KR100682124B1 - 내구성이 우수한 발수유리의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1% HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계; Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계; 용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고 여기에 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올을 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계; 상기 용액 3을 기판유리에 도포하고 600℃이하의 온도에서 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계; 상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 표면에 미세한 요철상이 적절히 분산된 구조를 갖는 발수유리의 제조 방법에 관한 것으로, 이에 따르면, 표면에 미세한 요철상을 가지는 무기질 보호막의 굴절률 값이 1.50∼1.52로 조절함으로써 대형기판 위에 적용가능할 뿐만 아니라 발수물질과의 결합력을 증진시킬 뿐만 아니라 발수물질이 코팅막 내부에 고루 분산되어 발수성, 내구성 및 내마모성이우수한 발수유리가 제공된다.

Description

내구성이 우수한 발수유리의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING WATER REPELLENT GLASS WHICH HAS HIGH DURABILITY}
본 발명은 유리등의 기재표면에 적용하여 내구성이 우수한 발수성 피막을 형성시키는 발수피막용 조성물을 제조하고 이와 같은 조성물을 사용하여, 내후성, 경도가 우수한 발수성 피막을 형성시키는 발수유리의 제조방법에 관한 것으로, 유리 등의 대형기재의 표면에 발수물질과의 결합력을 증진시키기 위한 무기질 보호막을 형성함에 있어서 표면에 미세한 요철상을 균일하게 형성시켜 발수물질의 결합밀도를 높이고 코팅막 내부에도 고루 분산되어 발수성, 내구성, 내마모성이 우수한 발수유리를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
발수코팅은 코팅된 피막과 물방울의 접촉각을 가능한 크게 하여 마찰력을 낮추어 줄 뿐 아니라 정전기 발생을 억제하여 물방울이 잘 부착되지 않고, 부착되어도 풍압 등의 외력에 의해 쉽게 제거되는 특성이 있으므로 건축용 유리 및 자동차용 유리의 실외측에 주로 응용될수 있다. 유리에 발수성을 부여하는 방법으로는 대부분의 경우에 있어서 Si-O-Si나 Si-OH로 구성된 친수성 유리표면을 표면에너지가 작은 탄화수소계열의 유기분자로 코팅 처리하는 방법이 사용된다. 특히 표면 에너지가 낮은 -CF3, -CF2, -CH3 등이 발수기로 많이 사용되고 있으며 이러한 발수기를 가진 유기화합물질이 발수 코팅제로 활용되고 있다. 일반적으로 발수유리의 제조에 사용되고 있는 발수제는 크게 FAS계와 불소수지 계로 대별되고 있다. 두 종류 모두 말단에 CF3 발수기를 보유한다는 점에서 동일하지만 FAS의 경우는 유리와 실록산 결합을 형성할 수 있기 때문에 피막의 강도가 우수하고 유리와의 친화력이 우수한 것으로 알려지고 있다.
유리기판의 표면 위에 실록산 결합을 형성할 수 있는 FAS등을 코팅할 경우에 소다석회 조성을 갖는 유리에서는 알칼리이온이나 표면의 오염상태에 따라 내구성이 떨어지게 된다. 따라서 이러한 발수유리의 내구성을 향상시키기 위해서는 주로 유리기판과의 결합력이 우수한 무기질 막과 발수물질을 합성하여 사용하거나 기판의 표면을 요철화하여 발수물질과 기판의 밀착성을 상승시키는 방법이 사용되고 있다.
일본국 특허 공개평 4-338137호, 동 공개평5-112757호, 동 공개평5-346745호, 동 공개평5-345641호, 동 공개평7-257942호 등에서는 유리기판 표면에 피막된 발수막이 SiO2를 주성분으로 하고 세라믹스의 비금속원자의 일부가 플루오로알킬기로 치환되어 구성된 것을 주요 기술로 다루고 있다. 이들 특허에서는 출발물질은 Si(OR)4로 나타내어지는 실리콘 알콕사이드와 알킬기의 일부가 플루오로알킬기로 치환되어 치환 실리콘 알콕사이드와 알콜 및 물(혹은 염기)이 혼합된 용액을 사용하 며 특히, 도막의 내구성 향상을 위해 TiO2, Al2O3, ZrO2 등의 금속의 알콕사이드가 혼합되도록 하고 있다. 또 용액에서 인(P)의 알콕사이드를 혼합하여 유리기판의 알칼리 확산에 의한 영항을 억제하도록 하였다.
그러나, 이러한 방법들은 금속 알콕사이드에 FAS 화합물을 혼합하고 열처리에 의해 알콕사이드를 산화시키고 플루오로알킬기를 잔유시킴으로써 발수성을 높일 수는 있지만, 발수성물질이 주로 치환 알콕사이드의 말단에 있어서 소성처리후에 발수기가 피막의 최외각에 집중적으로 존재하므로 초기 발수 특성과 마모가 진행된 후의 특성 차이가 비교적 크다는 단점이 있다.
일본 특허 공개 평4-124046호에서는 유리기판을 0.05-0.1중량%의 불산 수용액에 1∼10분 정도 침적하여 표면에 백화현상을 일으키지 않을 정도의 미세한 요철을 형성시킨 후, 여기에 FAS 용액을 발수제로 처리하고 있다.
일본 특허 공개 평7-69680호에서는 불산을 사용하는 경우에는 유리표면의 침식이 강하여 외관이 손상되기 쉽다는 단점을 해결한 것으로서, 유리기판 등의 무기질 재료를 불산을 제외한 pH3.0이하의 산성 수용액에 침적하여 표면 처리한 후 발수성 피막을 형성하는 기술을 개시하였다. 기재의 표면에 있는 알칼리 성분은 산성수용액에서 제거되므로 알칼리 용출에 의한 열화가 방지된다. 또 표면에 정도의 차이는 있지만 미시적으로 볼 때, 미세한 요철이 형성되어 발수막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 방법으로 일본 특허 공개 평5-24886호에서는 규불화수소산의 산화규 소 포화수용액에 붕산을 첨가하여 과포화시킨 용액에 유리를 침적하여 유리표면에 0.2 ㎛ 두께의 SiO2막을 형성하고, 다음에 0.1% 이하의 불산 수용액으로 엣칭하여 그 표면에 미세한 요철시킨 다음 그 위에 발수층을 코팅하는 방법을 나타내고 있다.
그러나 상기 표면 요철화 방법은 공정의 재현성이나 대면적 기판에서의 균질성이 없고 강산을 사용하는 부가적인 공정을 필요로 한다는 단점이 지적되고 있다.
또 다른 기판 표면의 요철화 방법으로 유리기판과 발수막 사이에 미크론 이하(sub-micron) 크기의 요철이 존재하는 무기질의 보호층을 형성시키고 그 위에 발수막을 코팅하는 방법이 있다.
일본 특허 공개평 5-213633호과 특개평 6-16455호에서는 보호층을 형성하기 위한 용액으로서 금속 알콕사이드계와 금속 아세틸아세토네이트계의 화합물을 혼합하여 사용하는데, 그 평균분자량의 차이가 크도록 하여 microbid와 같은 미세 요철상이 발생하도륵 하고 있다. 동 공개평7-33480호과 동 공개평 8-40748호를 통해서 평균 분자량이 수 천 정도인 실리카 솔과 평균 분자량이 수 만에 이르는 실리카 솔 용액을 혼합하여 표면이 요철화되는 SiO2 보호층을 얻을 수 있다고 하였다.
일본 특허 공개 평8-40748호에서는 평균 분자량이 다른 실리카 솔을 혼합하여 표면이 요철화 된 SiO2 보호층을 형성한 후, Si 알콕사이드와 FAS로 구성된 용액과 10Onm 이하의 반도체성이 있는 SnO2 미립자를 첨가하여 제조된 용액으로 발수막을 코팅하였다.
상기 SiO2 보호층은 액상의 조성물을 침지법, 분사법, 플로우법 등에 의하여 투명기판의 표면에 도포한 후에 내구성 및 내마모 특성 등의 향상을 위하여 소성 처리하여 200nm정도의 두께로 형성시키는데, 이때 굴절율이 1.42 정도인 SiO2 보호층과 유리기판의 굴절률(일반 판유리의 경우 1.5 ∼ 1.52)차이로 인해서 약간의 두께차이가 나더라도 발생하는 광학적인 간섭현상 때문에 육안으로 코팅층과 비코팅층이 확연하게 구분되어 무지개 빛 및 얼룩 등의 결함이 발생하는 단점이 있다. 또 표면의 요철화가 평균 분자량 차이에 의해 발생한 것으로서 그 분포가 큰 범위에 걸쳐 있기 때문에 면 전체에 있어서의 균일성을 보장받을 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 유리등의 대형기재의 표면에 발수물질과의 결합력을 증진시키기 위한 무기질 보호막을 형성함에 있어서 표면에 미세한 요철상을 균일하게 형성시킬 뿐만 아니라 무기질 보호막의 내부에도 균일한 크기의 기공을 적절히 분산시켜서, 발수물질의 결합밀도를 높이고 코팅막 내부에도 고루 분산되어 발수성, 내구성, 내마모성이 우수한 발수유리를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 기재의 표면에 무기질 보호막을 형성하기 위한 조성물의 안정성을 높여, 제조시 결함의 발생이 적고, 균일한 크기의 요철 및 기공을 형성시킬 수 있는 발수유리의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면 표면에 미세한 요철상과 내부에도 균일한 크기의 기공이 적절히 분산된 무기질 보호막을 갖는 발수 유리의 제법과 이에 따른 발수 유리가 제공된다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1% HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계; Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계; 용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고 여기에 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올을 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계; 상기 용액 3을 기판유리에 도포하고 600℃이하의 온도에서 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계; 상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 표면에 미세한 요철상이 적절히 분산된 구조를 갖는 발수유리의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1 % HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계; Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계; 용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고, 여기에 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올과 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지의 알코올 에멀젼을 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계; 상기 용액 3을 기판유리에 도포하고 600℃이하의 온도에서 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상과 유기 고분자 수지의 열분해에 의해서 발생한 기공이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계; 상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 표면에 미세한 요철상이 적절히 분산된 구조를 갖는 발수유리의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 상기 제조된 용액 3 내의 무기질 고형분의 SiO2 와 다른 무기질 성분의 고형분 ZrO3, TiO2, Al2O3 등의 중량비율이 2.5/7.5 ~ 3.5/6.5인 것으로, 상기 제조된 무기질 보호막의 굴절률은 1.50 내지 1.52인 것이 바람직한데, 이러한 범위에서 기판과의 굴절률 차이를 없앨 수 있다.
또한, 상기의 콜로이드상의 금속산화물 미립자는 입경 10㎚∼100㎚인 것으로 상기 TEOS 1몰에 에 대해 0.4∼4.5몰의 비율로 혼합되는 것이 바람직한데, 만약 사용되는 입자의 크기가 10 ㎚미만일 경우는 첨가량에 관계없이 첨가후 요철효과를 기대하기가 어렵고, 100 ㎚이상일 경우는 첨가량에 관계없이 막 형성후 외관이 흐려지게 된다. 또한, 산화물 미립자의 첨가량이 TEOS 1몰에 대하여 0.4몰 이하일 경우도 첨가하는 입자의 크기와 무관하게 요철효과를 기대하기 어렵고, 4.5몰 이상 첨가할 경우는 막 형성후 첨가량과 관계 없이 외관이 흐려지게 된다.
콜로이드상의 금속산화물 미립자로는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O 3, CeO, SnO2 등에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지의 예로는 폴리아크릴아미드, 폴리싸이클로펜틸에틸렌, 폴리부톡시에틸렌, 폴리벤질옥시에틸렌, 폴리클로로메틸부타디엔 및 폴리비닐아세틸아세테이트 등이 있는데, 이 유기 고분자 수지의 평균 분자량은 수백∼수천인 것이 바람직하고, 유기 고분자 수지의 용액이 알코올 내에서 에멀젼화된 입자의 크기는 10㎚∼100㎚이 바람직하다.
상기 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 중 적어도 1종 이상을 사용한다.
상기 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 사용하는 전처리제로는, 프로필트리메톡기시실란, 에칠트리메톡시실란, 테트라메칠오르소실리케이트 등의 실란 커플링제 중 최소한 1종 이상의 알코올 용액을 사용하며, 실란 커플링제는 알코올 용매에 대하여 1-30 중량% 정도로 희석하는 것을 특징으로 한다.
상기 발수막을 형성하기 위한 FAS계 발수물질로는 플로로알킬알콕시실란, 플로로알킬클로라이드실란, 플로로알킬이소시아네이트실란 중 최소한 1종 이상을 사용한다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서는 유리기재의 표면에 발수물질과의 결합력을 증진시키기 위한 무기질 보호막을 형성함에 있어서 표면에 미세한 요철상을 균일하게 형성시키고, 무기질 보호막의 내부에도 균일한 크기의 기공을 적절히 분산시켜서, 발수물질이 코팅막 내부에 고루 분산되어 발수성, 내구성 및 내마모성이 우수한 발수유리의 제조가 가능하게 하였다.
즉 Si 알콕사이드로부터 가수분해 반응 및 축합 반응을 거쳐 고분자상의 SiO2-사슬을 함유하는 용액을 제조하고 Si 알콕사이드 이외에 Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드와 금속산화물의 미립자가 분산되어 있는 알코올 용액를 혼합하면 SiO2-MO 복합계의 사슬에 금속산화물의 미립자가 분산된 조성물 A를 제조할 수 있다.
다른 한편으로, 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지의 용액을 알코올 내에서 격렬히 혼합하면 에멀젼화 하여 미세한 입자상태로 분산된 형태의 조성물 B가 제조된다. A,B 조성물을 적절한 비율로 혼합하고 기판유리에 도포한 후 600℃이하의 온도에서 소성하면 표면에는 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상이 형성되고 내부에는 유기 고분자 수지의 열분해에 의해서 발생한 기공이 적절히 분포하는 SiO2-MO의 복합계의 무기질 보호막이 형성된다. 무기질 보호막 위에 알코올에 발수물질인 FAS 성분을 적절히 혼합하여 도포하고 소성하면 내구성(내마모성, 내광성포함)이 향상된 발수성 피막이 형성된다.
조성물 A에 포함된 Si 알콕사이드와 금속알콕사이드 및 금속산화물의 미립자의 혼합비율은 미립자 형태로 분산되어 있는 금속산화물 및 무기질 고분자상의 SiO2-MO의 복합계를 고려하여 코팅 및 소성후 굴절률이 1.50 ∼ 1.52의 범위가 되도록 하면 보호막과 유리기판의 광학적인 간섭현상 때문에 발생하는 무지개 빛 및 얼룩 등의 결함을 해결할 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 발수 유리는, TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1% HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계; Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계; 용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고 여기에 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올을 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계; 상기 용액 3을 기판유리에 도포하고 600℃이하의 온도에서 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계; 상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계를 통해서 제조할 수 있다.
또한, TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1 % HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계; Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계; 용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고, 여기에 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올을 첨가하고, 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지의 용액을 전체 알콕사이드에 대하여 5~30 중량부의 비율로 알코올과 혼합하고 에멀젼화 한 후, 상기 미립자 분산 알코올에 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계; 상기 용액 3을 기판유리에 도포하여 겔화하고, 코팅 유리 기판을 600℃이하의 온도에서 1차 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상과 유기 고분자 수지의 열분해에 의해서 발생한 기공이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계; 상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계 통해서 제조할 수 있다.
상기 금속산화물의 미립자는 어떠한 방법으로 제작하여도 좋지만, 예컨대 금속 알콕사이드계 화합물 혹은 금속 아세칠아세트네트계 화합물을 출발물질로 하여 가수분해 및 탈수 축합반응을 통해 제조하는 것이 바람직하다다. 금속 알콕사이드를 과량의 물로 가수분해시켜 생성된 하이드록사이드 침전 입자를 용액중에 분산시킨 후 산을 가하면 투명한 솔(sol)을 이루게 되는데, 이때 형성된 솔은 평균분자량이 수백 내지 수천이고 크기가 수 ㎚ 이상인 치밀한 옥사이드 입자로 구성된 입자 솔이다. 상기 금속 알콕사이드계 화합물로서는 금속에 알콕시기만이 결합한 경우, 즉 메톡사이드, 에톡사이드, 이소푸로폭사이드 등뿐만 아니라, 그 일부가 메틸기, 에틸기등으로 치환한 것, 예컨대 단일 메틸알콕시드, 단일 에틸알콕시드 등을 함유하는 것이다. 또, 상기 금속 아세칠아세트네트계 화합물로서는, 금속에 모두 아세칠아세트네트기만이 결합한 경우뿐만 아니라, 그 일부가 메틸알콕시기, 에틸알콕시기 등에 치환된 것을 포함하는 것이다. 또 상기의 금속으로서는, 특히 Si, Ti, Al, Ce 또는 Zr을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 미립자가 분산된 용액으로서 제품화되어 시판중인 것을 사용할 수도 있는데, SiO2 미립자가 분산된 제품의 상품명으로는 CATALOID, OSCAL(觸媒化成;일본), LUDOX(Du Pont;미국), SUPER CELL(大八化學工業所;일본), CERAMICA(日板硏究所;일본), HAS(COL COAT;일본), ATLON(日本曹達;일본), CGS-Dl-0600(GISO;일본) 등이 있다. 또 TiO2 미립자가 분산된 제품의 상품명으로는 TA-10, TA-15(日産化學工業;일본), ZrO2 미립자가 분산된 제품의 상품명으로는 NZS-30A, NZS-30B(日産化學工業;일본), AZS-A, AZS-NB, AZS-B(觸媒化成;일본), 또 이들 미립자가 혼합된 상태의 제품으로 SUNVEIL, OPTOLAKE(觸媒化成;일본)등이 있다.
상기 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지로는 폴리아크릴아미드, 폴리싸이클로펜틸에틸렌, 폴리부톡시에틸렌, 폴리벤질옥시에틸렌, 폴리클로로메틸부타디엔 및 폴리비닐아세틸아세테이트가 있고, 이들 수지의 단량체를 용액 상태로 분산매인 알코올 속에서 분산시켜 중합할 수도 있다. 즉 물에 가용성이면서 알콜에 불용성인 아크릴아미드 단량체를 수용액 상태로 하여 계면활성제 및 중합반응 개시제를 첨가하고 알코올 내에서 교반하면 폴리아크릴아미드로 생성된 중합체가 용매인 알코올 속에 0.05∼0.3㎛의 직경을 가지며 물에 의해 팽윤된 입자로 분산된다. 또 상기 고분자 수지의 용제는 수지의 종류에 따라 다른데, 아래 표 1에서 적절한 것을 선택하여 전체 알콕사이드에 대하여 5∼30 중량%의 비율로 알코올과 혼합하여 사용한다.
유기 고분자 수지의 종류 용매의 종류
폴리아크릴아미드 물
폴리싸이클로펜틸에틸렌 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르
폴리부톡시에틸렌 싸이클로핵산, 디에틸에테르
폴리벤질옥시에틸렌 벤젠, 톨루엔, 아세톤
폴리클로로메틸부타디엔 톨루엔, 디클로로메탄
폴리비닐아세틸아세테이트 아세톤, 클로로포름
상기 무기질 보호막은 코팅 적용방법에 따라 그 조성물을 알코올로 적합하게 희석하고 점도를 조절하여 사용한다. 코팅 적용방법은 액상의 조성물을 기판에 적용하는데 일반적으로 사용하는 침지법, 분사법, 플로우법 등을 모두 적용할 수 있으며, 상기 알코올로는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 실제 코팅 적용에 있어서는 알코올의 휘발속도가 지나치게 클 경우, 조성물을 구성하는 각 성분의 반응속도 차이가 발생하고, 이에 따라 도막 내에 국부적으로 결함이 발생하기도 하는데, 이 경우는 사용하는 알코올의 종류를 비등점이 높은 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 또는 이보다 더 비등점이 높은 종류를 사용하여 조성용액을 만들거나 적절한 량을 혼합하면 SiO2-MO 복합계에 있어서 각 성분의 반응속도를 조절하고 동시에 반응하도록 하므로 균질하면서도 안정한 막을 제조할 수 있다.
상기 발수 피막용 조성물에 침지법을 적용하는 방법으로는, 유리기판을 희석된 용액의 액면에 대하여 수직방향으로 유지한 상태에서 일정속도로 하강시켜 코팅용액 내에 침지시킨 다음 일정 시간 경과 후 1 ∼ 10 cm/min의 속도로 인상하여 발수 용액을 도포한다. 플로우법을 적용하기 위해서는 유리기판을 수직으로 세우고 상기 조성물의 희석액을 200∼600cc/min 정도의 유량으로 기판유리 상부로부터 하부로 흘려보내면서 도포한다.
도포된 유리기판을 상온에서 건조하면 무기질 입자와 고분자수지 입자가 분 산된 SiO2-MO 복합계의 겔막이 형성되고 이것을 600℃이하의 온도에서 열처리하면 무기질 입자에 의해 표면이 요철화 되고 고분자수지에 의해 내부에 기공이 분포하는 무기질 보호막을 얻을 수 있다.
상기 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 사용하는 전처리제로는, 프로필트리메톡시실란, 에칠트리메톡시실란, 테트라메칠오르소실리케이트 등의 실란 커플링제중 최소한 1종 이상의 알코올 용액인 것을 특징으로 하며, 실란 커플링제는 알콜 용매에 대하여 1-30 중량% 정도로 희석하는 것이 바람직하다. 1 중량 % 미만이 되면 결합촉진제의 효과가 적고, 30중량% 이상이 되면 처리후 표면에 얼룩 등의 결함이 생길 가능성이 높다.
상기 전처리제를 무기질 보호막 위에 도막하는 방법으로는 분무법, 플로우법, 침적법 외에 브러쉬나 롤러 등의 도구를 사용할 수 있다. 또 도막 후에는 상온이나 200℃이하의 온도에서 건조시킨다.
상기 전처리제를 도막한 무기질 보호막 위에 발수막을 형성하기 위한 FAS계 발수물질로는 플로로알킬알콕시실란, 플로로알킬클로라이드실란, 플로로알킬이소시아네이트실란 중 최소한 1종 이상을 것을 선택한다. 발수막을 제조하기 위한 용액은 FAS계 발수물질을 에탄올등의 알코올성 용매에 대하여 3-10 중량%정도로 희석하여 제조할 수 있으며, 용액을 도막하는 방법으로는 분무법, 플로우법, 침적법이 사용된다. 도막과 건조공정을 거친 후 250℃에서 1시간 동안 열처리하여 발수유리를 완성한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 제시되는 것이 아니며, 당업자는 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한, 하기 실시예를 변형 및 변경할 수 있다.
실시예
실시예 1
하기의 방법으로 본 발명의 무기질 보호막과 발수막을 제조하고, 도포공정 및 소성공정을 거쳐 발수 피막유리를 제조하였다.
(무기질 보호막용 도포 용액의 제조 공정)
하기 (a)∼(b)를 20 분간 교반하였다.
(a) TEOS 5.7mg
(b) 에탄올 34g
(c) 1 wt% 염산 수용액 11g
여기에, (c)를 가하고 약 30분 동안 혼합하여 가수분해 반응을 진행시켰다.
별도로 하기 (d).(e)를 혼합 제조하여 30분 동안 교반하였다.
(d) TBOT 12g
(e) 에탄올 34g
이어서, 상기한 (a),(b) 및 (c) 용액에 (d) 및 (e) 용액을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 25℃ 밀폐용기 내에서 1시간 혼합 교반하여 가수분해 및 중축합 반응을 진행시켰다. 평균 입경 25nm의 SiO2 미립자가 고형분 20중량%로 에탄올에 분산 된 용액(OSCAL 1224;日本觸媒化成) 35g과 에탄올 200g을 추가하여 조성물 A를 제조하였다.
(무기질 보호막용 조성물의 도포공정)
상기에서 얻어진 보호막 코팅용 조성물을 플로우법으로 유리판의 표면에 도포하였다.
상기 코팅 조성물을 에탄올:부탄올의 비가 9:1로 혼합된 알코올 1,500g으로 희석하고 20분 이상 교반하여 플로우코팅에 적합하게 용액을 제조하였다. 크기가 300mm×300mm이고 두께가 3mm인 맑은 유리기판을 수직으로 세우고 펌프를 이용하여 400cc/min 정도의 유량으로 기판유리 상부로부터 하부로 흘려보내면서 용액을 도포한다. 이어 대기 중에서 건조시켜 유리 표면에 겔막이 형성되도록 하였다.
(1차소성공정)
상기의 막을 형성한 유리판을 대기 중에서 2시간 이상 방치하여 충분한 겔화 반응을 진행시킨 후, 400℃ 전기로에서 1 시간동안 유지시킨 후 540℃에서 다시 20분간 열처리하였다.
(전처리제와 발수용액의 도포 및 2차소성공정)
프로필트리메톡시실란을 메탄올로 1∼1O wt%가 되도록 희석하여 로빙법으로 무기질 보호막 위에 코팅한 후 상온에서 건조시킨다. FAS(fluoro alkyl silane compounds) 3g을 이소프로필알콜 97g에 용해시키고 1wt% 염산수용액 0.3g을 첨가한 후 30분동안 교반한 후, 상기 공정에 의해 제조된 기판 위에 로빙법으로 용액을 도포하였다. 이어 대기 중에서 건조시키고 150℃의 오븐에서 30분간 소성하였다.
형성된 발수피막의 굴절률 값은 1.51 이었고, 발수성, 표면거칠기, 외관성과 내구성을 용액에 함유된 SiO2 미립자 분산액의 투입량에 따라 비교하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 발수성은 물과의 접촉각을 측정하여 비교하였고 표면거칠기는 중심선 평균거칠기 Ra값과 최대 마루높이 Rtm을 측정하였다. 외관성으로는 코팅막의 균질도 및 유백성을 육안 및 흐림값을 측정하여 판별하였고 내구성은 자동차 wiper blade와 동일하게 제작하여 하중 105g을 가하며 수분을 분사하면서 1회 왕복/초의 왕복속도로 60,000회 왕복후의 접촉각 변화를 관찰하였다. 또한 CASS(염수분무)는 염수분무 장치 내에서 240시간 경과후, 내후성(WOM)시험은 미국 Atlas사 weather O meter 측정장치를 이용하여 340 nm에서 0.55 W/m2광을 조사하면서 SAE J1960 조건으로 2000 시간 시험을 행한 후 접촉각 변화를 비교하였다.
조성 m+n (g) 발수성 표면거칠기 외관성 내구시험후의접촉각 (°)
m n 접촉각 Ra (nm) Rtm (nm) 코팅 균질도 흐림값 마모 CASS 내후
실시예 1 5.7 35 119 4 20 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 1 2.3 40 122 5 30 △ △ 100 < 100 < 100 <
비교예 2 12.7 25 117 3 19 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 3 16.1 15 115 2 13 ○ ○ 95∼100 95∼100 95∼100
비교예 4 23.1 10 112 1 11 ○ ○ 95∼100 95∼100 90∼95
비교예 5 30 0 110 1 10 ○ ○ 90 > 90 > 90 >
비교예 6 0 0 108 1 9 ○ ○ 90 > 90 > 90 >
상기 표의 외관성에서, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량이다.
제조된 발수막은 부위별로 유백한 부위 등이 없이 투명하여 막의 균질도가 양호하였으며 초기접촉각은 119°였다. 내구성 시험후의 접촉각 특성도 100°이상 으로 양호하였다.
비교예 1~6
비교예 1 ∼ 4의 경우는 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며 다만, 무기질 보호막용 코팅액의 조성 중 출발용액인 TEOS와 SiO2 미립자 분산액의 혼합양을 변화시켰다.
비교예 1의 경우는 TEOS의 양이 적고 SiO2 미립자 분산액의 첨가량이 많은 경우로 이경우는 접촉각은 초기에 122°, 내구성 시험후에도 100°이상으로 특성이 양호하였으나 코팅막의 투명성이 빴다.
비교예 2의 경우는 접촉각도 117°로 양호하였고 나머지 막의 외관(균질도 및 투명성)도 양호하였고 내구성 특성도 우수하였다.
비교예 3, 4의 경우는 TEOS 첨가량이 많고, SiO2 미립자 첨가량은 적은 경우이다. 이 경우까지 SiO2 미립자의 첨가 효과가 작아져 접촉각이 작고, 내구성 시험후의 접촉각이 100° 이하였다.
비교예 5의 경우는 SiO2 미립자 분산액을 별도로 첨가하지 않고 평탄한 무기질 보호막을 지닌 발수유리 시편의 특성을 비교예로서 나타낸 것이다. 또 비교예 6는 무기질 보호막을 형성시키지 않고 발수물질을 직접 기판유리 표면에 도포한 것을 비교예로서 나타내 것이다.
실험결과 SiO2 미립자 분산액을 첨가한 경우에 비하여 접촉각 특성도 나빴 고, 내구성 시험후의 접촉각도 90°이하로 특성이 나빴다.
실시예2
무기질 보호막용 도포 용액의 제조공정은 상기 실시예 1과 같이 하고, 다만, TEOS의 함량을 5.7g 으로 하고 입경 100 nm 의 SiO2 미립자가 고형분 20중량%로 에탄올에 분산된 용액(OSCAL: 日本觸媒化成) 35g과 에탄올 200g을 추가하여 조성물 A를 제조하였다.
제조된 코팅용액을 실시예 1에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 발수피막을 형성하였다. 형성된 발수막의 굴절률은 1.51이었다. 발수막의 발수성, 표면거칠기, 외관성과 내구성을 용액에 함유된 SiO2 미립자 분산액의 미립자의 직경크기에 따라 비교하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
SiO2 미립자 의 직경크기 (㎚) 발수성 표면거칠기 외관성 내구시험후의접촉각 (°)
접촉각 Ra (nm) Rtm (nm) 코팅 균질도 흐림값 마모 CASS 내후
실시예 2 100 119 4 20 ○ ○ 100< 100< 100<
비교예 7 5 108 1 9 ○ ○ 90> 90∼95 90>
비교예 8 8 115 2 13 ○ ○ 90∼95 90∼95 90∼95
비교예 9 15 117 3 19 ○ ○ 100< 100< 100<
비교예 10 150 122 5 30 △ △ 100< 100< 100<
상기 표의 외관성에서, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량이다.
제조된 발수막은 부위별로 유백한 부위 등이 없이 투명하여 막의 균질도가 양호하였으며 초기접촉각은 119°였다. 내구성 시험후의 접촉각 특성도 100°이상 으로 양호하였다.
비교예 7 ∼ 10
비교예 7 ∼ 10의 경우는 다른 조건은 실시예 2와 동일하게 진행하였으며 다만, 무기질 보호막용 코팅액의 출발 첨가물인 SiO2 미립자 분산액의 미립자 직경의 크기를 변화시켰다.
비교예 7, 8, 9의 경우는 SiO2 미립자의 크기가 실시예2의 100nm 보다 작은 경우로 비교예 7, 8의 미립자직경이 10 nm 이하인 경우는 첨가 미립자의 효과가 적어 초기 접촉각이 각각 108°, 115° 였고 및 내구성 시험후의 접촉각의 경우 95° 이하였다. 반면 비교예 9의 경우 SiO2 미립자의 크기가 15nm 인 경우는 초기접촉각이 117°였고 내구성후의 접촉각도 100°를 초과하였다. 막의 상태도 표면의 유백성 등이 없이 양호하였다.
비교예 10의 경우는 SiO2 미립자의 직경이 150 nm인 경우로 제조된 발수막의 접촉각은 초기에 122°, 내구성 시험후에도 100°이상으로 특성이 양호하였으나 코팅막의 투명성이 나빴다.
실시예 3
무기질 보호막용 도포 용액의 제조공정은 상기 실시예 1과 같이 하되, 각 성분과 혼합량을 하기와 같이 하고, 평균 입경 25nm의 SiO2 미립자가 고형분 20중량%로 에탄올에 분산된 용액(OSCAL 1224;日本觸媒化成) 25g과 에탄올 200g을 추가하여 조성물 A를 제조하였다.
(a) TEOS 12.7g
(b) 에탄올 34g
(c) 1 wt% 염산 수용액 11g
(d) TPOZ(지르코늄 프로폭사이드) 14g
(e) 에탄올 34g
조성물 A를 1시간이상 혼합한 후 무기질 보호막 코팅용 조성물을 제조하였다.
제조된 코팅용액을 실시예 1에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.515, 초기접촉각이 117°이고, 중심선 평균거칠기 Ra가 3nm이며, 내구성 시험후의 접촉각이 최저 100°이상인 발수피막을 형성시켰다.
실시예 4
무기질 보호막용 도포 용액의 제조공정은 상기 실시예 1과 같이 하되, 각 성분과 혼합량을 하기와 같이 하고, 입경 1Onm의 TiO2 미립자가 고형분 30중량%로 분산된 용액(SUNVEIL; 日本觸媒化成) 6g과 에탄올 300g을 혼합하여 20분간 교반하여 조성물 A를 제조하였다.
(a) TEOS 15g
(b) 에탄올 34g
(c) 1 wt% 염산 수용액 11g
(d) TBOZ(지르코늄 부톡사이드) 8g
(e) 에탄올 34g
조성물 A를 1시간이상 혼합한 후 무기질 보호막 코팅용 조성물을 제조하였다.
제조된 코팅용액을 실시예 1에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.515, 초기접촉각이 117°이고, 중심선 평균거칠기 Ra가 3nm이며, 내구성 시험후의 접촉각이 최저 100°이상인 발수피막을 형성시켰다.
실시예 5
하기 (a)~(b)를 20분간 교반하고 (c)를 혼합하여 30분 동안 가수분해 반응을 진행시켰다. 이후 입경 30nm이하의 ZrO2 미립자가 고형분 30중량%로 분산된 용액 NZS-30A(日本化學工業) 15g과 에탄올 300g을 혼합하여 20분간 교반하여 조성물 A를 제조하였다.
(a) TEOS 15g
(b) 에탄올 33g
(c) 3 wt% 염산 수용액 10g
제조된 코팅용액을 실시예 1에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.52, 초기접촉각이 118°이고, 중심선 평균거 칠기 Ra가 3nm이며, 내구성 시험후의 접촉각이 최저 95°이상인 발수피막을 형성시켰다.
실시예 6
하기의 방법으로 본 발명의 무기질 보호막과 발수막을 제조하고, 도포공정 및 소성공정을 거쳐 발수 피막유리를 제조하였다.
(무기질 보호막용 도포 용액의 제조 공정)
하기 (a)~(b)를 20분간 교반한다.
(a) TEOS 5.7g
(b) 에탄올 34g
(c) 1 wt% 염산 수용액 11g
여기에 (c)를 가하고, 약 30분 동안 혼합하여 가수분해 반응을 진행시켰다.
별도로 하기 (d),(e)를 혼합 제조하여 30분 동안 교반하었다.
(d) TBOT 12g
(e) 에탄올 34g
이어서 상기한 (a),(b) 및 (c) 용액에 (d) 및 (e) 용액을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 25℃ 밀폐용기 내에서 1시간 혼합 교반하여 가수분해 및 중축합 반응을 진행시켰다. 평균 입경25nm의 SiO2 미립자가 고형분 20중량%로 에탄올에 분산된 용액[OSCAL 1223;日本觸媒化成) 35 g과 에탄올 200g을 추가하여 조성물 A를 제조하였다.
이와는 별도로 폴리비닐아세틸아세테이트 5g을 아세톤 10g에 용해시킨 용액을 제조하고 이것을 알코올 100g과 혼합하여 강력하게 교반하여 에멀젼화 한 조성물 B를 상기 조성물 A와 혼합하고 1시간 이상 교반하여 무기질 보호막 코팅용 조성물을 제조하였다.
(무기질 보호막용 조성물의 도포공정)
상기에서 얻어진 보호막 코팅용 조성물을 플로우법으로 유리판의 표면에 도포하였다.
상기 코팅 조성물을 에탄올:부탄올의 비가 9:1로 혼합된 알코올 1,500g으로 희석하고 20분 이상 교반하여 플로우 코팅에 적합하게 용액을 제조하였다. 크기가 300mm×300mm이고 두께가 3mm인 맑은 유리기판을 수직으로 세우고 펌프를 이용하여 400cc/min 정도의 유량으로 기판유리 상부로부터 하부로 흘려보내면서 용액을 도포한다. 이어 대기 중에서 건조시켜 유리 표면에 겔막이 형성되도록 하였다.
(1차소성공정)
상기의 막을 형성한 유리판을 대기 중에서 2시간 이상 방치하여 충분한 겔화 반응을 진행시킨 후, 400℃ 전기로에서 1 시간동안 유지시킨 후 540℃에서 다시 20분간 열처리하였다.
(전처리제와 발수용액의 도포 및 2차 소성공정)
프로필트리메톡시실란을 메탄올로 1∼1O wt%가 되도록 희석하여 로빙법으로 무기질 보호막 위에 코팅한 후 상온에서 건조시킨다. FAS 3g을 이소프로필알콜 97g에 용해시키고 1wt% 염산수용액 0.3g을 첨가한 후 30분동안 교반한 후, 상기 공 정에 의해 제조된 기판 위에 로빙법으로 용액을 도포하였다. 이어 대기 중에서 건조시키고 150℃의 오븐에서 30분간 소성하였다.
형성된 발수피막의 굴절률은 1.51이었다. 발수막의 발수성, 표면거칠기, 외관성과 내구성을 용액에 함유된 SiO2 미립자 분산액의 투입량에 따라 비교하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
발수성은 물과의 접촉각을 측정하여 비교하였고 표면거칠기는 중심선 평균거칠기 Ra값과 최대 마루높이 Rtm을 측정하였다. 외관성으로는 코팅막의 균질도 및 유백성을 육안 및 흐림값을 측정하여 판별하였고 내구성은 자동차 wiper blade와 동일하게 제작하여 하중 105g을 가하며 수분을 분사하면서 1회 왕복/초의 왕복속도로 60,000회 왕복후의 접촉각 변화를 관찰하였다. 또한 CASS(염수분무)는 염수분무 장치 내에서 240시간 경과후, 내후성(WOM)시험은 미국 Atlas사 weather O meter 측정장치를 이용하여 340 nm에서 0.55 W/m2광을 조사하면서 SAE J1960 조건으로 2000 시간 시험을 행한 후 접촉각 변화를 비교하였다.
조성 m+n (g) 고분자 수지 첨가량 (g) 발수성 표면거칠기 외관성 내구시험후의접촉각 (°)
접촉각 Ra (nm) Rtm (nm) 코팅 균질도 흐림값 마모 CASS 내후
m n
실시예 6 5.7 35 5 120 5 23 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 11 2.3 40 5 124 6 32 △ △ 100 < 100 < 100 <
비교예 12 12.7 25 5 119 4 22 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 13 16.1 15 5 117 3 15 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 14 23.1 10 5 114 2 12 ○ ○ 95∼100 95∼100 90∼95
비교예 15 16.1 15 0 115 2 13 ○ ○ 95∼100 95∼100 95∼100
비교예 16 30 0 0 110 1 10 ○ ○ 90 > 90 > 90 >
비교예 17 30 0 0 108 1 9 ○ ○ 90 > 90 > 90 >
상기 표의 외관성에서, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량이다.
제조된 발수막은 부위별로 유백한 부위 등이 없이 투명하여 막의 균질도가 양호하였으며 초기접촉각은 120°였다. 내구성 시험후의 접촉각 특성도 100°이상으로 양호하였다.
비교예 11 ∼ 17
비교예 11 ∼ 14의 경우는 다른 조건은 실시예 6과 동일하게 진행하였으며 다만, 무기질 보호막용 코팅액의 조성 중 출발용액인 TEOS와 SiO2 미립자 분산액의 혼합양을 변화시켰다.
비교예 11의 경우는 TEOS의 양이 적고 SiO2 미립자 분산액의 첨가량이 많은 경우로 이경우는 접촉각은 초기에 124°, 내구성 시험후에도 100°이상으로 특성이 양호하였으나 코팅막의 투명성이 빴다.
비교예 12, 13의 경우는 접촉각도 가각 119°, 117°로 양호하였고 나머지 막의 외관(균질도 및 투명성)도 양호하였고 내구성 특성도 우수하였다.
비교예 14의 경우는 TEOS 첨가량이 많고, SiO2 미립자 첨가량은 적은 경우이다. 이 경우까지 SiO2 미립자의 첨가 효과 및 고분자수지 첨가효과가 적어져 초기 접촉각이 114°로 작고 내구성 시험후의 접촉각이 100° 이하였다.
비교예 15의 경우는 고분자 수지 에멀젼을 첨가하지 않고 SiO2 미립자 분산액만 첨가한 경우이고, 비교예 16의 경우는 SiO2 미립자 분산액과 고분자 수지 에멀젼을 별도로 첨가하지 않고 평탄한 무기질 보호막을 지닌 발수유리 시편의 특성을 비교예로서 나타내 것이다. 또 비교예 17은 무기질 보호막을 형성시키지 않고 발수물질을 직접 기판유리 표면에 도포한 것을 비교예로서 나타내 것이다. 실험결과 초기 접촉각도 115° 이하로 작았고, 내구성 시험후의 접촉각 특성도 95° 미만이었다.
실시예 7
무기질 보호막용 도포 용액의 제조공정은 상기 실시예 6과 같이 하고, 다만, TEOS의 함량을 5.7g 으로 하고 입경 100 nm 의 SiO2 미립자가 고형분 20중량%로 에탄올에 분산된 용액(OSCAL: 日本觸媒化成) 35g과 에탄올 200g을 추가하여 조성물 A를 제조하였다.
제조된 코팅용액을 실시예 6에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.51인 발수피막을 형성하였다. 발수막의 발수성, 표면거칠기, 외관성과 내구성을 용액에 함유된 SiO2 미립자 분산액의 투입량에 따라 비교하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
SiO2 미립자 의 크기 (㎚) 고분자 수지 첨가량 (g) 발수성 표면거칠기 외관성 내구시험후의접촉각 (°)
접촉각 Ra (nm) Rtm (nm) 코팅 균질도 흐림값 마모 CASS 내후
실시예 7 100 5 120 4 20 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 18 5 5 109 1 9 ○ ○ 90 > 90∼95 90 >
비교예 19 8 5 117 2 13 ○ ○ 95∼100 95∼100 95∼100
비교예 20 15 5 119 3 19 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
비교예 21 150 5 122 5 30 △ △ 100 < 100 < 100 <
비교예 22 8 0 115 2 13 ○ ○ 90∼95 90∼95 90∼95
비교예 23 8 10 119 2 13 ○ ○ 100 < 100 < 100 <
상기 표의 외관성에서, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량이다.
제조된 발수막은 부위별로 유백한 부위 등이 없이 투명하여 막의 균질도가 양호하였으며 초기접촉각은 120°였다. 내구성 시험후의 접촉각 특성도 100°이상으로 양호하였다.
비교예 18 ∼ 23
비교예 18 ∼ 21의 경우는 다른 조건은 실시예 7과 동일하게 진행하였으며 다만, 무기질 보호막용 코팅액의 출발 첨가물인 SiO2 미립자 분산액의 미립자 직경의 크기를 변화시켰다.
비교예 18, 19, 20의 경우는 SiO2 미립자의 크기가 실시예7의 100nm 보다 작은 경우로 비교예 18, 19의 미립자직경이 10 nm 이하인 경우는 첨가 미립자의 효과가 적어 초기 접촉각이 각각 109°, 117° 였고 및 내구성 시험후의 접촉각의 경우 100° 미만이었다. 반면 비교예 20의 경우 SiO2 미립자의 크기가 15nm 인 경우는 초기접촉각이 119°였고 내구성후의 접촉각도 100°를 초과하였다. 막의 상태도 표면의 유백성 등이 없이 양호하였다.
비교예 21의 경우는 SiO2 미립자의 직경이 150 nm인 경우로 제조된 발수막의 접촉각은 초기에 122°, 내구성 시험후에도 100°이상으로 특성이 양호하였으나 코팅막의 투명성이 빴다.
비교예 22의 경우는 고분자 수지 에멀젼을 첨가하지 않고 SiO2 미립자 분산액만 첨가한 경우이고, 비교예 23의 경우는 고분자 수지 에멀젼을 10g 첨가한 것을 비교예로서 나타내 것이다. 비교예 22의 경우 제조된 발수막의 초기접촉각이 115°이고 내구성 시험후의 접촉각은 95°이하였다. 반면, 비교예 23의 경우 초기 접촉각이 119°이고 내구성 시험후의 접촉각도 100°를 초과하여 SiO2 미립자 크기가 작아도(8 nm) 고분자 수지 첨가에 따라 최종 발수막의 초기 접촉각과 내구특성이 향상되었다.
실시예 8
무기질 보호막용 도포 용액의 제조공정은 상기 실시예 6과 같이 하되 각 성분과 혼합량을 하기와 같이 하고, 평균 입경 25nm의 SiO2 미립자가 고형분 20중량%로 에탄올에 분산된 용액(OSCAL 1224;日本觸媒化成) 25g과 에탄올 200g을 추가하여 조성물 A를 제조하였다.
(a) TEOS 12.7g
(b) 에탄올 34g
(c) 1 wt% 염산 수용액 11g
(d) TPOZ(지르코늄 프로폭사이드) 14g
(e) 에탄올 34g
폴리아크릴아미드 5g을 물 10g에 용해시킨 용액을 제조하고 이것을 알코올 100g과 혼합하여 강력하게 교반하여 에멀젼화한 조성물 B를 상기 조성물 A와 혼합하고 1시간이상 교반하여 무기질 보호막 코팅용 조성물을 제조하였다
제조된 코팅용액을 실시예 6에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.515, 초기접촉각이 119°이고, 중심선 평균거칠기 Ra가 4nm이며, 내구성 시험후의 접촉각이 최저 105°이상인 발수피막을 형성시켰다.
실시예 9
무기질 보호막용 도포 용액의 제조공정은 상기 실시예 6과 같이 하되 각 성분과 혼합량을 하기와 같이 하고, 입경 1Onm의 TiO2 미립자가 고형분 30중량%로 분산된 용액(SUNNEIL; 曰本觸媒化成) 6g과 에탄올 300g을 혼합하여 20분간 교반하여 조성물 A를 제조하였다.
(a) TEOS 15g
(b) 에탄올 34g
(c) 3 wt% 염산 수용액 10g
(d) TBOZ(지르코늄 부톡사이드) 8g
(e) 에탄올 34g
폴리아크릴아미드 5g을 물 10g에 용해시킨 용액을 제조하고 이것을 알코올 100g과 혼합하여 강력하게 교반하여 에멀젼화 한 조성물 B를 상기 조성물 A와 혼합하고 1시간이상 교반하여 무기질 보호막 코팅용 조성물을 제조하였다.
제조된 코팅옹액을 실시예 6에서와 같은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.515, 초기접촉각이 118°이고, 중심선 평균거칠기 Ra가 4nm이며, 내구성 시험후의 접촉각이 최저 105°이상인 발수피막을 형성시켰다
실시예 10
하기 (a)∼(b)를 20분간 교반하고 (c)를 혼합하여 30분 동안 가수분해 반응을 진행시켰다. 이후 입경 30nm이하의 ZrO2 미립자가 고형분 30중량%로 분산된 용액 NZS-30A(日産化學工業) 15g과 에탄올 30Og을 혼합하여 20분간 교반하여 조성물 A를 제조하였다.
(a) TEOS 15g
(b) 에탄올 33g
(c) 3 wt% 염산 수용액 10g
폴리아크릴아미드 5g을 물 10g에 용해시킨 용액을 제조하고 이것을 알코올 100g과 혼합하여 강력하게 교반하여 에멀젼화 한 조성물 B를 상기 조성물 A와 혼합 하고 1시간이상 교반하여 무기질 보호막 코팅용 조성물을 제조하였다.
제조된 코팅용액을 실시예 6에서와 갈은 공정으로 도포 및 소성하고 전처리제와 발수물질을 도포하여 굴절률이 1.52, 초기접촉각이 119°이고, 중심선 평균거칠기 Ra가 4nm이며, 내구성 시험후의 접촉각이 최저 95°이상인 발수피막을 형성시켰다.
본 발명에 따르면, 표면에 미세한 요철상을 가지는 무기질 보호막의 굴절률 값이 1.50∼1.52로 조절함으로써 대형기판 위에 적용가능할 뿐만 아니라 발수물질과의 결합력을 증진시킬 뿐만 아니라 발수물질이 코팅막 내부에 고루 분산되어 발수성, 내구성 및 내마모성이우수한 발수유리가 제공된다.

Claims (12)

  1. TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1% HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계;
    Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계;
    용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고 여기에 입경 10nm∼100nm이고, TEOS 1몰에 대해 0.4∼4.5몰의 비율로 혼합되는 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올을 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계;
    상기 용액 3을 기판유리에 도포하고 600℃이하의 온도에서 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계;
    상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 표면에 미세한 요철상이 적절히 분산된 구조를 갖는 발수유리의 제조 방법.
  2. TEOS 1 중량부에 대하여, 알코올 1.7∼17 중량부, 1 % HCl 수용액을 0.6∼6 중량부로 혼합하여 제 1 용액으로 제조하는 단계;
    Ti, Al, Zr중 적어도 1종 이상의 금속알콕사이드 1 중량부에 대하여, 알코올 2∼5 중량부로 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계;
    용액 1에 상기 용액 2를 첨가하고, 여기에 입경 10nm∼100nm이고, TEOS 1몰에 대해 0.4∼4.5몰의 비율로 혼합되는 콜로이드상의 금속산화물의 미립자가 분산된 알코올과 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지의 알코올 에멀젼을 첨가하여 용액 3을 제조하는 단계;
    상기 용액 3을 기판유리에 도포하고 600℃이하의 온도에서 소성하여 표면에 금속산화물 미립자에 의해 미세한 요철상과 유기 고분자 수지의 열분해에 의해서 발생한 기공이 적절히 분포하는 무기질 보호막을 형성시키는 단계;
    상기 무기질 보호막 위에 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 전처리제를 도막하고, 플로로실란계 발수물질의 알코올 용액을 도포한 후 2차 소성하여 발수막을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 표면에 미세한 요철상이 적절히 분산된 구조를 갖는 발수유리의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제조된 용액 3 내의 무기질 고형분의 SiO2 와 다른 무기질 성분의 고형분 ZrO3, TiO2, Al2O3 등의 중량비율이 2.5/7.5 ~ 3.5/6.5인 것으로, 상기 제조된 무기질 보호막의 굴절률은 1.50 내지 1.52인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 콜로이드상의 금속산화물 미립자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O 3, CeO, SnO2 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올. 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 발수막과의 결합력을 향상시키기 위하여 사용하는 전처리제로는 프로필트리메톡시실란, 에칠트리메톡시실란, 테트라메칠오르소실리케이트의 실란 커플링제 중 1종 이상의 알코올 용액인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 알콜 용매에 대하여 1-10 중량% 정도로 희석하는 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
  9. 제 1 또는 제 2항에 있어서,
    상기 발수막을 형성하기 위한 플로로실란계 발수물질로는 플로로알킬알콕시실란, 플로로알킬클로라이드실란, 플로로알킬이소시아네이트실란 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지는 폴리아크릴아미드, 폴리싸이클로펜틸에틸렌, 폴리부톡시에틸렌, 폴리벤질옥시에틸렌, 폴리클로로메틸부타디엔 및 폴리비닐아세틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 알코올에 불용성인 유기 고분자 수지의 평균 분자량은 수백∼수천인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올에 불용성 유기 고분자 수지의 알코올에서 에멀젼된 입자의 크기는 입경이 1Onm∼1OOnm인 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101268103B1 (ko) * 2011-10-10 2013-05-29 인하대학교 산학협력단 소수성 실리카 코팅층 및 그의 제조방법
EP3225600B1 (en) * 2014-11-28 2020-11-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass plate with low-reflection coating

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005335980A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Honda Motor Co Ltd 滑水表面構造
CN1317215C (zh) * 2005-05-11 2007-05-23 湖南泰鑫瓷业有限公司 自洁净防雾玻璃的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551238A (ja) * 1991-08-23 1993-03-02 Toyota Motor Corp 撥水性ガラス
KR19980048678A (ko) * 1996-12-18 1998-09-15 안기훈 발수유리 또는 발수세라믹의 제조 방법
KR19980066464A (ko) * 1997-01-24 1998-10-15 안기훈 우수한 내구성을 가지는 발수 유리 및 그의 제조 방법
KR19990003633A (ko) * 1997-06-26 1999-01-15 안기훈 내구성 발수유리와 그 제조방법
KR20000019512A (ko) * 1998-09-11 2000-04-15 박영구 발수유리의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551238A (ja) * 1991-08-23 1993-03-02 Toyota Motor Corp 撥水性ガラス
KR19980048678A (ko) * 1996-12-18 1998-09-15 안기훈 발수유리 또는 발수세라믹의 제조 방법
KR19980066464A (ko) * 1997-01-24 1998-10-15 안기훈 우수한 내구성을 가지는 발수 유리 및 그의 제조 방법
KR19990003633A (ko) * 1997-06-26 1999-01-15 안기훈 내구성 발수유리와 그 제조방법
KR20000019512A (ko) * 1998-09-11 2000-04-15 박영구 발수유리의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101268103B1 (ko) * 2011-10-10 2013-05-29 인하대학교 산학협력단 소수성 실리카 코팅층 및 그의 제조방법
EP3225600B1 (en) * 2014-11-28 2020-11-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass plate with low-reflection coating

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