JP6771388B2 - 低反射コーティング付ガラス板及び低反射コーティング付ガラス板を製造する方法 - Google Patents

低反射コーティング付ガラス板及び低反射コーティング付ガラス板を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、低反射コーティング付ガラス板に関する。
従来、ガラス板を透過する光量の増加又は眩惑防止などのガラス板の機能改善を目的として、ガラス板に低反射コーティングを形成することが行われている。ガラス板に低反射コーティングが形成された低反射コーティング付ガラス板は、例えば、薄膜型太陽電池などの光電変換装置に用いられる。この場合、低反射コーティング付ガラス板の太陽光が入射する側に低反射コーティングが位置していると、より多くの太陽光を光電変換装置の光電変換層又は太陽電池素子に導くことができる。これにより、光電変換装置における発電量を高めることができる。
例えば、特許文献１には、反射抑制膜を有する光電変換装置用カバーガラスが記載されている。この反射抑制膜を有するカバーガラスは、シリカ微粒子及びバインダーの供給源となる化合物を含むコーティング液を所定の表面凹凸を有するガラス板にスプレー法により塗布した後に乾燥及び焼成することによって製造される。このカバーガラスは、反射抑制膜を有しないガラス板に比べて、波長３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲の光の平均透過率を２．３７％以上向上させることができる。
特許文献２には、ガラスシートの上に多孔性反射防止層が形成されたガラス基板が記載されている。このガラス基板は、下塗のための配合物を浸漬被覆法により超透明ガラス板の一方面に付着させた後に乾燥させて得られた基板の上に、別の混合物を浸漬被覆法により付着させて所定の熱処理を行うことによって製造されている。下塗のための配合物の調製は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びジルコニウムアセチルアセトネートを所定の溶液に添加することによって行われている。また、別の混合物の調製は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、アルミニウムアセチルアセトネート、及びコロイドシリカを所定の溶液に添加することによって行われている。このガラス基板では、波長３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲において、２．２％〜２．６％の光透過率の増加が観察されている。
特許文献３には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が添加されたＰＧＭＥ分散シリカゾルと、テトラエトキシシラン及び硝酸アルミニウム九水和物を添加して調製したバインダー溶液とを用いて調製されたコーティング組成物が記載されている。ＰＧＭＥ分散シリカゾルにおいて、平均一次粒子径よりも大きい分散粒子径を有するコロイダルシリカの水分散液が用いられている。このコーティング組成物を用いて得られた被膜は、波長６３３ｎｍにおいて、１．２６５６〜１．２９６０の屈折率を有する。
特開２０１４−０３２２４８号公報 特表２０１３−５３７８７３号公報 特開２０１４−０１５５４３号公報
低反射コーティング付ガラス板において、反射率ロス及び透過率ゲインと呼ばれる性能が重要である。反射率ロスとは、所定の範囲の波長の光の平均反射率に関し、低反射コーティングを形成することによって低減される平均反射率の減少分を意味する。具体的に、反射率ロスは、低反射コーティングが形成される前のガラス板における所定の範囲の波長の光の平均反射率から低反射コーティング付ガラス板における所定の範囲の波長の光の平均反射率を差し引くことによって求められる。また、透過率ゲインとは、所定の範囲の波長の光の平均透過率に関し、低反射コーティングを形成することによって増加する平均透過率の増分を意味する。具体的に、透過率ゲインは、低反射コーティング付ガラス板における所定の範囲の波長の光の平均透過率から低反射コーティングが形成される前のガラス板における所定の範囲の波長の光の平均透過率を差し引くことによって求められる。
低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングは、使用環境によっては、砂埃等の異物と擦れることがある。このような場合でも、低反射コーティング付ガラス板が大きな反射率ロスを有することが望ましい。特許文献１〜３では、低反射コーティングが異物と擦れた場合の反射率ロスに関し具体的な検討はなされていない。そこで、本発明は、異物と擦れても大きな反射率ロスを有する低反射コーティング付ガラス板を提供することを目的とする。
本発明は、
ガラス板と、
連続構造を有するシリカを６０質量％〜１００質量％含み、前記ガラス板の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備えた、
低反射コーティング付ガラス板を提供する。
本発明の低反射コーティング付ガラス板は、異物と擦れても大きい反射率ロスを有する。
実施例２に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）写真 実施例１０に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真 実施例１１に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真 比較例２に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真
本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、ガラス板と、低反射コーティングとを備えている。低反射コーティングは、連続構造を有するシリカを６０質量％〜１００質量％含んでいる。連続構造を有するシリカは、低反射コーティングにおいてバルク状に存在して低反射コーティングの形状を形作る役割をなすシリカであり、後述するシリカ微粒子とは区別される。低反射コーティングが粒子状の成分を含む場合、連続構造を有するシリカは、粒子状の成分を結着させるためのバインダーとしての役割も果たす。低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜１００質量％であると、低反射コーティング付ガラス板は、異物と擦れても大きな反射率ロスを有する。なぜなら、低反射コーティングのガラス板への密着性が向上することに加えて、低反射コーティングの表面の凹凸が小さいので、低反射コーティングが剥離しにくいと考えられるからである。低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率は、例えば、６０質量％〜９５質量％である。低反射コーティング付ガラス板が、異物と擦れてもより大きな反射率ロスを有する観点から、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜８０質量％であることが望ましい。また、別の観点から、特に、低反射コーティング付ガラス板が異物と擦れることによる低反射コーティング付ガラス板の平均反射率の増加を抑制する観点から、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率が８０質量％〜１００質量％であることが望ましい。連続構造を有するシリカは、有機基を含んでいてもよいし、有機基を含んでいなくてもよい。例えば、連続構造を有するシリカは、ＳｉＯ2で示される４官能のシリコンアルコキシドの加水分解縮合生成物によって形成されていてもよいし、ＲＳｉＯ1.5で示される３官能のシリコンアルコキシドの加水分解縮合生成物によって形成されていてもよい。ここで、Ｒは、非加水分解性有機基である。連続構造を有するシリカに含まれる有機基は、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、グリシドキシアルキル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、又はアミノ基である。
連続構造を有するシリカは、例えば、シリコンアルコキシド等の加水分解性シリコン化合物をゾルゲル法によって加水分解及び縮合することにより形成できる。この場合、シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はテトライソプロポキシシランを用いることができる。また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、他のエポキシシラン類、アクリルシラン類、メタクリルシラン類、又はアミノシラン類等の３官能又は２官能のシリコンアルコキシドを用いることもできる。連続構造を有するシリカは、走査型電子顕微鏡で空孔が観察されない程度の中実な構造を有することが望ましい。
連続構造を有するシリカが有機基を含むと、低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを有しやすい。一方、低反射コーティングにおける有機基の含有率が７質量％以下であると、低反射コーティング付ガラス板が異物と擦れてもより大きな反射率ロスを有しやすい。このような観点から、低反射コーティングにおける有機基の含有率は、望ましくは、０．３〜７．０質量％であり、低反射コーティングにおける有機基の含有率の下限は、より望ましくは、０．４質量％以上である。また、低反射コーティングにおける有機基の含有率が２質量％以下であると、低反射コーティング付ガラス板が異物と擦れることによる低反射コーティング付ガラス板の平均反射率の増加が抑制されやすい。
ガラス板の表面形態は特に制限されないが、ガラス板の算術平均粗さＲａは、例えば、１ｎｍ以下であり、望ましくは０．５ｎｍ以下である。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に準拠する。このようなガラス板として、フロート法で製造されたガラス板を例示できる。すなわち、ガラス板は、例えば、フロート法により製造されている。フロート法により製造されたガラス板は、ボトム面（錫面）及びトップ面（非錫面）を有する。ボトム面は、ガラス板の一方の主面であり、トップ面は、ボトム面とは反対側のガラス板の主面である。ボトム面は、フロート法によるガラス板の成型工程においてフロートバスの溶融錫に接していたガラスによって形成されている面である。低反射コーティングは、望ましくは、ガラス板のボトム面の少なくとも一部に形成されている。これにより、低反射コーティングがガラス板のトップ面に形成されている場合に比べて、低反射コーティングが異物と擦れた後の低反射コーティング付ガラス板の反射率ロスを大きくすることができる。なぜなら、フロート法により製造されたガラス板のボトム面近傍における錫の含有率は、トップ面近傍に比べて、フロートバスの溶融錫にボトム面が接触することに起因して高くなるので、低反射コーティングをボトム面に形成することにより低反射コーティング付ガラス板が良好な反射性能を有すると考えられるからである。
一方で、ガラス板は、その表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよく、その凹凸の平均間隔Ｓｍは０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらに０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、とりわけ０．４５ｍｍ以上であることが望ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが望ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらには型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが望ましい。ここで平均間隔Ｓｍと最大高さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。型板ガラスであるガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍ，最大高さＲｙとともに、０．３μｍ〜５．０μｍ、特に０．４μｍ〜２．０μｍ、さらに０．５μｍ〜１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが望ましい。上述の型板ガラスであれば、表面凹凸により防眩効果が充分に得られるが、他方、これら粗度が大きすぎると、面内で反射色調に色ムラが現れやすい。また、ガラス板の組成は特に制限されないが、ガラス板に着色成分ができるだけ含まれないことが望ましい。例えば、ガラス板において代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６質量％以下であることが望ましく、０．０２質量％以下であることがより望ましい。
低反射コーティング付ガラス板は、ガラス板がフロート法により製造されている場合、ガラス板のボトム面とは反対側の主面（トップ面）側に形成された透明電極膜をさらに備えていてもよい。この場合、例えば、１層以上の下地層と、フッ素ドープ酸化スズを主成分とする透明電極層とがこの順にガラス板のトップ面に積層される。
低反射コーティングの厚みは、特に制限されないが、例えば、８０ｎｍ〜８００ｎｍであり、望ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、より望ましくは１００ｎｍを超え３００ｎｍ以下である。
低反射コーティングは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍのシリカ微粒子をさらに含んでいてもよい。この場合、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率は、例えば、６０質量％〜９５質量％であり、かつ、低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、例えば、５質量％〜４０質量％である。これにより、低反射コーティング付ガラス板が、異物と擦れても大きな反射率ロスを有する。ここで、シリカ微粒子の平均粒径とは、シリカ微粒子の一次粒子についての平均粒径を意味する。また、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
低反射コーティングに含まれるシリカ微粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。この場合、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率は、例えば、７０質量％〜９５質量％である。一方、低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、例えば、５質量％〜３０質量％である。これにより、異物と擦れたときの低反射コーティング付ガラス板の反射率ロスをより大きくすることができる。この場合、シリカ微粒子の平均粒径は、望ましくは、１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
低反射コーティングに含まれるシリカ微粒子の平均粒径は、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。この場合、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率は、例えば、６０質量％〜８０質量％である。一方、低反射コーティングにおけるシリカ微粒子の含有率は、例えば、２０質量％〜４０質量％である。これにより、異物と擦れたときの低反射コーティング付ガラス板の反射率ロスをより大きくすることができる。また、異物と擦れる前の低反射コーティング付ガラス板の反射率ロスをより大きくすることもできる。この場合、シリカ微粒子の平均粒径は、望ましくは７０ｎｍ〜１３０ｎｍである。
低反射コーティングは、シリコン以外の金属の化合物をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、「シリコン」は金属に含まれるものと取り扱う。このような金属の化合物は、例えば、アルミニウム、チタン、又はジルコニウム等の金属の化合物であり、典型的には、アルミニウム、チタン、又はジルコニウム等の金属の、アルコキシド、無機塩、又はハロゲン化物である。なかでも、金属の化合物が塩化物であることが望ましい。また、金属の化合物を構成する金属は、望ましくはアルミニウムである。金属の化合物は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加される。低反射コーティングにおける金属の化合物の含有率は、例えば、その金属の酸化物に換算して２質量％〜８質量％である。例えば、低反射コーティングは、アルミニウム化合物を含んでいてもよい。低反射コーティングに含まれるアルミニウム化合物は、例えば、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加されるハロゲン化アルミニウムに由来する。この場合、ハロゲン化アルミニウムは、望ましくは塩化アルミニウムである。低反射コーティングにおけるアルミニウム化合物の含有率は、Ａｌ2Ｏ3に換算して、例えば、２質量％〜８質量％である。低反射コーティング付ガラス板が異物と擦れても大きな反射率ロスを有するために、低反射コーティングにおけるアルミニウム化合物の含有率は、例えば８質量％以下であり、望ましくは７質量％以下であり、より望ましくは６質量％以下である。塩水噴霧に対する低反射コーティングの耐久性などの低反射コーティングの化学的耐久性を高める観点から、低反射コーティングにおけるアルミニウム化合物の含有率は、例えば３質量％以上であり、望ましくは４質量％以上である。
低反射コーティングの塩水噴霧に対する高い耐久性は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液にハロゲン化アルミニウムが添加されている場合、そのコーティング液を用いて特定の条件で低反射コーティングを形成することにより、発現しやすい。この場合、低反射コーティングは、例えば、ガラス板の最高温度が３５０℃以下であり、かつ、ガラス板の温度が２００℃以上の温度である期間が５分以下である条件で、低反射コーティングを形成するためのコーティング液が主面に塗布されたガラス板を加熱することによって、形成されている。低反射コーティングは、望ましくは、ガラス板の最高温度が２５０℃以下であり、かつ、ガラス板の温度が２００℃以上の温度である期間が２分以下である条件で、低反射コーティングを形成するためのコーティング液が主面に塗布されたガラス板を加熱することによって、形成されている。これにより、低反射コーティングが塩水噴霧に対して高い耐久性を有する。ここで、ガラス板がフロート法により製造されている場合、低反射コーティングを形成するためのコーティング液は、例えば、ガラス板のボトム面に塗布される。
本発明に係る低反射コーティング付ガラス板において、摩耗試験後の反射率ロスは、例えば、１．８％以上である。このように、本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、摩耗試験後に大きな反射率ロスを示すので、例えば、砂埃等の異物が多い環境で使用される可能性がある光電変換装置用のガラス板として好適に用いることができる。ここで、摩耗試験後の反射率ロスは、低反射コーティングが形成されていないガラス板に対する、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の低反射コーティング付ガラス板に対する、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求められる。摩耗子ＣＳ−１０Ｆは、Taber Industries社製の摩耗パッドである。なお、低反射コーティング付ガラス板の平均反射率の測定において、低反射コーティング側から３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長を含む光が入射される。また、低反射コーティングが形成されていないガラス板の平均反射率の測定において、低反射コーティングが形成されるべきガラス板の主面側から３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長を含む光が入射される。
次に、本発明に係る低反射コーティング付ガラス板の製造方法の一例について説明する。低反射コーティング付ガラス板は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液を、ガラス板の主面の少なくとも一部に塗布して、コーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させることにより製造することができる。
コーティング液は、例えば、所定の溶媒を攪拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することによって調製される。低反射コーティングがアルミニウム化合物を含む場合には、例えば、アルミニウム化合物の前駆体である塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムがコーティング液に添加される。また、低反射コーティングが、シリカ微粒子を含む場合には、シリカ微粒子が存在する溶液中で加水分解性シリコン化合物の加水分解を実施することが望ましい。なぜなら、シリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と、加水分解性シリコン化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力に寄与する、連続構造を有するシリカの割合が高まるからである。具体的に、コーティング液は、例えば、シリカ微粒子を含む溶液を攪拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシドを順次添加することによって調製される。加水分解触媒としては、酸及び塩基のいずれをも用いることができるが、コーティング液の安定性の観点から、酸、特に無機酸、とりわけ塩酸を用いることが望ましい。また、加水分解触媒としては、水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが望ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが望ましい。加水分解触媒として望ましい酸の例としては、（ｉ）塩酸及び硝酸などの揮発性の無機酸、（ii）トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、（iii）マレイン酸、リン酸、及びシュウ酸などの多塩基酸、(iv)硫酸、並びに（ｖ）スルファミン酸を挙げることができる。酸性の加水分解触媒は、塩基性の加水分解触媒に比べて、シリカ微粒子を良好に分散させることできる。また、塩酸由来の塩素イオンによって、低反射コーティングにアルミニウム化合物が含まれる場合の効果（塩水噴霧に対する低反射コーティングの高い化学的耐久性）が発揮されやすくなる。
ガラス板の主面にコーティング液を塗布する方法は、特に制限されないが、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングを用いることができる。量産性及び塗膜外観の均質性の観点から、ロールコーティング又はバーコーティングによってコーティング液をガラス板の主面に塗布することが望ましい。また、量産性の観点からは、スプレーコーティングによってコーティング液をガラス板の主面に塗布してもよい。
ガラス板の主面に塗布されたコーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させる方法は特に制限されないが、例えば熱風乾燥によってコーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させることできる。この場合のガラス板の温度の条件などは特に制限されないが、コーティング液にハロゲン化アルミニウムが含まれている場合、上記の条件が満たされるように熱風乾燥を行うことが望ましい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係るガラス板に対して行った試験方法又は測定方法について説明する。
（往復摩耗試験）
大栄科学精器製作所社製の往復摩耗試験機を用いて各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板について往復摩耗試験を行った。具体的に、低反射コーティング側を上向きにして低反射コーティング付ガラス板を治具で固定した。次に、直径１９ｍｍの円板状の摩耗子ＣＳ−１０Ｆの円形面を低反射コーティングに接触させて４Ｎの荷重を加えた。このとき、摩耗子ＣＳ−１０Ｆと低反射コーティングとの接触面積は、２８４ｍｍ2であった。この状態で摩耗子ＣＳ−１０Ｆを低反射コーティングに対して５０回直線的に往復運動させた。このときの摩耗子の速度は、１２０ｍｍ／秒に設定し、摩耗子のストローク幅は１２０ｍｍに設定した。
（透過性能）
各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光に対する反射率を測定し、この範囲の波長の光に対する反射率を平均化して平均反射率を求めた。また、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板について、往復摩耗試験を行う前及び往復摩耗試験を行った後でそれぞれ平均反射率を求めた。また、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の、低反射コーティングが形成されていないガラス板についても同様にして平均反射率を求めた。各実施例及び各比較例において、低反射コーティングを形成する前のガラス板の平均反射率から往復摩耗試験を行う前の低反射コーティング付ガラス板の平均反射率を差し引いて、往復摩耗試験前の反射率ロスを求めた。各実施例及び各比較例において、低反射コーティングを形成する前のガラス板の平均反射率から往復摩耗試験を行った後の低反射コーティング付ガラス板の平均反射率を差し引いて、往復摩耗試験後の反射率ロスを求めた。なお、各実施例又は各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板における反射率の測定において、低反射コーティング側から３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光を入射させた。低反射コーティングを形成する前のガラス板の反射率の測定において、ガラス板のボトム面側から３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長の範囲の光を入射させた。結果を表１及び表２に示す。
分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の透過率スペクトルを測定した。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲における透過率を平均化して、平均透過率を算出した。透過率スペクトルの測定のための入射光は、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティング側から入射させた。また、各実施例及び各比較例に用いられたガラス板について、低反射コーティングが形成されていない状態で、透過率スペクトルを測定して平均透過率を算出した。各実施例及び各比較例において、往復摩耗試験の前の低反射コーティング付ガラス板の平均透過率から低反射コーティングが形成されていないガラス板の平均透過率を差し引いて、透過率ゲインを算出した。結果を表１及び表２に示す。
（ＳＥＭ観察）
実施例及び比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングをＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）（日立製作所社製、Ｓ−４５００）によって観察した。低反射コーティングの厚みとして、低反射コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点での低反射コーティングの厚みの平均値を求めた。
＜実施例１＞
シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製、商品名：クォートロンＰＬ−７、シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径：１２５ｎｍ、固形分濃度：２３重量％）３９．１３重量部、１−メトキシ−２−プロパノール１５５．０５重量部、水３０．００重量部、及び１Ｎ塩酸３．００重量部を攪拌混合し、その後、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業社製）７２．８２重量部を添加して、４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解させ、原液Ａを得た。原液Ａにおいて、ＳｉＯ2に換算した固形分の濃度は１０重量％であった。また、原液Ａにおいて、アルコキシル基のモル数（Ｍａ）に対する水のモル数（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍａ）は、８．７であった。原液Ａ１４０．００ｇ、プロピレングリコール４．００ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール５６．００ｇを攪拌混合してコーティング液Ａ１を得た。コーティング液Ａ１において、ケイ素の酸化物（テトラエトキシシランに由来）をＳｉＯ2に換算した固形分濃度は、７．００重量％であった。
２００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍの寸法を有する、フロート法により製造されたガラス板を準備した。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成を有していた。低反射コーティングが形成されていない状態において、このガラス板の３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光に対する平均反射率は、８．２％であり、このガラス板の３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光に対する平均透過率は、９０．１％であった。このガラス板のボトム面にロールコータを用いて、塗膜の厚さが１μｍ〜５μｍになるように、コーティング液Ａ１を塗布した。次に、このガラス板のボトム面に塗布したコーティング液Ａ１をベルト搬送式の熱風乾燥装置を用いて乾燥及び硬化させた。熱風の設定温度を３００℃、熱風吐出ノズルとガラス板との距離を５ｍｍ、搬送速度を０．５ｍ／分に設定し、熱風乾燥装置の内部でガラス板を２回往復させて、熱風吐出ノズルの下を４回通過させた。このとき、コーティング液が塗布されたガラス板が熱風に触れている時間は１４０秒であり、ガラス板のコーティング液が塗布されたガラス面（ボトム面）の最高温度は１９５℃であった。その後、ガラス板を室温まで放冷し、実施例１に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例２＞
実施例１で用いた各原料に加え、塩化アルミニウム水溶液を用いて、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。実施例２に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。
＜実施例３＞
実施例１で用いた各原料を用いて、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例４及び５＞
実施例２で用いた各原料を用いて、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は、実施例２と同様にして、実施例４及び５に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例６＞
実施例１で用いたシリカ微粒子分散液の代わりにシリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製、商品名：クォートロンＰＬ−１、シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径：１５ｎｍ）を用い、かつ、実施例１で用いたシリカ微粒子分散液以外の原料を用いて、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例７＞
テトラエトキシシランの代わりにテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコート株式会社製、商品名：エチルシリケート４０、略称：ＥＳ−４０、平均５量体）を用い、かつ、実施例１で用いたシリカ微粒子分散液及びテトラエトキシシラン以外の各原料を用いて、表１に示す通り、低反射コーティングにシリカ微粒子が含まれないようにコーティング液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例８＞
実施例１で用いた各原料を用いて、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例９＞
実施例１で用いたシリカ微粒子分散液以外の各原料及びメチルトリエトキシシランを用い、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、シリカ微粒子を含まないコーティング液を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。コーティング液において、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとのモル比は９：１であった。
＜実施例１０＞
実施例６で用いた各原料を用い、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は、実施例６と同様にして、実施例１０に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。実施例１０に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。
＜実施例１１＞
実施例１で用いたシリカ微粒子分散液以外の各原料を用い、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、シリカ微粒子を含まないコーティング液を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。実施例１１に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。
＜実施例１２＞
テトラエトキシシランの代わりに実施例７で用いたテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を用い、かつ、実施例６で用いたテトラエトキシシラン以外の各原料を用いて、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は実施例６と同様にして、実施例１２に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜実施例１３＞
実施例１で用いた各原料及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を用い、各成分の含有率が表２に示す値となるようにコーティング液を調製した以外は実施例８と同様にして、実施例１３に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。実施例１３に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングは、ＭＴＥＳの非加水分解性有機基であるメチル基が残存することにより有機基を含有していた。実施例１３に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングを、連続構造を有するシリカとシリカ微粒子とに分けると、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率は７５質量％であり、シリカ微粒子の含有率は２５質量％であった。連続構造を有するシリカを１００質量部としたとき、ＭＴＥＳの加水分解縮合生成物の含有量は３８質量部であった。一方、実施例１３に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングにおいて、有機基と有機基以外の無機成分とに分けると、有機基の含有率は６．４質量％であった。
＜実施例１４及び１５＞
各成分の含有率が表２に示す値となるようにコーティング液を調製した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４及び１５に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。実施例１４及び１５に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングの連続構造を有するシリカを１００質量部としたとき、ＭＴＥＳの加水分解縮合生成物の含有量はそれぞれ２０質量部及び５質量部であった。なお、参考のために、実施例８に係る低反射コーティング付ガラス板について、低反射コーティングの組成及び特性を表２に再掲した。
＜比較例１＞
実施例２で用いた各原料を用い、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は実施例２と同様にして、比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。
＜比較例２＞
実施例１で用いた各原料を用い、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。比較例２に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図４に示す。
＜比較例３＞
実施例６で用いた各原料を用い、低反射コーティングにおける各成分の含有率が表１に示す値となるように、コーティング液を調製した以外は実施例６と同様にして、比較例３に係る低反射コーティング付きガラス板を得た。
比較例１及び２に係る低反射コーティング付ガラス板において、透過率ゲインが２．６０％以上であり、摩耗試験前の反射率ロスが３．３５％以上であったが、摩耗試験後の反射率ロスは１．７％未満であった。このため、比較例１及び２に係る低反射コーティング付ガラス板における低反射率コーティングの低反射性能は、異物との擦れによって低下する可能性があることが示唆された。これに対し、実施例１〜１２に係る低反射コーティング付ガラス板において、透過率ゲインが１．４〜２．１％程度、摩耗試験前の反射率ロスが２．０〜３．３％程度ではあるが、摩耗試験後の反射率ロスは１．９％以上であった。このため、実施例１〜１２に係る低反射コーティング付ガラス板における低反射率コーティングの低反射性能は、異物との擦れによって低下しにくく、初期の低反射性能が維持されやすいことが示唆された。
特に、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜７５質量％である、実施例１〜５に係る低反射コーティング付ガラス板において、摩耗試験後の反射率ロスが２．２％を超えていた。このため、実施例１〜５に係る低反射コーティング付ガラス板において、長期にわたって高い低反射性能が維持されることが示唆された。実施例１〜５に係る低反射コーティング付ガラス板において、低反射コーティングの平均膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ微粒子の粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であった。このため、実施例１〜５に係る低反射コーティング付ガラス板において、低反射コーティングの表面には、例えば図１に示すように、連続構造を有するシリカの面からシリカ微粒子の一部が露出して表面凹凸を形成しており、この表面凹凸が特に高い低反射性能をもたらすと考えられる。また、シリカ微粒子の露出してない部分は、連続構造を有するシリカに化学的結合して埋没しているので、実施例１〜５に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射性能は異物と擦れても低下しにくいと考えられる。
実施例７、９〜１２に係る低反射コーティング付ガラス板において、低反射コーティングがシリカ微粒子を含んでおらず又はシリカ微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、低反射コーティングにおける連続構造を有するシリカの含有率が８５質量％以上であった。このことに起因して、実施例７、９〜１２における低反射コーティング付ガラス板において、表１に示すように、摩耗試験後の反射率ロスは１．９〜２．１％であるものの、摩耗試験による平均反射率の増加が０．４％未満であったと考えられる。実施例７、９〜１２における低反射コーティング付ガラス板において、低反射コーティングの高い低反射性能が長期にわたって維持されることが示唆された。
実施例１３〜１５に係る低反射コーティング付ガラス板の連続構造を有するシリカは、有機基（メチル基）を含んでいた。実施例１３〜１５に係る低反射コーティング付ガラス板は、実施例８に係る低反射コーティング付ガラス板と比較して、より高い透過率ゲインを示し、かつ、より高い摩耗試験後の反射率ロスを示した。低反射コーティング付ガラス板の連続構造を有するシリカに有機基が含まれることにより、透過率ゲインが高まりやすく、異物と擦れても高い低反射特性が維持されやすいことが示唆された。
さらに、実施例２、４、及び５に係る低反射コーティング付ガラス板は、低反射コーティングにおいて、アルミニウム化合物を所定の含有率で含んでいた。このため、実施例２、４、及び５に係る低反射コーティング付ガラス板は、コーティング液をガラス板に塗布した後の加熱工程におけるガラス板の最高温度が低温（１９５℃）ではあるものの、塩水噴霧に対する低反射コーティングの化学的耐久性などの化学的耐久性に優れていると考えられる。
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Claims (17)

  1. ガラス板と、
    連続構造を有するシリカを６０質量％〜９８質量％含み、前記ガラス板の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
    前記低反射コーティングは、アルミニウムのアルコキシド、無機塩、又はハロゲン化物に由来する成分をさらに含み、
    前記低反射コーティングにおける前記成分の含有率は、Ａｌ2Ｏ3に換算して２質量％〜８質量％である、
    低反射コーティング付ガラス板。
  2. ガラス板と、
    連続構造を有するシリカを６０質量％〜１００質量％含み、前記ガラス板の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
    前記連続構造を有するシリカは有機基を含んでおり、
    前記低反射コーティングにおける前記有機基の含有率は、０．３〜７質量％である、
    低反射コーティング付ガラス板。
  3. ガラス板と、
    連続構造を有するシリカを６０質量％〜９８質量％含み、前記ガラス板の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
    前記低反射コーティングは、アルミニウムのハロゲン化物をさらに含み、
    前記低反射コーティングにおける前記アルミニウムのハロゲン化物の含有率は、Ａｌ 2 Ｏ 3 に換算して２質量％〜８質量％である、
    低反射コーティング付ガラス板。
  4. 前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  5. 前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が８０質量％〜９８質量％である、請求項１又は３に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  6. 前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が８０質量％〜１００質量％である、請求項２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  7. 前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜８０質量％である、請求項４に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  8. 前記低反射コーティングは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍのシリカ微粒子をさらに含み、
    前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜９３質量％であり、かつ、前記低反射コーティングにおける前記シリカ微粒子の含有率が５質量％〜３８質量％である、請求項１又は３に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  9. 前記低反射コーティングは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍのシリカ微粒子をさらに含み、
    前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜９５質量％であり、かつ、前記低反射コーティングにおける前記シリカ微粒子の含有率が５質量％〜４０質量％である、請求項２に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  10. 前記シリカ微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、
    前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が７０質量％〜９３質量％であり、かつ、前記低反射コーティングにおける前記シリカ微粒子の含有率が５質量％〜２８質量％である、請求項８に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  11. 前記シリカ微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、
    前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が７０質量％〜９５質量％であり、かつ、前記低反射コーティングにおける前記シリカ微粒子の含有率が５質量％〜３０質量％である、請求項９に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  12. 前記シリカ微粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
    前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜７８質量％であり、かつ、前記低反射コーティングにおける前記シリカ微粒子の含有率が２０質量％〜３８質量％である、請求項８に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  13. 前記シリカ微粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
    前記低反射コーティングにおける前記連続構造を有するシリカの含有率が６０質量％〜８０質量％であり、かつ、前記低反射コーティングにおける前記シリカ微粒子の含有率が２０質量％〜４０質量％である、請求項９に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  14. 前記ガラス板はフロート法により製造されており、
    前記低反射コーティングが、前記ガラス板のボトム面の少なくとも一部に形成されている、請求項１から１３のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
  15. 低反射コーティング付ガラス板を製造する方法であって、
    前記低反射コーティング付ガラス板は、
    ガラス板と、
    連続構造を有するシリカを６０質量％〜１００質量％含み、前記ガラス板の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
    前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液を前記主面に塗布し、前記ガラス板の最高温度が３５０℃以下であり、かつ、前記ガラス板の温度が２００℃以上の温度である期間が５分以下である条件で、前記ガラス板を熱風で加熱することによって、前記低反射コーティングを形成する、方法。
  16. 低反射コーティング付ガラス板を製造する方法であって、
    前記低反射コーティング付ガラス板は、
    ガラス板と、
    連続構造を有するシリカを６０質量％〜１００質量％含み、前記ガラス板の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
    前記低反射コーティングを形成するためのコーティング液を前記主面に塗布し、前記ガラス板の最高温度が２５０℃以下であり、かつ、前記ガラス板の温度が２００℃以上の温度である期間が２分以下である条件で、前記ガラス板を熱風で加熱することによって、前記低反射コーティングを形成する、方法。
  17. 前記低反射コーティングが形成されていない前記ガラス板に対する、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、前記低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の当該低反射コーティング付ガラス板に対する、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求められる反射率ロスが１．８％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射コーティング付ガラス板。
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