WO2010143425A1 - 防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラス - Google Patents

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盛藤義広
笹崎克之
中野勝之
野村悦雄
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株式会社アサカ理研
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Definitions

  • the present invention relates to an antifouling glass manufacturing method and an antifouling glass, and more particularly to an antifouling glass manufacturing method and an antifouling glass whose surface is coated with a coating material having a photocatalytic function.
  • a photocatalyst is a functional substance that absorbs light and activates its catalytic action.
  • titania TiO 2
  • titania having a peroxide bond or a composite compound in which titania and silica are bonded and having a peroxide bond hereinafter referred to as “titania-silica”.
  • titania-silica mainly exhibits a photocatalytic function in the titania structure part, a hydrophilic function in the silica structure part, and a visible light region absorption function in the peroxide bond structure part.
  • Such a photocatalyst has the function of decomposing dirt such as organic matter by its catalytic action. Therefore, by coating the glass surface with a photocatalyst, an antifouling glass capable of preventing contamination over a long period of time can be produced.
  • the conventional method requires a device for heating to a high temperature of 300 ° C. or higher and a device for cooling, respectively, and there is a problem that the manufacturing cost increases due to the large amount of heat.
  • a float glass used for a window glass has a maximum use temperature of about 380 ° C., and thus there is a risk that the heat treatment may cause a decrease in activity or other adverse effects due to the penetration of titania into the glass itself. Therefore, although it is desired to lower the heating temperature, there is a concern that the adhesiveness and hardness of the coating film become insufficient when the heating temperature is lowered.
  • conventional photocatalyst solutions it is difficult to overcome all of these problems, and many hurdles still remain in establishing a factory integrated production of highly active photocatalyst-coated plate glass.
  • an object of the present invention is to provide an antifouling glass whose surface is coated with a coating film having a high film hardness and an antifouling glass whose surface is coated with a coating film having a photocatalytic function. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing antifouling glass and a fouling glass whose surface is coated with a coating film having high film hardness and high adhesion to glass.
  • the method for producing an antifouling glass according to the present invention is a method for producing an antifouling glass having a surface coated with a titania or / and titania-silica-containing coating material having a photocatalytic function, wherein the titania or / and titania A photocatalyst solution containing silica is applied on the surface of glass as a single solution and heated at a temperature exceeding 100 ° C. to form a coating film.
  • titanium is at least titanium oxide having a TiOOH or TiOTi peroxidic bond
  • titanium-silica includes a composite compound in which Ti and Si are bonded through O, and includes at least TiOOH, This means a substance containing at least one kind of SiOOH, TiOTi, SiOOSi, and TiOOSi, and is distinguished from titania or a simple mixture of titania and silica.
  • the heating temperature may be a temperature exceeding 100 ° C. and, for example, 300 ° C. or less.
  • the temperature is a temperature exceeding 100 ° C. and 140 ° C.
  • the titania or / and titania-silica is preferably a mixture of peroxo titania or / and titania-silica and anatase titania or / and titania-silica obtained by heat-treating the peroxo type.
  • the photocatalyst solution may contain peroxo type titania-silica and anatase type titania-silica in a ratio of, for example, 7: 3 to 9: 1.
  • the photocatalyst solution may contain peroxo-type titania, and the heating temperature may be 140 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the heating time at the temperature is preferably at least 2 minutes.
  • the peroxo-type and anatase-type mixture is preferably a mixed solution in which the peroxo-type solution is 50% or more.
  • the method for producing the antifouling glass can be a factory production method by a series of production steps including pretreatment such as washing, application of the mixed solution, heat treatment at the heating temperature, and cooling treatment.
  • the photocatalyst solution containing titania or / and titania-silica is applied to the surface of the glass with a single solution, and heated to a temperature of at least over 100 ° C. to form a coating film.
  • An antifouling glass whose surface is coated with a high coating film can be produced.
  • the film hardness of such a coating film was measured by a scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4), and a film hardness of 6H or more was obtained in most test examples.
  • a coating film formed by applying a photocatalyst solution containing titania or / and titania-silica to a glass surface as a single solution and heating to a temperature exceeding at least 100 ° C. has high film hardness. Moreover, it has excellent adhesion to glass.
  • the adhesion of the coating film was measured by an adhesion test (cross-cut method, JIS K5600-5-6). As a result, in most test examples, a result of class 0 (indicating no peeling) was obtained.
  • FIG. 3 is a flowchart for preparing a titania-silica type photocatalyst solution used in an embodiment of the present invention. It is a flowchart which prepares the photocatalyst solution of the peroxo type titania used for embodiment of this invention.
  • the test result performed in order to confirm the effect of this invention is shown.
  • the test result performed in order to confirm the effect of this invention is shown.
  • the test result performed in order to confirm the effect of this invention is shown.
  • the test result performed in order to confirm the effect of this invention is shown.
  • the test result performed in order to confirm the effect of this invention is shown.
  • the surface of the antifouling glass according to the present embodiment is covered with a coating film containing titania or / and titania-silica, and the dirt (attached to the glass surface by the photocatalytic function exhibited by the titania or / and titania-silica (for example, it has a function of decomposing organic substances). Furthermore, it has a function of preventing dirt due to the hydrophilicity exhibited by the structural portion of silica.
  • Titanium is titanium oxide having at least a TiOOH or TiOTi peroxidic bond
  • titanium-silica includes a composite compound in which Ti and Si are bonded through O, and includes at least TiOOH, It means a material containing at least one kind of SiOOH, TiOTi, SiOOSi, and TiOSi, and is distinguished from titania or a simple mixture of titania and silica.
  • Such titania-silica has been reported by, for example, the above-mentioned Patent Document 1.
  • the coating film only needs to contain at least titania or / and titania-silica having a peroxide bond, and is not limited to contain other components.
  • titania or / and titania-silica for example, a small amount of resin-based emulsion, colloidal silica, and other surfactants can be contained as binders for improving film-forming properties and adhesion.
  • a component for imparting an additional function to the coating material for example, an antibacterial component (for example, silver colloid, silver compound) for adding an antibacterial function can be contained.
  • the coating film containing titania or / and titania-silica is formed by applying a photocatalyst solution containing titania or / and titania-silica to the glass surface and heat-treating it at a predetermined temperature and time.
  • a photocatalyst solution containing titania or / and titania-silica include a sol in which titania or / and titania-silica fine particles having a particle diameter of several nanometers to several tens of micrometers are dispersed.
  • the titania or / and titania-silica fine particles are preferably peroxo-type titania or / and titania-silica described later.
  • the present invention is not limited to this, and any one of anatase type, rutile type, anatase-rutile type, or brookite type can be used, and a peroxo type titania selected from these can be used.
  • a peroxo type titania selected from these can be used.
  • peroxo type and anatase type titania or / and titania-silica are mixed at a predetermined ratio, for example, 7: 3 to 9: 1.
  • the concentration of titania or / and titania-silica fine particles in the solution can be adjusted to, for example, 0.05 mass% to 3 mass%.
  • the medium for dispersing the titania-silica fine particles can be selected from, for example, water, alcohols, hydrogen peroxide, dilute nitric acid, and the like.
  • Examples of the type of glass that is a coating material include soda glass, crystal glass, and borosilicate glass. However, the kind of glass is not limited. Moreover, as a use of glass, a window glass of a building or a motor vehicle is mentioned as an example, for example. However, the use of glass is not limited.
  • FIG. 1 prepares a photocatalyst solution in which peroxo-type titania-silica fine particles are dispersed, and a photocatalyst solution in which anatase-type titania-silica fine particles are dispersed using the peroxo-type titania-silica fine particles as a raw material. This is a preferred example.
  • a mixed solution of titanium tetraisopropoxide (TIP) and isopropanol (IPA), which is a raw material of titania, and a mixed solution of IPA and water are mixed to hydrolyze TIP and titania.
  • the fine particles of titania are separated by filtration and dried at, for example, 100 ° C. to obtain titania powder.
  • the titania powder thus obtained is an amorphous titania having no grain boundary.
  • the titania raw material is not limited to TIP, and other titanium alkoxides (compounds in which H in the OH group of the alcohol molecule is substituted with Ti) such as titanium tetraethoxide may be used.
  • the amorphous titania is dissolved in, for example, 35% by mass of hydrogen peroxide solution to form a titania gel (this is referred to as “primary treatment”).
  • a mixture of tetraethyl orthosilicate (TEOS), which is a silica precursor, and ethanol is added to the gel body.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a titania-silica fine particle sol in which titania and silica are bonded to each other by peroxidation by further adding, for example, 35% by mass of hydrogen peroxide to a titania gel body to which a silica precursor is added. A body is generated (this is called “secondary processing”).
  • a photocatalyst solution containing peroxo-type titania-silica fine particles is prepared by adding, for example, 25% aqueous ammonia as an alkaline solution for pH adjustment, and adjusting the pH to a neutral region of, for example, 6 to 8. obtain.
  • the anatase-type titania-silica fine particles can be prepared by anatating the above-mentioned peroxo-type titania-silica fine particles. More specifically, a photocatalyst solution containing peroxo-type titania-silica fine particles is heat-treated at, for example, 95 to 120 ° C. As a result, the peroxo-type titania-silica is modified into anatase-type titania-silica, and a photocatalyst solution containing anatase-type titania-silica fine particles is obtained.
  • the photocatalyst solution in which peroxo-type titania fine particles are dispersed is subjected to a secondary treatment with the above hydrogen peroxide on a titania gel body to which no TEOS and EtOH are added.
  • the titania-silica can be prepared by the same procedure except that the titania sol is formed.
  • the anatase-type titania fine particles can be prepared by anatizing the obtained peroxo-type titania fine particles.
  • a photocatalytic solution containing peroxo-type titania-silica, anatase-type titania-silica, peroxo-type titania, or anatase-type titania can be prepared.
  • a coating film is formed on the glass surface using one or a mixture of two or more of these.
  • a mixture of a peroxo type and an anatase type is preferable, and a mixed solution having a peroxo type solution of 50% or more is more preferable.
  • a procedure for forming a coating film on the glass surface using the above-described photocatalyst solution will be described.
  • an example using a mixture of a solution containing peroxo-type titania-silica fine particles and a solution containing anatase-type titania-silica fine particles will be described.
  • a coating film can be formed by the same procedure even for a solution containing titania fine particles.
  • the following description assumes the production process in a factory, it is not restricted to this, There may be a case of on-site construction.
  • the liquid mixture of the photocatalyst solution prepared by the above-described method is applied to a glass whose surface has been pretreated by, for example, washing or polishing (hydrophilization) beforehand.
  • the application method may be any method such as spray coating, dip coating, spin coating, roller coating, and hand coating with a brush.
  • the coating amount is such that the coating amount of titania-silica per unit area is 4 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the thickness of the coating film is preferably 40 nm to 600 nm.
  • the glass coated with the solution is heated by a heating device such as an electric furnace.
  • the heating temperature is set to a temperature exceeding at least 100 ° C., and the heating temperature exceeding 100 ° C. is maintained for at least 2 minutes. If the temperature is too high, the energy cost at the time of heating and cooling is increased, and the effect of the obtained invention is reduced. Particularly preferred is 110 ° C to 140 ° C. Further, when the peroxo type titania is contained, a more preferable heating temperature is 140 ° C. or higher.
  • the time for the heat treatment at the heating temperature may be 2 minutes or longer based on the test results described later, but is preferably 5 minutes or longer.
  • antifouling glass After the above heat treatment, the glass is cooled, and if necessary, antifouling glass can be produced by processing such as cutting.
  • the antifouling glass can be produced in a factory by a series of manufacturing steps including the above-described pretreatment such as washing, application of a photocatalyst solution, heat treatment, and cooling treatment.
  • the photocatalyst solution containing titania or / and titania-silica is applied to the glass surface and heated at a temperature exceeding at least 100 ° C. to form a coating film.
  • a coating film having a hardness of 6H or more in a scratch hardness test (pencil method, JIS K5600-5-4).
  • the adhesion of such a coating film is measured by an adhesion test (cross-cut method, JIS K5600-5-6), which is a high adhesion of class 0 (indicating no peeling). Had.
  • the temperature at which titania crystallizes is 300 ° C. or higher, baking at a heating temperature of 300 to 500 ° C. has been commonly performed.
  • the present inventors have a hardness that is sufficient as a coating film, with the critical point being around 100 ° C. in the case of titania or / and titania-silica having a peroxide bond. It was found that it dramatically increased to 6H, and the present invention was achieved. Thus, sufficient film hardness and adhesion can be obtained even at a low temperature, so that the manufacturing cost can be reduced.
  • the low temperature which exceeds 100 degreeC may be sufficient, it can anticipate performing the site construction which was difficult conventionally.
  • the film hardness can be increased in a short time of at least 2 minutes, the manufacturing cost can be more reliably reduced, and the difficulty of on-site construction can be more reliably reduced. be able to.
  • Photocatalyst Two types of titania-silica photocatalyst solution of peroxo type and anatase type
  • Test piece Standard glass (100mm x 100mm x t1.0mm)
  • Hardness test JIS K5600-5-4
  • General paint test method- Scratch hardness (pencil method)
  • Adhesion test JISK5600-5-6
  • General paint test method- Adhesion (cross-cut method)
  • Heat drying Electric furnace (no wind) AS ONE Corporation DO-450C
  • FIG. 3 shows the hardness test result and adhesion test result of each test piece in which the mixing ratio, heating drying temperature and heating drying time of two kinds of titania-silica photocatalyst solutions of peroxo type and anatase type are set to various values.
  • sample Nos. 13 to 30 with the temperature set at 105 ° C. or higher have a high hardness of 6H, while sample Nos. 1 to 12 at 100 ° C. or less are obtained.
  • the pencil hardness is 3H or less.
  • the film hardness is defined as the boundary between the hardness at which the entire portion through which the pencil passes and the hardness at which the scratch is relatively small.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the hardness based on the results of FIG. When graphed in this way, it can be understood that in the case of titania or / and titania-silica, the hardness of the coating film changes remarkably with the temperature exceeding 100 ° C. being critical.
  • an antifouling glass having a high-hardness coating film having a hardness of 6H is obtained by applying titania or / and titania-silica photocatalyst solution to the glass surface and heat-treating it at a temperature exceeding at least 100 ° C. It was confirmed that it was obtained.
  • Test Example 2 Peroxo type titania
  • This test example is a test example 2 in which a test similar to the test example 1 was performed except that peroxo-type titania was used instead of titania-silica.
  • FIG. 5 shows the evaluation results
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the hardness based on the evaluation results.
  • This test example is a comparative test in which tests similar to those of Test Examples 1 and 2 were performed except that conventionally known crystalline titania was used instead of titania-silica and peroxo type titania.
  • the evaluation results are shown in FIG.
  • the conventionally known crystalline titania does not increase in hardness at a low temperature of about 100 ° C., and only a hardness of B to HB can be obtained. Therefore, in the past, it was considered that heat treatment had to be performed at a high temperature of 300 ° C. or higher.

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Abstract

【課題】膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供する 【解決手段】光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液をガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱して、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有するコーティング膜を形成する。前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、３００℃以下であってもよく、また前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であってもよい。

Description

防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラス
　本発明は、防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスに関し、特に、光触媒機能を備えたコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスに関する。
　光触媒は、光を吸収して触媒作用が活性化する機能性物質であり、代表的なものとして紫外光に活性を示すチタニア（ＴｉＯ２）が知られている。また、光触媒の機能を向上させるだけでなく、更に他の機能を付加した光触媒として、過酸化結合を有するチタニアやチタニアとシリカが結合し且つ過酸化結合を有する複合化合物（以下、「チタニア－シリカ」と称する）が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかるチタニア－シリカは、主としてチタニア構造部分で光触媒機能を、シリカ構造部分で親水性機能を、過酸化結合構造部分で可視光域吸収機能を発揮する。
　このような光触媒は、その触媒作用によって有機物等の汚れを分解する機能を有する。そのため、光触媒をガラス表面にコーティングすることによって、長期に亘って汚れを防止することが可能な防汚ガラスを作製することができる。
　光触媒をガラス表面にコーティングする従来の方法としては、光触媒を含有する溶液をガラス表面に塗布し、加熱処理して光触媒の塗膜を形成するのが一般的である。従来においては、チタニアが結晶化する温度が少なくとも３００℃以上であったことから、塗膜を形成する際の加熱温度を３００～５００℃に設定し、ガラス表面に焼付けすることを行っていた。
　しかしながら、従来の方法では３００℃以上の高温に加熱するための装置と冷却するための装置がそれぞれ必要であり、また熱量が大きいので製造コストが高くなるという問題があった。また、例えば窓ガラスに使用されるフロートガラスなどは最高使用温度が約３８０℃であるため、加熱処理によってガラス自体にチタニアの浸透等により活性低下やその他の悪影響を及ぼす恐れがある。そのため、加熱温度を低くすることが望まれるが、加熱温度を低くするとコーティング膜の密着性および硬度が不十分になることが懸念されている。従来の光触媒溶液では、これらの課題全てを克服することが難しく、高活性光触媒コート板ガラスの工場一貫生産の確立には未だ多くのハードルが残っている。
特許第２９１３２５７号公報
　本発明が解決しようとする課題としては、上述の問題点が一例として挙げられる。すなわち、本発明の目的は、光触媒機能を備えたコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスにおいて、膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供することにある。
　さらに本発明の他の目的は、膜硬度が高い上に、ガラスとの密着性が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法及び防汚ガラスを提供することにある。
　本発明による防汚ガラスの製造方法は、光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア－シリカを含有するコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法であって、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成したことを特徴とする。
　なお、「チタニア」とは少なくともＴｉＯＯＨまたはＴｉＯＯＴｉの過酸化結合を有する酸化チタンで、「チタニア－シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合した複合化合物を含むものであって少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の少なくとも一種類を含むものを意味し、チタニアやチタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。
　前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、例えば３００℃以下であれば良いが、好ましくは後工程の冷却を考慮すると前記温度は、１００℃を超える温度であって、１４０℃以下であることが好ましい。また、前記チタニア又は／及びチタニア－シリカは、ペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア－シリカと、ペルオキソ型を熱処理して得られるアナタース型のチタニア又は／及びチタニア－シリカの混合物であることが好ましい。この場合、前記光触媒溶液は、ペルオキソ型のチタニア－シリカとアナタース型のチタニア－シリカを例えば７：３～９：１の比率で含有することができる。また、前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニアを含有し、前記加熱温度が１４０℃以上であって、且つ、３００℃以下であってもよい。前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であることが好ましい。また、前記ペルオキソ型とアナタース型の混合物は、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液であることが好ましい。さらに前記防汚ガラスの製造方法は、洗浄などの前処理、前記混合溶液の塗布、前記加熱温度での熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程による工場生産方法とすることができる。
　本発明によれば、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度に加熱してコーティング膜を形成することにより、膜硬度が高いコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスを製造することができる。かかるコーティング膜の膜硬度は、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４）で測定したところ、殆どの試験例で６Ｈ以上の膜硬度が得られた。
　さらに本発明によれば、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度に加熱して形成したコーティング膜は、膜硬度が高い上に、ガラスに対する密着性に優れている。かかるコーティング膜の密着性は、密着試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６）で測定したところ、殆どの試験例でクラス０（剥離無しを示す）という結果が得られた。
本発明の実施形態に使用したチタニア－シリカ型の光触媒溶液を調製するフローチャートである。 本発明の実施形態に使用したペルオキソ型チタニアの光触媒溶液を調製するフローチャートである。 本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。 本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。 本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。 本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。 本発明の効果を確認するために行った試験結果を示す。
　本発明の好ましい実施形態による防汚ガラス及びその製造方法について、以下に詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は、以下に説明する実施形態によって何ら限定されることはない。
　本実施形態による防汚ガラスは、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有するコーティング膜によって表面が被覆されており、前記チタニア又は／及びチタニア－シリカが発揮する光触媒機能によってガラス表面に付着した汚れ（例えば、有機物）を分解する機能を有する。さらに、特にシリカの構造部分によって発揮される親水性によって汚れを防止する機能を有する。なお、「チタニア」とは少なくともＴｉＯＯＨまたはＴｉＯＯＴｉの過酸化結合を有する酸化チタンで、「チタニア－シリカ」とは、ＴｉとＳｉがＯを介して結合した複合化合物を含むものであって少なくともＴｉＯＯＨ，ＳｉＯＯＨ，ＴｉＯＯＴｉ，ＳｉＯＯＳｉ，ＴｉＯＯＳｉの過酸化結合の少なくとも一種類を含むものを意味し、チタニアやチタニアとシリカを単純に混合したものとは区別される。このようなチタニア－シリカは、例えば既述の特許文献１によって報告されている。
　また、前記コーティング膜は、少なくとも過酸化結合を有するチタニア又は／及びチタニア－シリカを含有していればよく、他の成分を含有することを制限するものではない。チタニア又は／及びチタニア－シリカ以外には、成膜性や密着性等を向上させるためのバインダーとして、例えば少量の樹脂系エマルジョンやコロイダルシリカその他、界面活性剤などを含有することができる。その他、コーティング材に付加機能を持たせるための成分、例えば抗菌機能を付加するための抗菌成分（例えば、銀コロイド、銀化合物など）を含有することができる。
　チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有するコーティング膜は、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、所定の温度及び時間で加熱処理することによって形成する。チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液としては、例えば粒径が数ナノメートルから数十マイクロメーターのチタニア又は／及びチタニア－シリカ微粒子を分散させたゾルが一例として挙げられる。チタニア又は／及びチタニア－シリカ微粒子は、後述するペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア－シリカが好ましい。但し、これに限定されることはなく、アナタース型、ルチル型、アナタース－ルチル型、又はブルッカイト型のいずれか１種を使用することができ、さらにこれらの中から選択したものをペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア－シリカに混合して使用することができる。さらに好ましくは、ペルオキソ型とアナタース型のチタニア又は／及びチタニア－シリカを所定の割合、例えば７：３～９：１の割合で混合したものである。溶液中のチタニア又は／及びチタニア－シリカ微粒子の濃度は、例えば０．０５質量％～３質量％に調整することができる。また、チタニア－シリカ微粒子を分散させる媒体としては、例えば水、アルコール類、過酸化水素水、希硝酸などから選択することができる。
　被コーティング材であるガラスの種類は、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラスを挙げることができる。但し、ガラスの種類が限定されることはない。また、ガラスの用途としては、例えば建築物や自動車の窓ガラスが一例として挙げられる。但し、ガラスの用途が限定されることもない。
　ここで、光触媒溶液の好ましい調製方法について、図１を参照しながら説明する。図１に示すフローチャートは、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を分散させた光触媒溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア－シリカ微粒子を分散させた光触媒溶液を調製する好ましい一例である。
　図１に示すように、まず、チタニアの原料となるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）とイソプロパノール（ＩＰＡ）の混合液と、ＩＰＡと水の混合液とを混合し、ＴＩＰを加水分解させてチタニアの微粒子を生成させる。配合モル比としては、例えばＴＩＰ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１０：４とすることができる。そしてこのチタニアの微粒子を濾過分離し、例えば１００℃で乾燥させてチタニアの粉末を得る。このようにして得られたチタニアの粉末は、粒界を有しないアモルファス型のチタニアである。なお、チタニアの原料としては、ＴＩＰに限られず、例えばチタンテトラエトキシドなど、その他のチタンアルコキシド（アルコール分子のＯＨ基のＨがＴｉに置換された化合物）を用いてもよい。
　続いて前記アモルファス型のチタニアを、例えば３５質量％の過酸化水素水に溶解せしめることにより、チタニアのゲル体を生成させる（これを「一次処理」と称する）。そしてこのゲル体に、シリカ前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とエタノールの混合物を添加する。
　続いて、シリカ前駆体を加えたチタニアのゲル体に、例えば３５質量％の過酸化水素水をさらに加えてペルオキソ化することにより、過酸化結合によってチタニアとシリカが結合したチタニア－シリカ微粒子のゾル体を生成させる（これを「二次処理」と称する）。最後に、ｐＨ調整のためにアルカリ溶液として、例えば２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを例えば６～８の中性領域に調整することにより、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を得る。
　さらに、図１に示すように、アナタース型のチタニア－シリカ微粒子は、前述のペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子をアナタース化することによって調製することができる。より具体的には、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を、例えば９５～１２０℃に加熱処理する。これにより、ペルオキソ型のチタニア－シリカがアナタース型のチタニア－シリカに変性し、アナタース型のチタニア－シリカ微粒子を含有する光触媒溶液を得る。
　次に、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液、及び前記ペルオキソ型のチタニア微粒子を原料にしてアナタース型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液を調製する好ましい一例について、図２を参照しながら説明する。
　図１と図２のフローチャートを対比すれば明らかなように、ペルオキソ型のチタニア微粒子を分散させた光触媒溶液は、ＴＥＯＳとＥｔＯＨを加えないチタニアのゲル体を上記過酸化水素による二次処理を行ってチタニアのゾル体したことを除けば、チタニア－シリカと同様の手順で調製することができる。さらに、アナタース型のチタニア微粒子は、得られたペルオキソ型のチタニア微粒子をアナタース化することによって調製することができる。
　図１及び図２に示すフローチャートに従えば、ペルオキソ型のチタニア－シリカ，アナタース型のチタニア－シリカ，ペルオキソ型のチタニア，又は、アナタース型のチタニアを含有する光触媒溶液をそれぞれ調製することができる。本実施形態では、これらの１種または２種以上の混合液を用いて、ガラス表面にコーティング膜を形成する。その際、ペルオキソ型とアナタース型の混合物であることが好ましく、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液を用いることがさらに好ましい。また、ペルオキソ型とアナタース型のチタニア－シリカの混合物を含有する場合には、ペルオキソ型：アナタース型＝７：３～９：１の比率で含有することが好ましい。
　続いて、上述の光触媒溶液を用いて、ガラス表面にコーティング膜を形成する手順について説明する。以下の説明では、一例として、ペルオキソ型のチタニア－シリカ微粒子を含有する溶液と、アナタース型のチタニア－シリカ微粒子を含有する溶液の混合物を使用した例について説明する。但し、チタニア微粒子を含有する溶液であっても同様の手順でコーティング膜を形成することができる。また、以下の説明は、工場内での生産プロセスを想定しているが、これに限らず、現場施工の場合もあり得る。
　まず、既述の方法で調製した光触媒溶液の混合液を塗布法によって、例えば予め表面を洗浄や研磨（親水化）などの前処理したガラスに塗布する。塗布法は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、ローラーコート、刷毛などによる手塗りなど、いずれの方法であってもよい。塗布量としては、単位面積あたりのチタニア－シリカのコーティング量が４ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２となるようにする。コーティング膜の厚みは、４０ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましい。続いて、溶液を塗布したガラスを例えば電気炉などの加熱装置で加熱する。このとき加熱温度を少なくとも１００℃を超える温度に設定し、１００℃を超える加熱温度を少なくとも２分以上維持する。温度が高すぎると、加熱および冷却時のエネルギーコストが掛かり、得られる発明の効果が少なくなるので、被処理物の加熱温度は１００～１４０℃に設定するのが好ましい。特に好ましくは１１０℃～１４０℃である。また、ペルオキソ型のチタニアを含有する場合、より好ましい加熱温度は１４０℃以上である。また、前記加熱温度で加熱処理する時間は、後述する試験結果に基づけば２分以上でよいが、５分以上であることが好ましい。
　上記加熱処理を行った後、ガラスを冷却し、必要であれば切断などの加工処理を行うことによって防汚ガラスを製造することができる。防汚ガラスは、上述した洗浄などの前処理、光触媒溶液の塗布、加熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程によって、工場生産を行うことができる。
　上述の実施形態によれば、チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成することにより、後述する実施例から分かるように、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４）で６Ｈ以上の硬度を有するコーティング膜で表面が被覆された防汚ガラスを製造することができる。さらに、かかるコーティング膜の密着性は、後述する実施例から分かるように、密着試験（クロスカット法、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６）で測定したところ、クラス０（剥離無しを示す）という高い密着性を有していた。
　従来においては、チタニアが結晶化する温度が３００℃以上であることから、加熱温度を３００～５００℃にして焼付けすることが常識的に行なわれてきた。しかしながら本発明者らは、後述する実施例の結果から明らかなように、過酸化結合を有するチタニア又は／及びチタニア－シリカの場合には１００℃付近を臨界として、コーティング膜として充分な硬度である６Ｈにまで飛躍的に高まることを見出し、本発明に至ったのである。このように、低温でも充分な膜硬度及び密着性が得られるので、製造コストの低減を図ることができる。また１００℃を超える温度という低温でよいので、従来では難しかった現場施工を比較的容易に行うことが期待できる。
　さらに本実施形態においては、加熱時間が少なくとも２分という短い時間で膜硬度を高めることができるので、より確実に製造コストの低減を図ることができ、より確実に現場施工の困難性を低減することができる。
　以上、本発明の具体的な実施形態に関して説明したが、本発明の範囲を逸脱しない限り様々な変形が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者にとって自明なことである。従って、本発明の技術的範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
　続いて、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明する。
（試験例１；チタニア－シリカ）
　チタニア－シリカを含有する光触媒溶液をガラス表面に塗布し、種々の温度及び時間で加熱乾燥することでコーティング膜の物理的強度（膜硬度）と、ガラスとの密着強度がどのように変化するか確認した。より具体的には、（１）表面を研磨処理した試験片（ガラス）に光触媒溶液をディップコートした。（２）予熱しておいた電気炉に試験片を投入し、一定温度で一定時間、炉内に静置した。（３）加熱終了後、炉の扉を半開にし、試験片を自然冷却した。（４）自然冷却後、ガラス表面温度が約２０℃になったことを確認し、膜の硬度・密着性を評価した。試験詳細は、以下の通りである。

　［試験詳細］
　　光触媒　：ペルオキソ型とアナタース型の２種類のチタニア－シリカ光触媒溶液
　　試験片　：標準ガラス（100mm×100mm×ｔ1.0mm）
　　硬度試験：JIS K5600-5-4 塗料一般試験方法－：引っかき硬度（鉛筆法）
　　密着試験：JISK5600-5-6 塗料一般試験方法－：付着性（クロスカット法）
　　加熱乾燥：電気炉（無風）アズワン株式会社 DO-450C
　試験例１の結果を図３に示す。図３は、ペルオキソ型とアナタース型の２種類のチタニア－シリカ光触媒溶液の混合比率、加熱乾燥温度及び加熱乾燥時間を種々の値に設定した各試験片の硬度試験結果及び密着試験結果を示している。図３の結果から明らかなように、温度を１０５℃以上に設定したサンプルNo.１３～３０は、６Ｈという高い硬度が得られているのに対し、１００℃以下のサンプルNo.１～１２は、鉛筆硬度が３Ｈ以下となっている。なお、鉛筆硬度試験は、鉛筆が通った箇所全体に傷ができる硬度と、傷が比較的少ない硬度の境界を膜の硬度（鉛筆硬度）とした。
　図３の結果を基にして、加熱温度と硬度の関係をグラフにしたものを図４に示す。このようにグラフ化すると、チタニア又は／及びチタニア－シリカの場合には１００℃を超える温度を臨界として、コーティング膜の硬度が顕著に変化することが理解できる。
　また、図３の結果から明らかなように、チタニア又は／及びチタニア－シリカを用いた場合にはガラスに対する密着性がクラス０という高い密着性になっていることが確認された。
　以上の結果から、チタニア又は／及びチタニア－シリカ光触媒溶液をガラス表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱処理することによって、６Ｈの硬度を有する高硬度なコーティング膜を有する防汚ガラスを得られることが確認できた。
（試験例２；ペルオキソ型チタニア）
　本試験例は、チタニア－シリカに代えて、ペルオキソ型チタニアを用いたことを除けば試験例１と同様の試験を行った試験例２である。評価結果を図５に示し、評価結果を基にして加熱温度と硬度の関係をグラフにしたものを図６に示す。
　図５及び図６の結果から分かるように、ペルオキソ型チタニアの場合も１００℃を超える温度、より具体的には１４０℃を臨界として、コーティング膜の硬度が顕著に変化することが確認できる。
（比較試験；結晶性のチタニア）
　本試験例は、チタニア－シリカ及びペルオキソ型チタニアに代えて、従来において公知の結晶性のチタニアを用いたことを除けば試験例１及び２と同様の試験を行った比較試験である。評価結果を図７に示す。図７の評価結果から分かるように、従来において公知の結晶性のチタニアは、１００℃程度の低温では硬度が増さず、Ｂ～ＨＢという硬度しか得られない。それ故、従来においては３００℃以上という高温で加熱処理を行う必要があったと考える。
 

Claims (8)

  1. 　光触媒機能を備えたチタニア又は／及びチタニア－シリカを含有するコーティング材で表面が被覆された防汚ガラスの製造方法であって、
    　チタニア又は／及びチタニア－シリカを含有する光触媒溶液を一液でガラスの表面に塗布し、少なくとも１００℃を超える温度で加熱してコーティング膜を形成したことを特徴とする防汚ガラスの製造方法。
  2. 　前記加熱温度は、１００℃を超える温度であって、且つ、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚ガラスの製造方法。
  3. 　前記チタニア又は／及びチタニア－シリカは、ペルオキソ型のチタニア又は／及びチタニア－シリカと、アナタース型のチタニア又は／及びチタニア－シリカの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚ガラスの製造方法。
  4. 　前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニア－シリカとアナタース型のチタニア－シリカを７：３～９：１の比率で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚ガラスの製造方法。
  5. 　前記光触媒溶液がペルオキソ型のチタニアを含有し、前記加熱温度が１４０℃以上であって、且つ、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚ガラスの製造方法。
  6. 　前記温度で加熱する時間は、少なくとも２分以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の防汚ガラスの製造方法。
  7. 　前記ペルオキソ型とアナタース型の混合物は、ペルオキソ型溶液が５０％以上である混合溶液であることを特徴とする請求項３に記載の防汚ガラスの製造方法。
  8. 　洗浄などの前処理、前記混合溶液の塗布、前記加熱温度での熱処理、冷却処理を含む一連の製造工程による工場生産方法であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の防汚ガラスの製造方法。
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