CN102459111A - 防污玻璃的制备方法以及防污玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面被具有高的膜硬度的涂膜包覆的防污玻璃的制备方法以及防污玻璃。在玻璃表面涂覆含有具有光催化功能的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的光催化剂溶液，并在至少超过100℃的温度下加热，形成涂膜。所述加热温度可以为超过100℃的温度，并且为300℃以下，另外，在所述温度下加热的时间可以为至少为2分钟以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污玻璃的制备方法以及防污玻璃，尤其涉及一种表面被具有光催化功能的涂层材料包覆的防污玻璃的制备方法以及防污玻璃。
背景技术
众所周知，光催化剂为吸收光、使催化作用活化的功能性物质，代表性的光催化剂有对紫外光显示活性的二氧化钛(TiO2)。另外，众所周知，不仅提高了光催化剂的功能、而且附加了其它功能的光催化剂有：具有过氧键的二氧化钛、或者二氧化钛与二氧化硅结合且具有过氧键的复合化合物(以下称作“二氧化钛-二氧化硅”)(例如参照专利文献1)。该二氧化钛-二氧化硅主要利用二氧化钛结构部分发挥光催化功能、利用二氧化硅结构部分发挥亲水性功能、利用过氧键结构部分发挥可见光吸收功能。
这样的光催化剂具有通过其催化作用来分解有机物等污物的功能。因此，通过将光催化剂涂覆于玻璃表面，可以制作能长期防止污物的防污玻璃。
在玻璃表面涂覆光催化剂的现有技术的方法，一般为在玻璃表面涂覆含有光催化剂的溶液，进行加热处理，形成光催化剂的涂膜。在现有技术中，由于二氧化钛进行结晶的温度至少为300℃以上，因此，将形成涂膜时的加热温度设定为300～500℃，对玻璃表面进行烘烤。
然而，在现有技术的方法中，有必要分别设置用于加热到300℃以上的高温的装置和冷却装置，另外，由于热量大，制备成本变高了。此外，例如，由于用于窗玻璃的浮法玻璃等的最高使用温度为约380℃，因此，有通过加热处理，产生二氧化钛的浸透等，从而使得玻璃自身活性降低或者带来其它不良影响的可能性。因此，希望降低加热温度，但是，如果降低加热温度，则存在涂膜的粘附性和硬度变得不充分的可能性。在现有技术的光催化剂溶液中，难以全部克服这些问题，确立涂覆有高活性光催化剂的玻璃板的工厂流水线生产还有很多障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第2913257号公报
发明内容
本发明要解决的问题例如有上述问题。即，本发明的目的在于，在表面被具有光催化功能的涂膜包覆的防污玻璃中，提供一种表面被具有高的膜硬度的涂膜包覆的防污玻璃的制备方法以及防污玻璃。
本发明的另一个目的在于，提供一种表面被具有高的膜硬度、而且与玻璃的粘附性高的涂膜包覆的防污玻璃的制备方法以及防污玻璃。
本发明的防污玻璃的制备方法为表面被含有具有光催化功能的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的涂层材料包覆的防污玻璃的制备方法，其特征在于，在玻璃表面涂覆含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的单组份光催化剂溶液，并在至少超过100℃的温度下加热，形成涂膜。
“二氧化钛”是指至少具有TiOOH或TiOOTi的过氧键的氧化钛，“二氧化钛-二氧化硅”是指，含有Ti和Si经由O结合的复合化合物的混合物，该混合物至少含有TiOOH、SiOOH、TiOOTi、SiOOSi、TiOOSi的过氧键中的至少一个过氧键，在此将二氧化钛与通过将二氧化钛和二氧化硅单纯混合而得到的混合物区分开。
所述加热温度为超过100℃的温度、并且例如为300℃以下即可，但是，考虑到作为后续工序的冷却，优选所述加热温度为超过100℃的温度、且为140℃以下。另外，所述二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅优选为，过氧型二氧化钛和/或过氧型二氧化钛-二氧化硅、与通过对过氧型二氧化钛和/或过氧型二氧化钛-二氧化硅进行热处理得到的锐钛矿型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅的混合物。在该情况下，所述光催化剂溶液可以以例如7∶3～9∶1的比例含有过氧型二氧化钛-二氧化硅和锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅。另外，所述光催化剂溶液还可以含有过氧型二氧化钛，所述加热温度可以为140℃以上、且为300℃以下。优选在所述温度下加热的时间至少为2分钟以上。另外，所述过氧型与锐钛矿型的混合物优选为，过氧型溶液为50％以上的混合溶液。而且所述防污玻璃的制备方法可以为包括洗涤等前处理、所述混合溶液的涂覆、在所述加热温度下的热处理、冷却处理的一系列制备工序的工厂生产方法。
根据本发明，通过在玻璃表面涂覆含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的单组份光催化剂溶液，并在至少超过100℃的温度下加热，形成涂膜，从而能够制备表面被具有高的膜硬度的涂膜包覆的防污玻璃。该涂膜的膜硬度，利用刮痕硬度试验(铅笔法、JIS K5600-5-4)进行测定，结果几乎所有的试验例都能得到6H以上的膜硬度。
进一步，根据本发明，通过在玻璃表面涂覆含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的单组份光催化剂溶液，并在至少超过100℃的温度下加热而形成的涂膜，其膜硬度高，并且对玻璃的粘附性良好。该涂膜的粘附性，利用粘附试验(划格法、JIS K5600-5-6)进行测定，结果几乎所有的试验例都能得到等级为0(表示无剥离)的结果。
附图说明
图1为制备用于本发明实施方式的二氧化钛-二氧化硅型的光催化剂溶液的流程图；
图2为制备用于本发明实施方式的过氧型二氧化钛的光催化剂溶液的流程图；
图3表示为确认本发明的效果而进行的试验的结果；
图4表示为确认本发明的效果而进行的试验的结果；
图5表示为确认本发明的效果而进行的试验的结果；
图6表示为确认本发明的效果而进行的试验的结果；
图7表示为确认本发明的效果而进行的试验的结果。
具体实施方式
详细说明本发明优选的实施方式的防污玻璃及其制备方法。但是，本发明的技术范围并不受以下说明的实施方式的任何限定。
本实施方式的防污玻璃，表面被含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的涂膜包覆，具有利用所述二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅发挥出来的光催化功能来分解附着于玻璃表面的污物(例如有机物)的功能。并且，具有尤其是利用二氧化硅结构部分发挥出来的亲水性功能来防止污物的功能。另外，“二氧化钛”是指至少具有TiOOH或TiOOTi的过氧键的氧化钛，“二氧化钛-二氧化硅”是指，含有Ti和Si通过O结合的复合化合物的混合物，该混合物至少含有TiOOH、SiOOH、TiOOTi、SiOOSi、TiOOSi的过氧键中的至少一个过氧键，在此将二氧化钛与通过将二氧化钛和二氧化硅单纯混合而得到的混合物区分开。这样的二氧化钛-二氧化硅例如已被上述专利文献1所公开。
另外，所述涂膜至少含有具有过氧键的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅即可，并不限制其含有其它成分。除二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅以外，所述涂膜还可以含有用于提高成膜性和粘附性等的粘合剂，例如少量的树脂系乳液或胶体二氧化硅；以及其它材料，如表面活性剤等。除此之外，所述涂膜还可以含有用于给涂层材料带来附加功能的成分，例如用于附加抗菌功能的抗菌成分(例如胶体银、银化合物等)。
含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的涂膜，通过将含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的光催化剂溶液涂覆于玻璃表面，在规定的温度和时间下进行加热处理而形成。含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的光催化剂溶液例如有，分散有粒径从几纳米至几十微米的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅微粒的溶胶。二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅微粒，优选为后述的过氧型二氧化钛和/或过氧型二氧化钛-二氧化硅。但是，并不限定于此，还可以使用锐钛矿型、金红石型、锐钛矿-金红石型、或者板钛矿型中的任意一种，还可以将选自这些中的任意一种与过氧型二氧化钛和/或过氧型二氧化钛-二氧化硅混合使用。而且，优选以规定的比例、例如以7∶3～9∶1的比例将过氧型二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅与锐钛矿型二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅混合。溶液中的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅微粒的浓度可以调节为例如0.05质量％～3质量％。另外，用于分散二氧化钛-二氧化硅微粒的介质，例如可以从水、醇类、过氧化氢水、稀硝酸等中选择。
作为被涂层材料的玻璃的种类，可以有钠玻璃、水晶玻璃、硼硅酸盐玻璃。但是，并不限定玻璃的种类。另外，玻璃的用途，例如有建筑物或汽车的窗玻璃。但是，并不限定玻璃的用途。
在此，参照图1来说明光催化剂溶液的优选制备方法。图1所示的流程图，是制备分散有过氧型二氧化钛-二氧化硅微粒的光催化剂溶液，以及以所述过氧型二氧化钛-二氧化硅微粒为原料、分散有锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅微粒的光催化剂溶液的一个优选的例子。
如图1所示，首先，将作为二氧化钛的原料的四异丙醇钛(TIP)和异丙醇(IPA)的混合液、与IPA和水的混合液混合，使TIP水解，生成二氧化钛微粒。其混合摩尔比，可以为例如TIP∶IPA∶H2O＝1∶10∶4。然后，将该二氧化钛微粒过滤分离，并且例如在100℃下干燥，得到二氧化钛粉末。这样得到的二氧化钛粉末为不具有晶界的非晶型二氧化钛。此外，二氧化钛的原料并不限于TIP，还可以使用例如四乙氧基钛等其它的烷氧基钛(醇分子的OH基的H被取代为Ti的化合物)。
接着，通过将所述非晶型二氧化钛溶解于例如35质量％的过氧化氢水中，生成二氧化钛凝胶体(将其称作“一次处理”)。并且，在该凝胶体中添加作为二氧化硅前躯体的原硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇的混合物。
接着，通过进一步在添加了二氧化硅前躯体的二氧化钛凝胶体中添加例如35质量％的过氧化氢水，进行过氧化，生成利用过氧键结合有二氧化钛和二氧化硅的二氧化钛-二氧化硅微粒溶胶体(将其称作“二次处理”)。最后，为调节pH，例如添加作为碱性溶液的25％氨水，通过将pH调节到例如6～8的中性区域，得到含有过氧型二氧化钛-二氧化硅微粒的光催化剂溶液。
进一步，如图1所示，锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅微粒可以通过将所述过氧型二氧化钛-二氧化硅微粒转变成锐钛矿型来制备。更具体地，例如在95～120℃下对含有过氧型二氧化钛-二氧化硅微粒的光催化剂溶液进行加热处理。由此，过氧型二氧化钛-二氧化硅改性为锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅，得到含有锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅微粒的光催化剂溶液。
接着，参照图2来说明制备分散有过氧型二氧化钛微粒的光催化剂溶液，以及以所述过氧型二氧化钛微粒为原料、分散有锐钛矿型二氧化钛微粒的光催化剂溶液的一个优选的例子。
对比图1和图2的流程图，可以明确看出，除利用上述过氧化氢对未添加TEOS和EtOH的二氧化钛凝胶体进行二次处理，生成二氧化钛溶胶体之外，分散有过氧型二氧化钛微粒的光催化剂溶液利用与二氧化钛-二氧化硅相同的步骤来制备。另外，锐钛矿型二氧化钛微粒可以通过将得到的过氧型二氧化钛微粒转变成锐钛矿型来制备。
根据图1和图2所示的流程图，可以分别制备含有过氧型二氧化钛-二氧化硅、锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅、过氧型二氧化钛、或者、锐钛矿型二氧化钛的光催化剂溶液。在本实施方式中，使用这些光催化剂溶液中的一种或两种以上的混合液，在玻璃表面形成涂膜。此时，优选使用过氧型和锐钛矿型的混合物，更优选使用过氧型溶液为50％以上的混合溶液。另外，含有过氧型和锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅的混合物时，优选比例为过氧型∶锐钛矿型＝7∶3～9∶1。
接着，对使用上述光催化剂溶液在玻璃表面形成涂膜的步骤进行说明。在以下的说明中，作为一个例子，对使用了含有过氧型二氧化钛-二氧化硅微粒的溶液、与含有锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅微粒的溶液的混合物的例子进行说明。但是，含有二氧化钛微粒的溶液也可以以相同的步骤形成涂膜。另外，以下的说明假定为在工厂内的生成工艺，但是并不限于此，也可以在现场实施。
首先，采用涂覆法将利用上述方法制备的光催化剂溶液的混合液涂覆于例如预先对表面进行了洗涤或研磨(亲水化)等前处理的玻璃。涂覆法可以为喷涂、浸涂、旋涂、辊涂、利用刷毛等进行的手工涂覆等任意的方法。涂覆量为，每单位面积的二氧化钛-二氧化硅的涂覆量为4g/m2～30g/m2。涂膜的厚度优选为40nm～600nm。接着，例如利用电炉等加热装置对涂覆了溶液的玻璃进行加热。此时将加热温度设定为至少超过100℃的温度，维持超过100℃的加热温度至少2分钟以上。温度过高时，加热和冷却时的能量成本变高，得到的发明效果变差，因此，被处理物的加热温度优选设定为100～140℃，特别优选为110℃～140℃。另外，含有过氧型二氧化钛时，更优选的加热温度为140℃以上。另外，根据后述的试验结果，在所述加热温度下进行加热处理的时间为2分钟以上，优选为5分钟以上。
进行上述加热处理后，冷却玻璃，并根据需要进行切断等加工处理，由此可以制备防污玻璃。防污玻璃可以通过包括上述洗涤等前处理、光催化剂溶液的涂覆、加热处理、冷却处理的一系列制备工序，进行工厂生产。
根据上述实施方式，通过将含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的光催化剂溶液涂覆于玻璃表面，在至少超过100℃的温度下加热，形成涂膜，从后述实施例可以看出，能够制备表面被具有利用刮痕硬度试验(铅笔法、JIS K5600-5-4)测得硬度为6H以上的涂膜包覆的防污玻璃。进一步，从后述的实施例可以看出，该涂膜具有利用粘附试验(划格法、JIS K5600-5-6)测得的等级为0(显示出未剥离)的高的粘附性。
在现有技术中，由于二氧化钛结晶的温度为300℃以上，因此，通常在加热温度为300～500℃下进行烘焙。但是，本发明人发现，如从后述的实施例的结果可以看出，使用具有过氧键的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅时，以100℃附近为临界点，涂膜的硬度急剧提高至充分的硬度6H，从而完成本发明。这样，即使在低温下也能得到充分的膜硬度和粘附性，因此，能够降低制备成本。另外，由于可以为超过100℃的温度的低温，因此能够期待比较容易进行在现有技术中难以进行的现场施工。
进一步，在本实施方式中，由于可以在加热时间为至少2分钟的较短时间内提高膜硬度，因此，能够更可靠地降低制备成本，能够更可靠地降低现场施工的困难性。
以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但是本领域技术人员明白，可以在不脱离本发明的范围内进行各种变形。因此，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，应该根据专利权利要求书及其等同替代来确定。
实施例
接着，对为确认本发明的效果而进行的试验例进行说明。
(试验例1：二氧化钛-二氧化硅)
将含有二氧化钛-二氧化硅的光催化剂溶液涂覆于玻璃表面，在各个温度和时间下进行加热干燥，确认涂膜的物理强度(膜硬度)，并确认涂膜与玻璃的粘附强度如何变化。更具体地，(1)将光催化剂溶液浸涂于对表面进行了研磨处理的试验片(玻璃)。(2)将试验片投入预热了的电炉，在一定温度下在炉内静置一定时间。(3)加热结束后，将炉门半开，使试验片自然冷却。(4)自然冷却后，确认玻璃表面温度为约20℃，评价膜的硬度和粘附性。试验详情如下所述。
[试验条件]
光催化剂：过氧型和锐钛矿型这两种的二氧化钛-二氧化硅光催化剂溶液
试验片：标准玻璃(100mm×100mm×t1.0mm)
硬度试验：JIS K5600-5-4一般涂料试验方法：刮痕硬度(铅笔法)
粘附试验：JISK5600-5-6一般塗料试验方法：粘附性(划格法)
加热乾燥：电炉(无风)アズワン株式会社DO-450C
试验例1的结果如图3所示。图3表示将过氧型和锐钛矿型这两种的二氧化钛-二氧化硅光催化剂溶液的混合比例、加热干燥温度以及加热干燥时间设定为各个值的各试验片的硬度试验结果和粘附试验结果。从图3的结果可以看出，将温度设定为105℃以上的样品No.13～30，能够得到6H的高硬度，相对于此，100℃以下的样品No.1～12，铅笔硬度为3H以下。此外，在铅笔硬度试验中，膜的硬度(铅笔硬度)是指，铅笔经过的所有位置均形成有划痕的硬度、与划痕比较少的硬度的分界线的硬度。
以图3的结果为基础，将加热温度和硬度的关系列成图表，表示在图4中。从该图表可以理解，当使用二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅时，以超过100℃的温度为临界点，涂膜的硬度显著变化。
另外，从图3的结果可以确认，使用二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅时，相对于玻璃的粘附性为等级0的高的粘附性。
从以上结果可以确认，将二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅光催化剂溶液涂覆于玻璃表面，在至少超过100℃的温度下进行加热处理，能够得到具有有6H的硬度的高硬度的涂膜的防污玻璃。
(试验例2：过氧型二氧化钛)
本试验例，除使用过氧型二氧化钛来代替二氧化钛-二氧化硅之外，进行与试验例1相同的试验。评价结果表示在图5中，以该评价结果为基础，将加热温度和硬度的关系列成图表，表示在图6中。
从图5和图6的结果可以确认，使用过氧型二氧化钛时，以超过100℃的温度、更具体地以140℃为临界点，涂膜的硬度显著变化。
(比较试验：结晶性二氧化钛)
本试验例，除使用在现有技术中公知的结晶性的二氧化钛来代替二氧化钛-二氧化硅和过氧型二氧化钛以外，进行与试验例1和2相同的试验。评价结果表示在图7中。从图7的评价结果可以看出，在现有技术中公知的结晶性二氧化钛，在100℃左右的低温下硬度未提高，只能得到B～HB的硬度。认为这是由于在现有技术中必须在300℃以上的高温下进行加热处理的缘故。
Claims (8)
1.一种防污玻璃的制备方法，该防污玻璃的表面被含有具有光催化功能的二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的涂层材料包覆，其特征在于，
在玻璃表面涂覆含有二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅的单组份光催化剂溶液，并在至少超过100℃的温度下加热，形成涂膜。
2.根据权利要求1所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，所述加热温度为超过100℃的温度，并且为300℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和/或二氧化钛-二氧化硅为过氧型二氧化钛和/或过氧型二氧化钛-二氧化硅、与锐钛矿型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，所述光催化剂溶液以7∶3～9∶1的比例含有过氧型二氧化钛-二氧化硅与锐钛矿型二氧化钛-二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，所述光催化剂溶液含有过氧型二氧化钛，所述加热温度为140℃以上，并且为300℃以下。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，在所述温度下加热的时间至少为2分钟以上。
7.根据权利要求3所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，所述过氧型与锐钛矿型的混合物为过氧型溶液占50％以上的混合溶液。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的防污玻璃的制备方法，其特征在于，其为包括洗涤等前处理、所述混合溶液的涂覆、在所述加热温度下的热处理、冷却处理的一系列制备工序的工厂生产方法。
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