with a thickness of, for example, 50 to 150 nm.
  • the film forming method is not particularly limited, but it is preferable to form a film by a coating method described later using a coating liquid described later.
  • the antireflection film 1 is formed of a film composition derived from colloidal silica and titania-silica. That is, a coating composition containing colloidal silica and titania-silica is applied to the substrate surface and dried to form a film composition in which the silica of colloidal silica and titania-silica are uniformly distributed and scattered.
  • the antireflection film 1 is preferably improved in light transmittance by coating the surface of the substrate 2.
  • a preferable reference value is that when a thin film having a thickness of about 100 nm is formed on a substrate, the average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm is improved by 1.5% or more.
  • the molar ratio (Si / Ti) of all silicon elements and all titanium elements composing the antireflection film 1 is 3 or more (Si / Ti ⁇ 3). It is important that The molar ratio (Si / Ti) is preferably 3 to 96, more preferably 24 to 60, and still more preferably 30 to 55.
  • the molar ratio (Si / Ti) finely according to the use of the substrate 2.
  • the molar ratio (Si / Ti) is less than 3
  • the light transmittance is often not improved to the standard value.
  • the molar ratio (Si / Ti) is less than 1, the light transmittance may decrease. is there.
  • the average light transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm decreased by 2.0%.
  • the molar ratio (Si / Ti) is 24 to 60, preferably 30 to Set to 55.
  • the molar ratio (Si / Ti) is small, the antifouling function is improved by the amount of the titania content, but on the other hand, the light transmittance and film hardness may be reduced. If it sets within the said range, high film
  • the liquid composition and molar ratio according to the coating liquid of this embodiment it is possible to obtain an antireflection film having a low refractive index and excellent light transmittance suitable for solar cells.
  • the molar ratio (Si / Ti) when the molar ratio (Si / Ti) is large, the light transmittance and the film hardness are improved, but the antifouling function may not be obtained.
  • the molar ratio (Si / Ti) of the film composition can be measured using a measuring device such as ICP-AES or EDX.
  • the molar ratio (Si / Ti) can also be determined from the concentrations of silica and titania-silica in the coating solution.
  • the third component other than colloidal silica and titania-silica such as water-soluble silica and peroxo-type titania, which will be described later, contains Si or Ti
  • the Si and Ti of these third components are also moles of all silicon elements and all titanium elements. Included in the ratio (Si / Ti).
  • FIG. 2 is a correlation diagram between the molar ratio (Si / Ti) and the change rate of the average light transmittance (difference before and after film formation), and was created based on actual test results.
  • the plot ⁇ represents the composition of the coating solution, a commercially available colloidal silica, and a peroxo-type titania-silica prepared by the method described later for titania-silica.
  • Plot ⁇ is the result when using a TEOS-based peroxo-type titania-silica with a molar ratio adjusted.
  • the substrate 2 was made of glass (average light transmittance of 90%) so that the antireflection film 1 had a thickness of 100 nm.
  • the application was performed using a spray, and the film was formed by evaporating the solvent by natural drying.
  • the light transmittance sharply improves in the range of the molar ratio (Si / Ti) of 1 to 3, and 1.5% when the molar ratio (Si / Ti) is 3 or more.
  • the above standard values were achieved. Even when the molar ratio (Si / Ti) is 3 or more, the light transmittance is improved as the molar ratio (Si / Ti) is increased, and the improvement ratio is 2.0% or more when the molar ratio (Si / Ti) is 6 or more.
  • the improvement ratio is 2.0% or more when the molar ratio (Si / Ti) is 6 or more.
  • titanium-silica includes a Ti—O—Si composite compound in which Ti and Si are bonded via O, and at least TiOOH, SiOOH, TiOTi, SiOOSi, and TiOOSi are peroxidized. It means a substance containing one or more bonds, and is distinguished from titania alone or a simple mixture of titania and silica. Titania-silica exhibits a function of decomposing dirt (for example, organic substances) adhering to the substrate surface by a photocatalytic function. Furthermore, the function of preventing contamination is also exhibited by the hydrophilicity exhibited by the structural portion of silica. Such titania-silica is reported, for example, by Japanese Patent No. 2913257.
  • the titania-silica is at least one of peroxo type titania-silica, anatase type titania-silica, rutile type titania-silica, and brookite type titania-silica.
  • it is a mixture of peroxo titania-silica that acts as a binder and one or more titania-silicas of anatase type and brookite type that are excellent in photocatalytic activity. More preferred is a mixture of peroxo type titania-silica and anatase type titania-silica.
  • Colloidal silica is a silica sol obtained by hydrolyzing an inorganic salt of silicon (Si), a silica sol obtained by hydrolyzing an organic salt, or a mixture thereof.
  • the inorganic salt of silicon (Si) include ammonium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, calcium silicate, and magnesium silicate.
  • the organic salt of silicon (Si) include alkoxides of silicon such as TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethoxysilane), TiPOS (Tetraisopropoxysilane) or TBOS (Tetrabutoxysilane).
  • TEOS is particularly preferable because it is inexpensive and has a high light transmission improvement rate.
  • anionic colloidal silica and cationic silica sol can be used.
  • typical examples of organic colloidal silica include products of Tama Chemical Industry Co., Ltd. and Fuso Chemical Industry Co., Ltd., which can be produced by hydrolyzing Tetraorganosilane in-house.
  • Colloidal silica is, for example, a silica sol in which fine particles having a particle size of several nanometers to several tens of micrometers are dispersed in a liquid. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the fine particles constituting the colloidal silica is 50 nm or less in order to reach a surface hardness of 6H or more in a scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4). Titania-silica is also a fine particle having a particle size of several nanometers to several tens of micrometers, for example, and forms a sol in the coating liquid.
  • a preferred coating solution contains colloidal silica and titania-silica having the molar ratio (Si / Ti) described above.
  • a sol component having a binder property that easily forms a hydrogen bond with silica (SiO 2 ) on the surface of the glass substrate is indispensable.
  • Applicable examples include colloidal silica that easily forms a siloxane bond with silica on the surface of the glass substrate by dehydration condensation polymerization by hydrolysis.
  • a hydrogen bond is formed. This is because there is a peroxo form easily present in the film composition.
  • the presence of titanium (Ti) is indispensable because peroxo forms cannot be formed only with silicon (Si).
  • the titania-silica contains peroxo-type titania-silica.
  • the ratio of the peroxo group in the film composition is preferably 0.05% by mass to 10% by mass. Accordingly, when the solid content concentration of the coating liquid is 1% by mass, the ratio of peroxo groups in the liquid is preferably 0.0005% by mass to 0.1% by mass.
  • the solid concentration of the coating liquid is not limited to 1% by mass. Even if the solid concentration is other than 1% by mass, the ratio of the peroxo group in the liquid may be 0.0005% by mass to 0.1% by mass when converted to 1% by mass.
  • the ratio of the peroxo group is too small, it may be difficult to obtain a uniform distribution of the solution with respect to the substrate 2. On the other hand, if the ratio is too large, free hydrogen peroxide will be present, which is generated by decomposition. Bubbles may inhibit smooth film formation.
  • a peroxo type titania may be added. Of course, both peroxo-type titania-silica and peroxo-type titania may be contained.
  • FIG. 2 also shows the results of film hardness when the molar ratio (Si / Ti) is set to 1, 3, 6, 9, 12. The film hardness was measured after 1 day. As is clear from the results of FIG. 2, a pencil hardness of 6H was achieved at a molar ratio (Si / Ti) of 6 or more.
  • titania-silica has both a photocatalytic function for decomposing organic substances and a photocatalytic function for expressing hydrophilicity, and these photocatalytic functions exhibit a high antifouling function.
  • anatase type and brookite type titania-silica are excellent in photocatalytic function.
  • One of the indexes for determining whether the antifouling function satisfies the reference value is the water contact angle of the antireflection film 1.
  • the water contact angle is at least 20 ° or less, preferably 10 ° or less, it is determined that there is an antifouling function particularly based on hydrophilicity (measurement method; JIS R 1703-1, fine ceramics-photocatalytic material Self-cleaning test method-Part 1: Measurement of water contact angle). That is, since the water contact angle is small, foreign matter such as dust in the atmosphere is difficult to adhere to the substrate surface, and even if it adheres, the foreign matter easily flows down with rainwater or the like.
  • FIG. 3 shows an antireflection film 1 in which the molar ratio (Si / Ti) is set to 12, an antireflection film (film raw material: colloidal silica) containing only silica (SiO 2 ), and a substrate glass on which the antireflection film is not formed.
  • the result of having measured the water contact angle of (no coat) is shown. The water contact angle was performed under UV exposure so that the photocatalytic function would work.
  • the antireflection film 1 having a molar ratio (Si / Ti) set to 12 has a water contact angle of 20 ° or less in 144 hours (6 days) under UV exposure and 10 ° in about 350 hours. The following were achieved. That is, the antifouling function due to the photocatalytic function can be exhibited.
  • the film hardness is improved by including a peroxo compound of a titanium compound. Since the peroxo group of the titanium compound is limited in the position where the peroxo group is coordinated on the surface of the glass substrate, it contributes to the improvement of leveling properties during film formation. That is, by containing peroxo-type titania-silica, it is possible to easily form an antireflection film 1 that is a smooth thin film having a small unevenness on the surface and in which the crystal nucleus component is well dispersed, High prevention effect. Peroxo-type titania can be expected to have the same effects.
  • the film surface roughness can be used as an indicator that the surface is smooth. When actually measured, the average film thickness was ⁇ 30%.
  • a slight amount of a leveling agent may be added, and it is selected from various leveling agents and surfactants according to the film forming method.
  • the use concentration is preferably about 200 ppm or less, more preferably in the range of 10 to 100 ppm.
  • it selects from the products of Air Products Japan Co., Ltd., Big Chemie Japan Co., Ltd., Enomoto Kasei Co., Ltd., Kao Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and Toho Chemical Co., Ltd.
  • Impurity level It is desirable that the film composition has very little or no anionic / cationic impurities.
  • Cationic impurities are in particular alkali metals.
  • Anionic impurities are chloride (Cl) and sulfide (SO 4 ) in particular. If these impurities are contained, metals in the air are chemically trapped, causing contamination, which may lead to a decrease in light transmittance.
  • an alkali metal is often contained in advance as a cation. Therefore, it is necessary to remove the alkali metal or select one having a small amount of alkali metal.
  • colloidal silica obtained by hydrolyzing a silicon (Si) organometal (for example, silicon alkoxide) is preferable because it contains less anion and cation impurities. However, it is necessary to pay attention to the high price and the remaining amount of alcohol after the hydrolysis reaction.
  • alkali metal in this solution is 1200 ppm or less, more preferably 250 ppm or less
  • chloride (Cl) is 5 ppm or less
  • sulfide (SO 4 ) is 5 ppm or less, more preferably, all are 1 ppm or less. It is.
  • the flowchart shown in FIG. 4 shows a titania-silica solution in which peroxo-type titania-silica fine particles are dispersed, and titania-silica in which anatase-type titania-silica fine particles are dispersed using the peroxo-type titania-silica fine particles as a raw material.
  • a preferred example of preparing a solution The coating liquid applied to the substrate 2 is prepared by mixing the obtained titania-silica with colloidal silica. The mixing ratio is based on the set value of the molar ratio (Si / Ti) described above. According to the preparation method shown in FIG.
  • a titania-silica solution having a molar ratio (Si / Ti) of 9 is prepared according to the flowchart shown in FIG.
  • a target coating solution can be prepared.
  • the concentration of solid content (silica and titania-silica fine particles) in the coating liquid can be adjusted to, for example, 0.05 mass% to 5.0 mass%.
  • the solvent for example, water, alcohols, hydrogen peroxide solution, dilute nitric acid, or the like can be selected.
  • a suitable liquid composition has a solid concentration of 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.000 to 0.1% by mass of titania-silica and / or titania containing at least 0.0005 to 0.1% by mass of peroxo group.
  • a colloidal silica sol solution of 25 to 1.2% by mass.
  • a colloidal silica solution containing titania-silica produced at once by hydrolysis of an organometallic raw material is suitable as shown in FIG.
  • Tia raw material titanium tetraisopropoxide (TIP) and isopropanol (IPA), which is a titania raw material, and a mixture of IPA and water are mixed to hydrolyze TIP.
  • TIP titanium tetraisopropoxide
  • IPA isopropanol
  • the fine particles of titania are separated by filtration and dried at, for example, 100 ° C. to obtain titania powder.
  • the titania powder thus obtained is an amorphous titania having no grain boundary.
  • the titania raw material is not limited to TIP, and other titanium alkoxides (compounds in which H in the OH group of the alcohol molecule is substituted with Ti) such as titanium tetraethoxide may be used.
  • the titania gel body to which the silica precursor is added is further peroxylated by further adding an acid or an oxidizing solution (for example, 35% by mass of hydrogen peroxide water), whereby the titania and the silica are bonded by a peroxide bond.
  • a sol body of titania-silica fine particles is produced (this is referred to as “secondary treatment”).
  • an alkaline solution for pH adjustment for example, 35% ammonia water is added to adjust the pH to a neutral region of, for example, 6 to 8, thereby containing titania-silica containing peroxo-type titania-silica fine particles. Obtain a solution.
  • the anatase-type titania-silica fine particles can be prepared by anatating the peroxo-type titania-silica fine particles. More specifically, a liquid containing peroxo-type titania-silica fine particles is heat-treated at, for example, 95 to 120 ° C. As a result, the peroxo-type titania-silica is modified into anatase-type titania-silica, and a titania-silica solution containing anatase-type titania-silica fine particles is obtained. By changing the heating temperature, it can be modified into a rutile type or a brookite type.
  • the titania-silica molar ratio (Si / Ti) is measured, or calculated based on the blending amount of the titanium raw material and the silica raw material, and further according to the target value.
  • a coating solution is prepared by mixing with a certain amount of colloidal silica.
  • the titania-silica may be, for example, only the peroxo type, only the anatase type, or a mixture of the peroxo type and the anatase type, but the anatase type is selected when a more remarkable antifouling function is expected.
  • the film forming operation may be performed in a factory or on-site.
  • the coating liquid is applied to a glass substrate whose surface has been pretreated such as cleaning or polishing (hydrophilization).
  • the coating method may be any method such as spray coating, dip coating, spin coating, slit coating, roller coating, and hand coating with a brush.
  • the application amount is such that the liquid amount per unit area is 20 g / m 2 to 40 g / m 2 .
  • the thickness of the coating film is preferably 80 nm to 130 nm.
  • the coating liquid according to the present embodiment reached a film hardness of 6H when exposed outdoors. That is, the coating liquid according to the present embodiment can be formed by natural drying, and has an advantage that a heating apparatus such as a conventional heat treatment after application and an electric furnace therefor can be omitted. Of course, heat treatment may be performed.
  • the temperature for the heat treatment can be set, for example, at 100 to 200 ° C.
  • the antireflection film 1 that coats the surface of the light-transmitting substrate 2 such as a glass substrate contains the composition derived from colloidal silica and titania-silica, and the antireflection film 1
  • the molar ratio (Si / Ti) of the total silicon element and the total titanium element constituting the composition is 3 or more (Si / Ti ⁇ 3), so that the antireflection film 1 is coated so that the wavelength of the substrate 2 is 400 to 700 nm.
  • the average light transmittance is improved by 1.5% or more, the surface hardness reaches 6H or more in the scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4), and the antifouling function is exhibited by the photocatalytic action of titania-silica. be able to.
  • colloidal silica and titania-silica are dispersed in a solvent as a coating liquid for forming the antireflection film 1 by a coating method, and all silicon elements and all titanium elements composing the solution are used.
  • a solution having a molar ratio (Si / Ti) of 3 or more (Si / Ti ⁇ 3) an average of wavelengths of 400 to 700 nm of the substrate 2 is formed on the surface of the substrate 2 by a coating method.
  • the light transmittance is improved by 1.5% or more, the surface hardness reaches 6H or more in the scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4), and the antifouling function is exhibited by the photocatalytic action of titania-silica. Can do.
  • the antireflection film 1 may contain a hardness enhancer in order to further increase the film hardness.
  • a hardness enhancer water-soluble silica is preferable, and a water-soluble alkali silicate whose main component is alkali silicate is particularly preferable.
  • Specific examples of the substance include one or more of ammonium silicate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, rubidium silicate, and cesium silicate. In the case of alkaline earth metals, the solubility is low and it is difficult to use. Further, an oxide colloidal sol of Al or Zr can be used as a hardness enhancer.
  • water-soluble silica When water-soluble silica is used as the hardness enhancer, it is mixed with the above-described coating solution at a predetermined ratio and applied to the substrate as a single solution. As described above, when an alkali metal is contained in the film composition, it causes contamination and a decrease in light transmittance due to so-called glass burn. Therefore, the amount of water-soluble silica mixed is as small as possible. It is preferable that the hardness is within a range that can be obtained. That is, the mixing amount of the water-soluble silica is set to a solid ratio of 0.1 to 1.0 when the solid content of the coating liquid (that is, colloidal silica and titania-silica) is 1, for example. When a hardness of 9H is required, it is preferably set to 0.3 to 1.0.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the rate of change in average light transmittance (difference before and after film formation) and film hardness when water-soluble silica was added to the coating liquid in which the molar ratio (Si / Ti) was set to 12.
  • the substrate 2 was a glass substrate (average light transmittance of 90%) and was formed so that the thickness of the antireflection film 1 was 100 nm.
  • the application was performed using a spray, and the film was formed by evaporating the solvent by natural drying.
  • the film hardness 9H can be achieved when the silica addition ratio is 0.3 or more, and the average light transmittance improvement rate of 1.6% or more is achieved in the range of 0.3 to 1.0. did it.
  • the water resistance test is one of tests performed as a substitute for the constant temperature and humidity test.
  • the substrate 2 coated with the antireflection film 1 is immersed in a bath of ion-exchanged water at a predetermined temperature, and it is determined whether or not the pencil hardness after a predetermined time elapses satisfies a required physical property (for example, 6H). .
  • the pencil hardness is required to satisfy the required physical properties before immersion (for example, 6H or more).
  • Pencil hardness is measured by the scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4). For example, when the substrate is a glass substrate of a daylighting portion for power generation of a solar cell, the antireflection film 1 is required to satisfy a pencil hardness of 6H in a water resistance test.
  • FIG. 6 shows the results of a hot water test (90 ° C.) and a boiling water test (95 ° C. or higher) of the antireflection film 1 in which the water-soluble silica that is the above-described hardness enhancer was not added. More specifically, in the hot water test, a coating solution having a solid concentration of 3% by mass was applied to the glass substrate (dip method), and then the antireflection film 1 was formed by drying at 90 ° C. for 30 minutes. In the boiling water test, a coating solution having a solid concentration of 3% by mass was applied to the glass substrate (spray method), and then the antireflection film 1 was formed by drying at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the antireflection film 1 formed on the glass substrate with the coating liquid containing colloidal silica and titania-silica has a molarity in order to satisfy the required physical properties in the hot water and boiling water test.
  • the ratio (Si / Ti) should be 24 or more, preferably 30 or more (especially 36 or more). In severe conditions such as boiling water, the film may be weakened, weakened, peeled off due to vibration caused by bumping, but the required physical properties can be improved by setting the molar ratio (Si / Ti) to 30 or more (especially 36 or more). Can be satisfied.
  • the initial hardness is difficult to develop when applied by the spray method, but the initial hardness is easily expressed when applied by the dip method. In order to develop the initial hardness more reliably, it is preferable to add water-soluble silica.
  • FIG. 7 shows the results of a cold water test (22.5 ⁇ 2.5 ° C.) of the antireflection film 1 to which water-soluble silica was added. More specifically, after coating (spraying) a coating liquid having a solid concentration of 3% by mass on a glass substrate, the antireflection film 1 was formed by drying at 90 ° C. for 30 minutes. The evaluation method is the same as the hot water test and the boiling water test. Further, in this test, tests were conducted at various molar ratios (Si / Ti), but the molar ratio (Si / Ti) shown in FIG. 7 includes silicon elements of water-soluble silica.
  • the antireflection film 1 to which water-soluble silica is added exhibits early hardness early to satisfy the required physical properties.
  • molar ratio (Si / Ti) 46 or more a required physical property can be satisfy
  • the breakdown of the molar ratio is a compound having a molar ratio of colloidal silica to titania-silica (Si / Ti) of 36, and is 46 by adding Si of water-soluble silica.
  • a titania solution in which peroxo-type titania fine particles are dispersed is obtained by subjecting a titania gel body not added with TEOS and EtOH to a secondary treatment with the hydrogen peroxide. Except for the sol body, it can be prepared by the same procedure as titania-silica. Further, the anatase-type titania fine particles can be prepared by anatizing the obtained peroxo-type titania fine particles.
  • the peroxo type titania and the anatase type titania obtained by this method can be added to the coating solution depending on the purpose. As an example, peroxo-type titania is added when aiming at the binder function, and anatase-type titania is added when aiming at the photocatalytic function.

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Abstract

【課題】コーティングすることで高い光透過率の向上が得られ、表面硬度が高く、防汚の機能性を備えた反射防止膜を形成することのできるコーティング液を提供する 【解決手段】コロイダルシリカとチタニア－シリカが溶媒に分散しており、該溶液を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）、好ましくは２４以上に調製されたコーティング液を用いることにより、例えば太陽電池の発電用採光部分の表面をコーティングすることによって光透過率が１．５％以上向上し、引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）で表面硬度が６Ｈ以上を到達し、チタニア－シリカの光触媒作用によって防汚機能を発揮することができる反射防止膜を、低温で容易に成膜することが可能となる。

Description

コーティング液及び反射防止膜
　本発明は、反射防止膜を形成するためのコーティング液、及び前記コーティング液を塗布及び乾燥させて成膜した反射防止膜に関する。
　近年、クリーンエネルギーに関する技術開発が盛んに行われている。自然エネルギーや再生可能エネルギーなどと称される太陽光も、クリーンエネルギーの一つである。太陽光を電気に変える太陽電池は、一般的に、多数の光電変換素子を配列したパネル構造とされ、素子を保護する透明性の保護カバーがパネル表面に配置されている。また、透明性部材の一面に光電変換素子を配置した一体型の太陽電池もある。前記保護カバーや前記透明性部材の光透過率が低いと発電効率に影響を及ぼすため、これらの材料としては光透過率が高いガラス基板が選択され、さらに反射防止膜で表面をコーティングして光透過率を向上させることが知られている。反射防止膜としては、コーティングすることに因って光透過率が１．５％以上向上することが望まれる。
　一方で、太陽電池は、屋外に設置されることが多いため、ガラス基板の表面に汚れが付着したり、傷がついたりして、次第に光透過率が低下する場合がある。そのため、硬度向上を目的にしたコーティング膜や、防汚を目的としたコーティング膜など、特定の効果を発揮する機能性コーティング膜の検討がなされている（例えば、特許文献１～４参照）。
　しかしながら、硬度向上や防汚の機能的効果が得られる一方で、機能性コーティング膜を形成することに因って光透過率が低下してしまうと、発電効率に影響を及ぼす。太陽電池用のガラス基板においては、コーティングすることに因る光透過率の低下が０．２％未満であれば許容範囲内とされる場合もあるが、現実的には光透過率が低下しないことが好ましく、光透過率が向上することがより好ましい。
　すなわち、反射防止膜は、コーティングすることに因る光透過率の向上だけでなく、使用中の光透過率低下を抑える機能性を有していることが有用である。そのような機能性としては、基板表面の硬度向上と防汚が有効である。但し、硬度向上と防汚の機能を発揮する成分を膜組成に加えたことで光透過率が低下したのでは意味がなく、所望の光透過率を確保することが重要である。
特開２００５－１５７２８号公報 特開２００１－９８１８７号公報 特開２００１－４０２４５号公報 特開２００４－６００３６号公報
　本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、コーティングすることで高い光透過率の向上が得られ、さらに表面硬度が高く、防汚の機能性を備えた反射防止膜を成膜することのできるコーティング液を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、前記コーティング液を原料として後述する塗布法によって成膜される、光透過率が高く、表面硬度が高く、防汚の機能性を備えた反射防止膜を提供することにある。
　本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）反射防止膜を形成するためのコーティング液であって、コロイダルシリカとチタニア－シリカが溶媒に分散しており、該溶液を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）であることを特徴とするコーティング液。特に、太陽電池の発電用採光部分の表面をコートする反射防止膜を形成するためのコーティング液である場合、前記チタニア－シリカがペルオキソ型のチタニア－シリカを含み、該溶液を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧２４）であることが好ましい。
（２）前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４～６０の範囲内であることを特徴とするコーティング液。
（３）前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３０～５５であることを特徴とするコーティング液。
（４）前記コロイダルシリカが、水ガラスを原料として精製し、アルカリ金属イオンが５０００ｐｐｍ以下の物であることを特徴とするコーティング液。
（５）前記コロイダルシリカが、ケイ素（Ｓｉ）の有機塩を原料としたコロイダルシリカであることを特徴とするコーティング液。
（６）水溶性の珪酸アルカリ塩をさらに含むことを特徴とするコーティング液。
（７）前記水溶性の珪酸アルカリ塩が、珪酸アンモニウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウムのいずれか１種以上であることを特徴とするコーティング液。
（８）前記溶液を組成するペルオキソ基の割合が０．０００５質量％～０．１質量％であることを特徴とするコーティング液。
（９）ペルオキソ型のチタニアをさらに含有し、前記溶液を組成するペルオキソ基の割合が０．０００５質量％～０．１質量％であることを特徴とするコーティング液。
（１０）前記コーティング液を塗布、乾燥して成膜された反射防止膜であって、前記コロイダルシリカに由来するシリカとチタニア－シリカを膜組成物に含有し、前記反射防止膜を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）であることを特徴とする反射防止膜。特に、太陽電池の発電用採光部分の表面をコートする反射防止膜である場合、前記チタニア－シリカがペルオキソ型のチタニア－シリカを含み、該反射防止膜を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧２４）であることが好ましい。
（１１）前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４～６０の範囲内であることを特徴とする反射防止膜。
（１２）前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３０～５５であることを特徴とする反射防止膜。
　本発明によれば、コロイダルシリカとチタニア－シリカが溶媒に分散しており、該溶液を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）、好ましくは２４～６０、より好ましくは３０～５５に調製されたコーティング液であることにより、コーティングすることによって光透過率が１．５％以上向上し、引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）で表面硬度が６Ｈ以上に到達し、チタニア－シリカの光触媒作用によって防汚機能を発揮することができる反射防止膜を、低温で容易に成膜することが可能となる。
本発明の実施形態に従う反射防止膜を示す。 膜組成物のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）と光透過率の相関図である。 上記反射防止膜の水接触角を示す。 コーティング液を組成するチタニア－シリカを調製する手順を示す。 上記反射防止膜の水溶性シリカ濃度と光透過率の相関図である。 水溶性シリカを添加しない反射防止膜の耐水性試験の結果を示す。 水溶性シリカを添加した反射防止膜の耐水性試験の結果を示す。 コーティング液を組成するチタニアを調製する手順を示す。
　以下、本発明の好ましい実施形態に従うコーティング液及び反射防止膜について、添付図面を参照しながら詳しく説明する。但し、以下に説明する実施形態によって本発明の技術的範囲は何ら限定解釈されることはない。また、以下の説明では、コーティング対象である基板の一例として太陽電池の発電用採光部分のガラスを挙げているが、太陽電池の発電用採光部分のガラスに制限されることはなく、光学レンズ,電子機器のディスプレイ，建築材、自動車の窓ガラスなど、光透過特性が求められるすべての部材を含む。
　図１に示すように、本実施形態の反射防止膜１は、光透過性を有する基板２の表面に形成されている。反射防止膜１は、基板２の表面にだけでなく、表面と裏面の両方に形成してもよい。さらに、基板２と反射防止膜１との間に他の薄膜が介在してもよい。また、図１には一例として平板状の基板２を示しているが、基板２の平面形状及び断面形状並びに厚みも特に限定されることはない。
　基板２は、反射防止膜１が未形成のときに、波長４００－７００ｎｍの平均光透過率が８０％以上であることが好ましい。但し、用途，設置場所，設計仕様等によって平均光透過率の要望値が変わる場合もある。特に、太陽電池の場合は、高い発電効率を得るために波長４００－７００ｎｍの平均光透過率が例えば９０％以上のガラス基板が用いられる。平均光透過率が前記基準を満たしていれば、用途等に応じて基板２の厚みを種々設定することができる。一例として、太陽電池の発電用採光部分のガラスの場合は、３～５ｍｍの厚みのガラス基板を用いる。
　基板２は、好ましくはガラス（ガラス基板）を用いる。その中でも石英ガラスが透過性に優れるので好ましい。勿論、ガラスの種類が制限されることはなく、ソーダガラス，クリスタルガラス，硼珪酸ガラスなど、公知のガラスのいずれをも適用することができる。また、基板２は、ガラス以外の材料を用いることもできる。ガラス以外の材料としては、透明プラスチック等の樹脂材料や、可撓性を有する透明フィルム等を一例として挙げることができる。
　反射防止膜１は、以下の３つの主要項目（１）～（３）について基準を満たすことが好ましく、更に２つの追加項目（４）～（５）について基準を満たすことが、より好ましい。
　（１）光透過率（成膜することに因る向上率が１．５％以上）
　（２）膜硬度（引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）で６Ｈ以上）
　（３）防汚機能（光触媒機能を発揮すること）
　（４）レベリング性能（膜表面粗さが平均膜厚±３０％以下）
　（５）不純物レベル（コーティング液中のアルカリ金属が１２００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、塩化物（Ｃｌ）が５ｐｐｍ以下、硫化物（ＳＯ４）が５ｐｐｍ以下、より好ましくは、いずれも１ｐｐｍ以下）
（１）光透過性
　反射防止膜１は、基板２の表面に例えば５０～１５０ｎｍの厚みで成膜される。成膜方法は、特に限定されないが、後述するコーティング液を用いて、後述する塗布法によって成膜することが好ましい。反射防止膜１は、コロイダルシリカとチタニア－シリカに由来する膜組成物によって形成されている。すなわち、コロイダルシリカとチタニア－シリカを含有するコーティング液を基板表面に塗布し、乾燥することによって、コロイダルシリカのシリカとチタニア－シリカが均一に分布・散在した膜組成物が形成されている。
　反射防止膜１は、基板２の表面をコートすることによって光透過率が向上することが好ましい。好ましい基準値は、基板上に約１００ｎｍの薄膜を形成したときに、波長４００－７００ｎｍの平均光透過率が１．５％以上向上することである。１．５％以上向上という基準値を満足するためは、反射防止膜１を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）となっていることが重要である。好ましくはモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３～９６、より好ましくは２４～６０、更に好ましくは３０～５５である。これらの範囲内において、基板２の用途に応じてモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）をきめ細かく設定するようにすれば更に好ましい。モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３未満の場合、光透過率の向上が基準値に達成しない場合が多く、またモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１を下回ると、光透過率が低下する場合がある。一例として実施した試験では、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を１としたときに波長４００－７００ｎｍの平均光透過率が２．０％低下した。
　用途に応じたモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）の設定値の一例として、基板２が太陽電池の発電用採光部分のガラスの場合は、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を２４～６０、好ましくは３０～５５に設定する。モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が小さいと、チタニアの含有率が多い分だけ防汚機能が向上するが、反面、光透過性及び膜硬度の低下が起こる場合がある。前記の範囲内に設定すれば高い膜硬度を実現でき、例えば後述する熱水試験や沸騰水試験において鉛筆硬度６Ｈ以上を達成することが可能である。特に、本実施形態のコーティング液に従う液組成物及びモル比にすることで太陽電池用に適した低屈折率で光透過性に優れた反射防止膜を得ることが可能である。反対に、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が大きいと、光透過性及び膜硬度が向上するが、防汚機能が得られない場合がある。なお、膜組成物のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＥＤＸ等の測定装置を用いて測定することができる。また、コーティング液中のシリカ及びチタニア－シリカの濃度からモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を求めることもできる。なお、後述する水溶性シリカやペルオキソ型チタニア等、コロイダルシリカ及びチタニア－シリカ以外の第３成分がＳｉ又はＴｉを含む場合、これら第３成分のＳｉ及びＴｉも全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）に含める。
　図２は、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）と平均光透過率の変化率（成膜前後の差分）との相関図であり、実際の試験結果に基づいて作成した。図２におけるプロット●は、コーティング液の組成物として、コロイダルシリカは市販品を用い、チタニア－シリカは後述する方法で調製したペルオキソ型のチタニア－シリカを用いた。また、プロット▲は、ＴＥＯＳ系のペルオキソ型のチタニア－シリカのみでモル比を調整した物を用いたときの結果である。基板２は、ガラス（平均光透過率９０％）を用い、反射防止膜１の厚みが１００ｎｍとなるように成膜した。塗布はスプレーを用いて行い、自然乾燥で溶媒を蒸発させて成膜した。図２から明らかなように、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が１から３の範囲に光透過率が急激に向上する臨界特性があり、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上で１．５％以上の基準値を達成できた。モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上においても、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が大きくなるに従って光透過率が向上し、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が６以上で２．０％以上の向上率を達成できた。
　ここで、「チタニア－シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合したＴｉ－Ｏ－Ｓｉ複合化合物を含むものであって、且つ、少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の一種以上を含むものを意味し、チタニアのみや、チタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。チタニア－シリカは、光触媒機能によって基板表面に付着した汚れ（例えば、有機物）を分解する機能を発揮する。さらに、シリカの構造部分によって発揮される親水性によって汚れを防止する機能も発揮する。このようなチタニア－シリカは、例えば特許第２９１３２５７号によって報告されている。
　チタニア－シリカは、ペルオキソ型のチタニア－シリカ、アナターゼ型のチタニア－シリカ、ルチル型のチタニア－シリカ、ブルッカイト型のチタニア－シリカのいずれか１種以上である。好ましくは、バインダーとして作用するペルオキソ型のチタニア－シリカと、光触媒作用が優れたアナターゼ型及びブルッカイト型のいずれか１種以上のチタニア－シリカとの混合物である。さらに好ましくは、ペルオキソ型のチタニア－シリカとアナターゼ型のチタニア－シリカの混合物である。ペルオキソ型のチタニア－シリカ、アナターゼ型のチタニア－シリカ、ルチル型のチタニア－シリカ、ブルッカイト型のチタニア－シリカは、市販の物を使用することができる。又は製造した物を使用することもできる。
　コロイダルシリカは、ケイ素（Ｓｉ）の無機塩を加水分解して得られるシリカゾル、有機塩を加水分解して得られるシリカゾル、或いはこれらの混合物である。ケイ素（Ｓｉ）の無機塩としては、珪酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等が一例として挙げられる。また、ケイ素（Ｓｉ）の有機塩としては、ＴＥＯＳ（Tetraethyl orthosilicate）、ＴＭＯＳ（Tetramethoxysilane）、ＴｉＰＯＳ（Tetraisopropoxysilane）又はＴＢＯＳ（Tetrabutoxysilane）等のケイ素のアルコキシドが一例として挙げられる。その中でも、特にＴＥＯＳが安価で光透過性の向上率が高いので好適である。無機系のコロイダルシリカは、アニオン性のコロイダルシリカ及びカチオン性のシリカゾルを採用することができ、代表的な例として日産化学株式会社のスノーテックス，日本化学工業株式会社のシリカドール，株式会社ＡＤＥＫＡ（アデカ）のアデライトがある。一方、有機系のコロイダルシリカの代表的な例として、多摩化学工業株式会社、扶桑化学工業株式会社の製品があるが、自社でTetraorganosilaneを加水分解してつくることができる。
　コロイダルシリカは、例えば粒径が数ナノメートルから数十マイクロメーターの微粒子が液中に分散したシリカゾルである。さらに、引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）で表面硬度が６Ｈ以上を到達するためにコロイダルシリカを構成する微粒子の平均粒径が５０nm以下であることが好ましい。チタニア－シリカも、例えば粒径が数ナノメートルから数十マイクロメーターの微粒子であり、コーティング液中でゾルを形成している。好ましいコーティング液は、前述のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）となるコロイダルシリカとチタニア－シリカを含有している。
（２）膜硬度
　さらに、膜硬度が前記基準を満たすためには、ガラス基板表面のシリカ（ＳｉＯ２）と水素結合を形成し易いバインダー的性質を有するゾル成分が不可欠である。該当するものとしては、加水分解による脱水縮重合でガラス基板表面のシリカとシロキサン結合を容易に形成するコロイダルシリカが挙げられるが、更に基板表面との密着性を向上させるには、水素結合を形成し易いペルオキソ体が膜組成物に存在することである。しかし、ケイ素（Ｓｉ）のみではペルオキソ体を形成することができないため、チタン（Ｔｉ）の存在が不可欠となる。そのため、前述したようにチタニア－シリカがペルオキソ型のチタニア－シリカを含んでいることが好ましい。そのとき、膜組成物中のペルオキソ基の割合が０．０５質量％～１０質量％であることが好ましい。従って、コーティング液の固形分濃度が１質量％の場合は、液中のペルオキソ基の割合が０．０００５質量％～０．１質量％であることが好ましい。コーティング液の固形物濃度は１質量％に限定はされない。１質量％以外の固形物濃度であっても、１質量％に換算したときに液中のペルオキソ基の割合が０．０００５質量％～０．１質量％であればよい。ペルオキソ基の割合が少な過ぎると、基板２に対する溶液の一様な分布が得られ難くなる場合があり、反対に多過ぎると、遊離の過酸化水素が存在することになり、その分解で発生する気泡が平滑な膜形成を阻害する場合がある。なお、チタニア－シリカがペルオキソ型でないものを使用する場合、ペルオキソ型のチタニアを加えるようにしてもよい。勿論、ペルオキソ型のチタニア－シリカとペルオキソ型のチタニアの両方を含有していてもよい。
　密着性が向上する理由について詳しく説明すると、チタン化合物のペルオキソ体が存在する場合、結晶中心のＴｉに結合した－Ｏ－Ｏ－Ｈ基がＴｉ及び／又はＳｉを引き連れて基板ガラスのＳｉＯ２に配位し、－Ｏ－Ｏ－Ｈ基の－Ｏ－Ｏ－部分（δ－）が基板ガラスのＳｉＯ２のＳｉ（δ＋）に引き付けられ、一方、－Ｏ－Ｏ－Ｈ基のＨ（δ＋）がＳｉ－Ｏ－ＳｉのＯ（δ－）と水素結合が形成し易くなると考えられる。すなわち、単なるコロイダルシリカの密着性・レベリング性に加えて、この作用により一層密着性が向上し、高い膜硬度が得られる。一例として実施した試験では、塗布後１日以内で引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）が２Ｈ以上となり、屋外暴露で１週間後に４Ｈ、３０日後に６Ｈに到達した。
　図２には、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を１，３，６，９，１２に設定したときの膜硬度の結果を併せて示している。膜硬度の測定は、１日経過後に行った。図２の結果から明らかなように、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が６以上で鉛筆硬度６Ｈが達成できた。
（３）防汚機能
　既述のように、チタニア－シリカは、有機物を分解する光触媒機能及び親水性を発現する光触媒機能の両方を有し、これら光触媒機能によって高い防汚機能を発揮する。特に、アナターゼ型及びブルッカイト型のチタニア－シリカが光触媒機能に優れている。防汚機能が前記基準値を満たすか否かを判断する指標の一つとして、反射防止膜１の水接触角がある。一般に、水接触角が少なくとも２０°以下、望ましくは１０°以下であれば、特に親水性に基づく防汚機能があると判定される（測定法；JIS R 1703-1, ファインセラミックス－光触媒材料のセルフクリーニング試験方法－第１部：水接触角の測定）。すなわち、水接触角が小さいことで、大気中のダスト等の異物が基板表面に付着し難く、また付着しても雨水等で容易に異物が流れ落ちる。
　図３は、前述のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を１２に設定した反射防止膜１、シリカ（ＳｉＯ２）のみの反射防止膜（膜原料；コロイダルシリカ）、反射防止膜が未形成の基板ガラス（コートなし）の水接触角を測定した結果を示す。水接触角は、光触媒機能が作用するように紫外線暴露下で行った。図３から明らかなように、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を１２に設定した反射防止膜１は、紫外線暴露下１４４時間（６日）で水接触角が２０°以下、約３５０時間で１０°以下を達成した。すなわち、光触媒機能による防汚機能を発揮できる。
（４）レベリング性
　既述のように、チタン化合物のペルオキソ体を含むことで膜硬度が向上する。チタン化合物のペルオキソ体は、ペルオキソ基がガラス基板の表面上で配位する位置が限定されることから、成膜時のレベリング性向上にも寄与する。すなわち、ペルオキソ型のチタニア－シリカを含むことで、表面の凹凸差が小さい平滑な薄膜であって、且つ、結晶核成分が良好に分散した反射防止膜１を容易に形成することができ、反射防止効果が高い。ペルオキソ型のチタニアも同様の作用・効果が期待できる。表面が平滑であることの指標としては、膜表面粗さを用いることができる。実際に測定したところ、平均膜厚±３０％であった。なお、レベリング性を一層向上させるために、微量のレベリング剤の添加をしてもよく、各種のレベリング剤や界面活性剤の中から成膜方法に応じて選定する。その場合、使用濃度は概ね２００ｐｐｍ以下の添加が好ましく、１０～１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。一例として、エアプロダクツジャパン株式会社、ビッグケミー・ジャパン株式会社、楠本化成株式会社、花王株式会社、ライオン株式会社、三洋化成工業株式会社、東邦化学工業株式会社の製品の中から選定する。
（５）不純物レベル
　膜組成物は、陰・陽イオン系不純物が非常に少ないか、存在しないことが望まれる。陽イオン系不純物とは、特にアルカリ金属である。また、陰イオン系不純物とは、特に塩化物（Ｃｌ）や硫化物（ＳＯ４）である。これらの不純物を含んでいると、空気中の金属類を化学的に捕捉し、コンタミの原因となり、光透過率の低下につながる場合がある。市販のコロイダルシリカを使用する場合、予め陽イオンとしてアルカリ金属が含まれていることが多いので、アルカリ金属を除去するか、アルカリ金属の少ないものを選定する必要がある。ケイ素（Ｓｉ）の有機金属(例えば、ケイ素のアルコキシド)を加水分解して得られるコロイダルシリカは、陰陽イオンの不純物が少なく好適である。但し、価格が高いことと加水分解反応後のアルコール等の残存量に注意する必要がある。不純物レベルの指標としては、本溶液中のアルカリ金属が１２００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、塩化物（Ｃｌ）が５ｐｐｍ以下、硫化物（ＳＯ４）が５ｐｐｍ以下、より好ましくは、いずれも１ｐｐｍ以下である。
（コーティング液）
　続いて、コーティング液の好ましい調製方法について説明する。図４に示すフローチャートは、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を分散させたチタニア－シリカ溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア－シリカ微粒子を分散させたチタニア－シリカ溶液を調製する好ましい一例である。基板２に塗布するコーティング液は、得られたチタニア－シリカをコロイダルシリカと混合することによって調製する。混合割合は、前述のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）の設定値に基づく。図４に示す調製方法によれば、チタン化合物（ＴＩＰ）及びシリカ化合物（ＴＥＯＳ）の配合量を変えることによって、種々のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）のチタニア－シリカ（例えば、Ｓｉ／Ｔｉ＝１，３，６，９，１２など）を生成することができる。
　一例として、コーティング液のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）の目標値を１２とした場合、図４に示すフローチャートに従って例えばモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が９のチタニア－シリカ溶液を調製し、これにコロイダルシリカによって３のシリカ分を加えることで目標値のコーティング液を調製することができる。コーティング液中の固形分（シリカ及びチタニア－シリカの微粒子）の濃度は、例えば０．０５質量％～５．０質量％に調整することが出来る。また、溶媒としては、例えば水、アルコール類、過酸化水素水、希硝酸などを選択することができる。好適な液組成は、少なくともペルオキソ基を０．０００５～０．１質量％含有するチタニア－シリカ及び／又はチタニアを配合した固形物濃度が０．１～３．０質量％、より好ましくは０．２５～１．２質量％のコロイダルシリカゾル溶液である。高い光透過率の向上を期待する場合は、図４に一例を示すように有機金属系原料の加水分解で一挙に生成したチタニア－シリカを含有するコロイダルシリカ溶液が好適である。
　図４のフローチャートについて詳しく説明すると、まず、チタニアの原料となるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）の混合液と、ＩＰＡと水の混合液とを混合し、ＴＩＰを加水分解させてチタニアの微粒子を生成させる。配合モル比としては、例えばＴＩＰ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１０：４とすることができる。そしてこのチタニアの微粒子を濾過分離し、例えば１００℃で乾燥させてチタニアの粉末を得る。このようにして得られたチタニアの粉末は、粒界を有しないアモルファス型のチタニアである。なお、チタニアの原料としては、ＴＩＰに限られず、例えばチタンテトラエトキシドなど、その他のチタンアルコキシド（アルコール分子のＯＨ基のＨがＴｉに置換された化合物）を用いてもよい。
　続いて前記アモルファス型のチタニアを、酸又は酸化液（例えば３５質量％の過酸化水素水）に溶解せしめることにより、チタニアのゲル体を生成させる（これを「一次処理」と称する）。そしてこのゲル体に、シリカ前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とエタノールの混合物を添加する。
　続いて、シリカ前駆体を加えたチタニアのゲル体に、酸又は酸化液（例えば３５質量％の過酸化水素水）をさらに加えてペルオキソ化することにより、過酸化結合によってチタニアとシリカが結合したチタニア－シリカ微粒子のゾル体を生成させる（これを「二次処理」と称する）。最後に、ｐＨ調整のためにアルカリ溶液として、例えば３５％アンモニア水を添加し、ｐＨを例えば６～８の中性領域に調整することにより、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を含有するチタニア－シリカ溶液を得る。
　さらに、図４に示すように、アナタース型のチタニア－シリカ微粒子は、前述のペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子をアナタース化することによって調製することができる。より具体的には、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を含有する液を、例えば９５～１２０℃に加熱処理する。これにより、ペルオキソ型のチタニア－シリカがアナタース型のチタニア－シリカに変性し、アナタース型のチタニア－シリカ微粒子を含有するチタニア－シリカ溶液を得る。加熱温度を変えることでルチル型、ブルッカイト型に変性させることもできる。
　図４のフローチャートに従ってチタニア－シリカ溶液が得られると、チタニア－シリカのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を測定するか、或いはチタン原料及びシリカ原料の配合量に基づいて算出し、さらに目標値に応じた量のコロイダルシリカと混合することによってコーティング液が調製される。チタニア－シリカは、例えば、ペルオキソ型のみ又はアナタース型のみ、もしくはペルオキソ型とアナタース型混合物の何れの場合でもよいが、より顕著な防汚機能を期待する場合はアナタース型を選択する。
　続いて、上述のコーティング液を用いて、基板２としてのガラス基板に反射防止膜１を成膜する手順について説明する。成膜の作業は、工場内で施工してもよく、現場施工であってもよい。まず、コーティング液は、予め表面を洗浄や研磨（親水化）などの前処理したガラス基板に塗布する。塗布法は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、スリットコート、ローラーコート、刷毛などによる手塗りなど、いずれの方法であってもよい。塗布量としては、単位面積あたりの液量が２０ｇ／ｍ２～４０ｇ／ｍ２となるようにする。塗膜の厚みは、８０ｎｍ～１３０ｎｍであることが好ましい。
　一般的な従来のコーティング液は、膜硬度を得るための高温加熱の必要性が高く、現場施工が困難であった。一方、既述したように本実施形態によるコーティング液は、屋外暴露で膜硬度が６Ｈに到達した。すなわち、本実施形態によるコーティング液は、自然乾燥で成膜することができ、従来のような塗布後の加熱処理及びそのための電気炉など加熱装置を省略できる利点がある。勿論、加熱処理を行うようにしてもよい。加熱処理する場合の温度は、例えば１００～２００℃で設定することができる。
　上述の実施形態によれば、ガラス基板等の光透過性を有する基板２の表面をコートする反射防止膜１が、コロイダルシリカとチタニア－シリカに由来する組成物を含有し、該反射防止膜１を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）であることにより、反射防止膜１をコートすることによって基板２の波長４００－７００ｎｍの平均光透過率が１．５％以上向上し、引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）で表面硬度が６Ｈ以上を到達し、チタニア－シリカの光触媒作用によって防汚機能を発揮することができる。
　また、上述の実施形態によれば、塗布法で反射防止膜１を形成するコーティング液として、コロイダルシリカとチタニア－シリカが溶媒に分散しており、該溶液を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧３）に調製された溶液を用いることにより、基板２の表面に塗布法で成膜することによって基板２の波長４００－７００ｎｍの平均光透過率が１．５％以上向上し、引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）で表面硬度が６Ｈ以上に到達し、チタニア－シリカの光触媒作用によって防汚機能を発揮することができる。
（硬度増進剤）
　反射防止膜１は、膜硬度をより一層高めるために硬度増進剤を含有していてもよい。硬度増進剤としては、水溶性シリカが好ましく、特に主成分が珪酸アルカリの水溶性の珪酸アルカリ塩が好ましい。具体的な物質としては、例えば珪酸アンモニウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウムのいずれか１種以上を挙げることができる。アルカリ土類金属の場合、溶解度が小さく使用が難しい。また、硬度増強剤として、ＡｌやＺｒの酸化物コロイドゾルを用いることもできる。硬度増強剤として水溶性シリカを用いる場合、前述のコーティング液に所定の割合で混合し、一液で基板に塗布する。既述のように、膜組成物にアルカリ金属が含まれるとコンタミや、いわゆるガラスのヤケ等で光透過率低下の一因となるため、水溶性シリカの混合量は、可能な限り少量で膜硬度の向上効果が得られる範囲であることが好ましい。すなわち、水溶性シリカの混合量は、例えばコーティング液の固形分（すなわち、コロイダルシリカとチタニア－シリカ）を１としたときに０．１～１．０の固体割合になるようする。硬度９Ｈが要求される場合、０．３～１．０に設定することが好ましい。
　図５は、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を１２に設定したコーティング液に水溶性シリカを添加したときの、平均光透過率の変化率（成膜前後の差分）と膜硬度の測定結果を示す。図中の水溶性シリカ添加割合Ｘは、コーティング液の固形物に対する水溶性シリカの質量比（固形分：水溶性シリカ＝１：Ｘ）を意味する。なお、基板２は、ガラス基板（平均光透過率９０％）を用い、反射防止膜１の厚みが１００ｎｍとなるように成膜した。塗布はスプレーを用いて行い、自然乾燥で溶媒を蒸発させて成膜した。図５から明らかなように、シリカ添加割合が０．３以上で膜硬度９Ｈを達成でき、さらに０．３～１．０の範囲において１．６％以上の平均光透過率の向上率を達成できた。
　続いて、耐水性試験の結果について図６を参照しながら説明する。耐水性試験は、恒温恒湿試験の代用として行われる試験の一つである。評価方法は、所定温度のイオン交換水の浴中に反射防止膜１をコートした基板２を浸漬し、所定時間経過後の鉛筆硬度が要求物性（例えば、６Ｈ）を満たすか否かを判定する。但し、浸漬する前にも鉛筆硬度が要求物性を満たしていることが要求される（例えば、６Ｈ以上）。鉛筆硬度の測定は、引っかき硬度試験（鉛筆法、JIS K5600-5-4）による。例えば基板が太陽電池の発電用採光部分のガラス基板の場合、反射防止膜１は、耐水性試験において鉛筆硬度６Ｈを満たすことが要求される。
　図６は、前述の硬度増進剤である水溶性シリカを添加しなかった反射防止膜１の熱水試験（９０℃）及び沸騰水試験（９５℃以上）の結果を示している。より詳しくは、熱水試験では、固形物濃度３質量％のコーティング液をガラス基板に塗布（ディップ法）した後、９０℃で３０分の乾燥により反射防止膜１を成膜した。また、沸騰水試験では、固形物濃度３質量％のコーティング液をガラス基板に塗布（スプレー法）した後、９０℃で３０分の乾燥により反射防止膜１を成膜した。熱水試験及び沸騰水試験共に、種々のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）で試験を行った。なお、図中の記号は、×：５Ｈ未満、△：５Ｈ、〇：６Ｈ、◎：７Ｈ以上を示す。
　図６の結果から分かるように、コロイダルシリカとチタニア－シリカを含有するコーティング液でガラス基板上に成膜される反射防止膜１が、熱水及び沸騰水試験において要求物性を満たすには、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を２４以上、好ましくは３０以上（とりわけ３６以上）にするのがよい。沸騰水という過酷な条件の場合、突沸による振動で膜が弱体化、脆弱化、剥離等が起こり得るが、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を３０以上（とりわけ３６以上）にすることで要求物性を満たすことができる。なお、スプレー法で塗布すると初期硬度が発現し難いが、ディップ法で塗布すると初期硬度が発現し易い。より確実に初期硬度を発現させるためには水溶性シリカを添加するのがよい。
　図７は、水溶性シリカを添加した反射防止膜１の冷水試験（２２．５±２．５℃）の結果を示している。より詳しくは、固形物濃度３質量％のコーティング液をガラス基板に塗布（スプレー法）した後、９０℃で３０分の乾燥により反射防止膜１を成膜した。評価方法は、熱水試験及び沸騰水試験と同様である。さらに、本試験でも種々のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）で試験を行っているが、図７に示すモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、水溶性シリカのケイ素元素も含めている。本試験では、コロイダルシリカとチタニア－シリカのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３、３６、４８となる配合とし、コーティング液の固形分を１としたときに、０．１，０．３，０．５，０．７，１．０の割合となるように水溶性シリカを添加した。
　図７の結果から分かるように、水溶性シリカを添加した反射防止膜１は、初期硬度が早期に発現して要求物性を満たす。そして、モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を４６以上にすることで耐水試験において要求物性を満たすことができる。なお、このモル比の内訳は、コロイダルシリカとチタニア－シリカのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３６の配合であり、これに水溶性シリカのＳｉが加わって４６となっている。
　最後に、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させたチタニア溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア微粒子を分散させたチタニア溶液を調製する好ましい一例について、図８を参照しながら説明する。
　図４のフローチャートと対比すれば明らかなように、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させたチタニア溶液は、ＴＥＯＳとＥｔＯＨを加えないチタニアのゲル体を上記過酸化水素による二次処理を行ってチタニアのゾル体にしたことを除けば、チタニア－シリカと同様の手順で調製することができる。さらに、アナタース型のチタニア微粒子は、得られたペルオキソ型のチタニア微粒子をアナタース化することによって調製することができる。この方法で得られたペルオキソ型のチタニア、アナタース型のチタニアは、目的に応じてコーティング液に添加することができる。一例として、バインダー機能を志向する場合はペルオキソ型のチタニアを添加し、光触媒機能を志向する場合はアナタース型のチタニアを添加する。
　以上、本発明を具体的な実施形態に則して詳細に説明したが、形式や細部についての種々の置換、変形、変更等が、特許請求の範囲の記載により規定されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われることが可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者には明らかである。従って、本発明の範囲は、前述の実施形態及び添付図面に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
　１　　反射防止膜
　２　　基板

Claims (12)

  1. 　太陽電池の発電用採光部分の表面をコートする反射防止膜を形成するためのコーティング液であって、
    　コロイダルシリカとチタニア－シリカが溶媒に分散しており、前記チタニア－シリカがペルオキソ型のチタニア－シリカを含み、該溶液を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧２４）であることを特徴とするコーティング液。
  2. 　前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４～６０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
  3. 　前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３０～５５であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
  4. 　前記コロイダルシリカが、水ガラスを原料として精製し、アルカリ金属イオンが５０００ｐｐｍ以下の物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング液。
  5. 　前記コロイダルシリカが、ケイ素（Ｓｉ）の有機塩を原料としたコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング液。
  6. 　水溶性の珪酸アルカリ塩をさらに含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のコーティング液。
  7. 　前記水溶性の珪酸アルカリ塩が、珪酸アンモニウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム、珪酸セシウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング液。
  8. 　前記溶液を組成するペルオキソ基の割合が０．０００５質量％～０．１質量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のコーティング液。
  9. 　ペルオキソ型のチタニアをさらに含有し、
    　前記溶液を組成するペルオキソ基の割合が０．０００５質量％～０．１質量％であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のコーティング液。
  10. 　前記請求項１～９のいずれか１項に記載のコーティング液を太陽電池の発電用採光部分の表面に塗布し、乾燥して成膜された反射防止膜であって、
    　前記コロイダルシリカに由来するシリカとチタニア－シリカを膜組成物に含有し、前記チタニア－シリカがペルオキソ型のチタニア－シリカを含み、前記反射防止膜を組成する全ケイ素元素と全チタン元素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４以上（Ｓｉ／Ｔｉ≧２４）であることを特徴とする反射防止膜。
  11. 　前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２４～６０の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜。
  12. 　前記モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が３０～５５であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜。
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