JP6487933B2 - 低反射コーティング、低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティングを有するガラス板、ガラス基板、光電変換装置、及び低反射コーティングを製造する方法 - Google Patents
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Description
前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であって、
前記シリカ微粒子として、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子を含み、
前記バインダは、金属酸化物としてシリカを含み、
前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが1.5%以上であることを特徴とする低反射コーティングを提供する。
ここで、透過率ゲインは、波長域380〜850nmにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、として定義される。
本発明の低反射コーティングの第1の様態は、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる多孔質膜からなる。バインダはアルミニウム化合物をさらに含んでもよく、主成分である金属酸化物は好ましくはシリカである。なお、本明細書において、「主成分」とは質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
本発明の低反射コーティングの第2の様態は、中実な球状のシリカ微粒子が、シリカを主成分とするバインダによって固定されてなる膜からなる。バインダによって固定されているシリカ微粒子は、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子からなる。シリカは有機ポリマ材料より硬度が高く、屈折率が比較的低いため、バインダとシリカ微粒子からなる多孔質層の見かけの屈折率をさらに低減することができる。さらに、シリカからなる略球形で粒径がよく揃った一次粒子は、商業的スケールで低コストで生産されており、量、質、及びコスト的な入手性に優れる。バインダは、実質的にシリカからなっていてもよい。なお、本明細書において「実質的にシリカからなるバインダ」とは、本発明により得られるべき効果が損なわれない程度であればバインダにおけるシリカ以外の成分の少量の含有が許容されることを意味する。例えば、バインダにおけるシリカの含有率は99%以上であり、好ましくは99.5%以上であり、より好ましくは99.9%以上である。
本発明の低反射コーティングの第3の様態は、中実な球状のシリカ微粒子が、波長550nmにおける屈折率が1.5〜1.8のバインダによって固定されてなる膜からなり、シリカ微粒子は、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子からなる。例えば、バインダは、シリカを主成分として含む。また、例えば、バインダは、高屈折率成分をさらに含む。
SiX4(I)
分光光度計(UV−3100PC、株式会社島津製作所製)を用い、低反射コーティングの形成前後における基板の透過率曲線(透過スペクトル)をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長380〜850nmにおける透過率を平均化して算出した。低反射コーティングを施した基板の平均透過率の、該低反射コーティングを施す前の基板の平均透過率に対する増分を透過率ゲインとした。
大栄科学精器製作所社製の往復摩耗試験機を用いて各実施例に係る低反射コーティングが形成された基板及び比較例1に係る基板について往復摩耗試験を行った。まず、各実施例に係る低反射コーティングが形成された基板及び比較例1に係る基板を治具で固定した。ここで、各実施例では、低反射コーティング側を上向きにして低反射コーティングが形成された基板を治具で固定した。次に、直径19mmの円板状の摩耗子CS−10Fの円形面を低反射コーティング又は基板の表面に接触させて4Nの荷重を加えた。このとき、摩耗子CS−10Fと低反射コーティング又は基板の表面との接触面積は、284mm2であった。この状態で摩耗子CS−10Fを低反射コーティング又は基板の表面に対して50回直線的に往復運動させた。このときの摩耗子の速度を120mm/秒に設定し、摩耗子のストローク幅を120mmに設定した。往復摩耗試験後に、低反射コーティングの剥離状態を目視にて確認し、低反射コーティングの剥離がない場合を「〇」と評価した。
各実施例及び比較例に係る低反射コーティングを電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)(日立製作所社製、型式:S−4500)を用いて観察した。低反射コーティングの30°斜め上方からの断面におけるFE−SEM写真から、測定点5点における低反射コーティングの厚みの平均値を、低反射コーティングの膜厚(平均膜厚)として算出した。
<コーティング液の調製>
シリカ微粒子分散液(クォートロンPL−7、平均粒径125nmの略球状の一次粒子、固形分濃度23重量%、扶桑化学工業株式会社製)55.1質量部、シリカ微粒子分散液(クォートロンPL−20、平均粒径220〜370nmの略球状の一次粒子、固形分濃度20重量%、扶桑化学工業株式会社製)1.6質量部、1−メトキシ−2−プロパノール(溶媒)18.0質量部、1N塩酸(加水分解触媒)1質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン(正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製)24.3質量部、を添加し、引き続き40℃に保温しながら8時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Aを得た。原液Aにおいて、シリカ微粒子をSiO2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をSiO2に換算した質量の比は、65:35であり、シリカ微粒子合計100質量部に対する平均粒径200〜500nmのシリカ微粒子は2.5質量部であった。
実施例1では、透明導電膜付ガラス板を基板として、透明導電膜が形成されていない方の主平面に低反射コーティングを形成した。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなり、オンラインCVD法を用い、片方の主平面に透明導電層を含む透明導電膜が形成されており、厚み3.2mmの日本板硝子株式会社製のガラス板であった。このガラス板を200mm×300mmの寸法に切断し、アルカリ溶液(アルカリ性洗浄液LBC−1、レイボルド株式会社製)に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗したのち常温で乾燥させて低反射コーティングを形成するためのガラス板とした。低反射コーティングを施す前のこの基板の透過特性を前述のとおり評価したところ、平均透過率80.0%であった。
<コーティング液の調製>
シリカ微粒子分散液(KE−W30、平均粒径300nmの略球状の一次粒子、固形分濃度20.5重量%、株式会社日本触媒製)63.4質量部、1−メトキシ−2−プロパノール(溶媒)11.3質量部、1N塩酸(加水分解触媒)1.0質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン(実施例1で用いたものと同じ)24.3質量部、を添加し、引き続き40℃に保温しながら8時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Bを得た。原液Bにおいて、シリカ微粒子をSiO2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をSiO2に換算した質量の比は、65:35であった。
実施例2では、前述のコーティング液B1を用いた以外は実施例1と同じ手順で、低反射コーティングを施し、前述の各特性を評価した。その結果を表1に示す。
<コーティング液の調製>
シリカ微粒子分散液(クォートロンPL−20、平均粒径220〜370nmの略球状の一次粒子、実施例1で用いたものと同じ)71.2質量部、1−メトキシ−2−プロパノール(溶媒)7.8質量部、1N塩酸(加水分解触媒)1.0質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン(実施例1で用いたものと同じ)20.0質量部、を添加し、引き続き40℃に保温しながら8時間撹拌してテトラエトキシシランを加水分解し、原液Cを得た。原液Cにおいて、シリカ微粒子をSiO2に換算した質量と、バインダに含まれる酸化ケイ素成分をSiO2に換算した質量の比は、71.2:28.8であった。
実施例3では、前述のコーティング液C1を用いた以外は実施例1と同じ手順で、低反射コーティングを施し、前述の各特性を評価した。その結果を表1に示す。
比較例1として、実施例1〜3で用いたものと同じ透明導電膜付ガラス板を基板であって、透明導電膜が形成されていない方の主平面について、低反射コーティングを施さないものを用いた。評価に先立ち、実施例1〜3と同様に洗浄し乾燥させた。
Claims (17)
- 基板の主表面の少なくとも片方に好適に施され得る低反射コーティングであって、
前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であり、
前記シリカ微粒子は、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子と、平均粒径が80〜150nmであるシリカ微粒子とからなり、
前記シリカ微粒子の合計量100質量部に対して、前記平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子が2〜30質量部であり、
前記バインダは、金属酸化物としてシリカを主成分として含み、
前記バインダは、多孔質であり、
前記低反射コーティングにおける成分の含有率が、質量%表示で、
前記シリカ微粒子 55〜75%
前記バインダにおけるシリカ 25〜45%であり、
前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが1.5%以上であることを特徴とする低反射コーティング。
ここで、透過率ゲインは、波長域380〜850nmにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、である。 - 前記バインダにおけるシリカが、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、加水分解性シリコン化合物または加水分解性シリコン化合物の加水分解物に由来し、
前記加水分解性シリコン化合物が、下記式(I)に示す化合物を含む、
請求項1に記載の低反射コーティング。
SiX4(I)
ここで、Xは、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1つである。 - 前記加水分解性シリコン化合物が、テトラアルコキシシランである、請求項2に記載の低反射コーティング。
- 前記バインダはアルミニウム化合物をさらに含み、
前記低反射コーティングにおける含有率が、質量%表示で、前記アルミニウム化合物をAl2O3に換算して2〜7%である、請求項1に記載の低反射コーティング。 - 前記アルミニウム化合物が、前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された、水溶性の無機アルミニウム化合物に由来する、請求項4に記載の低反射コーティング。
- 前記無機アルミニウム化合物が、ハロゲン化アルミニウム又は硝酸アルミニウムである、請求項5に記載の低反射コーティング。
- 前記無機アルミニウム化合物が、塩化アルミニウムである、請求項5に記載の低反射コーティング。
- 基板の主表面の少なくとも片方に好適に施され得る低反射コーティングであって、
前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であり、
前記シリカ微粒子は、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子からなり、
前記バインダは、金属酸化物としてシリカを主成分として含むとともに、高屈折率成分をさらに含み、
前記バインダの波長550nmにおける屈折率が1.5〜1.8であり、
前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが1.5%以上であることを特徴とする低反射コーティング。
ここで、透過率ゲインは、波長域380〜850nmにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、である。 - 前記バインダに含まれる前記高屈折率成分は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、クロム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、イットリウム、ユーロピウム、ランタンからなる群から選ばれた1以上の金属の化合物である、請求項8に記載の低反射コーティング。
- 前記選ばれた1以上の金属の化合物が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、またはアルミニウム酸化物である、請求項9に記載の低反射コーティング。
- 請求項8に記載の低反射コーティングを、その主平面の少なくとも片方に有するガラス板であって、
前記シリカ微粒子は前記主平面上に配列され、
前記バインダは前記主平面から前記シリカ微粒子の直径の30%〜70%の厚みで前記主平面と前記シリカ微粒子の間に存在する、
低反射コーティング付ガラス板。 - 請求項1に記載の低反射コーティングを有するガラス板。
- 請求項11に記載の低反射コーティング付ガラス板または請求項12に記載の低反射コーティングを有するガラス板を用いたガラス基板であって、該低反射コーティングが形成されている主平面とは反対側の主平面に透明導電膜が形成されたガラス基板。
- 請求項11に記載の低反射コーティング付ガラス板または請求項12に記載の低反射コーティングを有するガラス板を用いた光電変換装置であって、該低反射コーティングが形成されている前記ガラス板の主平面が、光が入射する主表面である、光電変換装置。
- 低反射コーティングを製造する方法であって、
前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液を基板に塗布した後に加熱する加熱工程を含み、
前記加熱工程において、
前記基板が経験する最高温度が350℃以下であり、
前記基板が200℃以上の温度にある時間が5分以下であり、
前記低反射コーティングは、中実な球状のシリカ微粒子が、金属酸化物を主成分とするバインダによって固定されてなる膜であり、
前記シリカ微粒子として、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子を含み、
前記バインダは、金属酸化物としてシリカを含み、
前記低反射コーティングを基板に施すことにより得られる透過率ゲインが1.5%以上であることを特徴とする方法。
ここで、透過率ゲインは、波長域380〜850nmにおける平均透過率に関し、前記低反射コーティングを施す前の前記基板の平均透過率に対する、前記低反射コーティングを施した前記基板の平均透過率の増分、である。 - 前記加熱工程において、
前記基板が経験する最高温度が250℃以下であり、
前記基板が100℃以上の温度にある時間が2分以下である、
請求項15に記載の方法。 - 前記中実な球状のシリカ微粒子は、平均粒径が200〜600nmであるシリカ微粒子からなり、
前記バインダは、前記金属酸化物としてシリカを主成分として含み、
前記低反射コーティングにおける成分の含有率が、質量%表示で、
前記シリカ微粒子 55〜70%
前記バインダにおけるシリカ 30〜45%
である、請求項15又は16に記載の方法。
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