KR20010057553A

KR20010057553A - 발수유리의 제조방법

Info

Publication number: KR20010057553A
Application number: KR1019990068240A
Authority: KR
Inventors: 이용성
Original assignee: 이계안; 현대자동차주식회사; 류정열; 기아자동차주식회사
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2001-07-04

Abstract

본 발명은 유리기판 위에 하지층 및 발수층이 적층되어 있는 발수유리의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 발수유리의 하지층에 구형 및 선형의 실리카와 산화이트륨이 도포되고, 발수층에 플루오르알킬실란(FAS)이 도포됨으로써 발수성과 동시에 내구성을 부여하여 오랫동안 사용하더라도 외관상의 변형은 물론 성능상의 저하가 없도록 개선된 발수유리의 제조방법에 관한 것이다.

Description

발수유리의 제조방법{A process for water-repellent coating}

일반적으로 외부에 노출된 상태로 사용되는 자동차 안전유리, 건물용 유리, 거울 등과 같은 다양한 유리의 경우는 그 표면에 비나 각종 물기로 오염되는 경우가 많게되고 이런 경우에는 시야를 좋지 않게 하므로 이를 방지하기 위해 그 유리 표면에 발수기능을 부여하는 기술이 이용되고 있다. 자동차의 유리는 발수 처리를 통하여 우천시 빗방울이 잘 흐르게 하여 운전자의 시계(視界)를 향상시키게 된다.

통상적으로 유리 표면에 발수기능을 부여하려면 유리 표면의 에너지를 낮게 만들어 주어야 하는데, 이를 위하여 낮은 표면 에너지를 갖는 물질(이하 발수제라함)을 유리 표면에 형성시키는 것이 요구된다. 이와 관련하여 통상의 소다라임 판유리는 물에 대해 약 20。 정도의 접촉각을 보이나 우수하게 발수처리가 된 유리 샘플은 110。 이상의 접촉각을 나타낸다.

일반적으로 발수제로는 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물 등이 쓰이고 있다. 그 중에서도 탄화수소계 및 실리콘계에서는 그 임계 표면 장력이 30 dyn/㎝ 전후 이지만, 분자내에 CF₃기 및 CF₂기를 함유하는 플루오르화 알킬화합물은 그 임계 표면 장력이 20 dyn/㎝ 이하가 되어 물 및 극성 용제는 물 또는 기름도 발하는 성질을 가지고 있다.

현재까지 알려진 것 중에서 발수제로서 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로는 플루오르알킬실란계(FAS)의 발수제로써, 그 이유는 가장 낮은 표면에너지를 부여하는 성분인 CF₃기 및 CF₂기가 풍부하여 구조적으로 직선형 구조를 가지고 있어서 발수도의 조밀도를 증가시키는데 가장 장점이 있기 때문이다.

그러나, 이들 불소 화합물은 일반적으로 유리에 적용할 경우에는 유리 내의 알칼리 성분의 용출로 인해 발수 성능이 사용 시간에 따라 열화(degradation)되는 문제가 있다.

따라서, 유리의 알칼리 용출을 억제하면서 치밀하고 견고한 금속산화물인 실리카막을 이전에 코팅하는 것이 바람직하다. 특히, 자동차 유리와 같이 쉴새 없이 표면 마찰과 오염이 빈번하여 외부 환경에 대해 열악한 조건에 있는 유리의 발수 기능은 발수제의 직접적인 처리만으로 부족하며 특별히 내구성에 대한 추가의기능이 고려되어져야 한다. 여기서, 발수유리의 내구성은 마모 및 스크래치에 대한 저항성, 비와 바람 및 화학적 성분에 대한 저항성, 햇빛 등 자외선에 대하 저항성, 사계절에 대한 온도 저항성 등을 들 수 있다. 즉, 이러한 내구성을 가져야 발수 기능이 오래 지속되어 사용자는 불편함이 없이 발수유리 기능상의 혜택을 볼 수 있다.

종래에도 발수유리의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 많이 진행되어 오고 있다. 일본공개특허 평 제4-325,446호에 개시된 것과 같이 실리카 하지층을 형성할 때에 폴리에틸렌글리콜 및 트리에틸렌 모노에틸렌에테르 등을 혼합하여 실리카층 내부에 미세 세공을 형성함으로 내구성을 높히는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본공개특허 평 제5-147,976호는 졸-겔 공정에 의한 금속산화물층 형성시 2개의 서로 다른 졸을 메탈알콕사이드 또는 메탈아세틸아세트네이트로부터 제조하고 이를 혼합하여 수 많은 미세 요철을 갖는 금속산화물층의 형성방법을 제시하고 있다.

근래 주로 사용되는 하지층으로는 실리카 콜로이드와 산화지르코늄이 함유된 혼합물과 실리카, 산화티타늄 및 폴리에틸렌 글리콜이 함유된 혼합물이 사용되고 있다.

이중, 실리카 콜로이드와 산화지르코늄(ZrO₂)의 혼합물의 경우, 실리카 콜로이드는 실리카졸과 테오스(tetraethyl ortho silicate; TEOS)를 출발물질로 하여 졸-겔 반응을 거쳐 제조된 가교된 구조를 가진 실리카 형태로 제조된다. 여기에 지르코늄 알콕사이드 졸을 첨가하여 졸-겔 반응을 통해 실리카 및 산화지르코늄이 혼합된 졸을 제조하게 된다. 상기 지르코늄 알콕사이드로는 주로 테트라아이소프로필오르소지르코네이트(tetraiso-propylorthoZirconate; TPOZ)가 사용된다.

또한, 실리카, 산화티타늄 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물의 경우, 그 제조 공정이 유사하다. 졸 상태의 실리카에 산화티타늄 및 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여 졸-겔 반응을 통해 상기 조성이 함유된 혼합물을 제조하게 된다. 상기 티타늄 알콕사이드로는 주로 테트라아이소프로필오르소티타네이트(tetraiso-propyl orthoTitanate; TPOT)가 사용된다.

상기의 방식으로 제조된 졸 상태의 혼합물 소다라임 유리기판에 코팅 후 소결하여 하지층을 제조한 다음, 여기에 다시 발수층을 코팅하여 발수유리를 제조하게된다. 통상적으로 발수유리를 제조하는 코팅 방법으로는 인상법(dip coating), 회전법(spin coating), 및 낙하법(flow coating)등이 사용되고 있다.

한편, 하지층은 발수층이 오랜 동안 외부에 노출되어도 발수성을 유지할 수 있어야 하고, 내구성 시험에 있어 1000 시간 이후의 접촉각이 110。 이상 되어야 한다. 상기 두 가지 혼합물로 제조된 발수유리의 1,000 시간 이후의 내구성을 측정한 결과 실리카 및 산화지르코늄(ZrO₂) 혼합물의 접촉각은 108。이고, 실리카, 산화티타늄, 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물의 접촉각은 100。로 상기 두 혼합물 모두 내구성이 부족하며 이의 개선이 필요하다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하기 위하여 종래 유리표면에 하지층의 금속 산화물로 실리카 및 산화이트륨을 첨가하여 장시간 동안 높은 발수성을 유지하고, 외관상의 변형의 변형은 물론 성능상의 저하를 가져오지 않으며 내마모성 및 내구성이 우수하게 개선된 발수유리의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 유리기판 위에 하지층 및 발수층이 적층되어 있는 발수유리의 제조방법에 있어서, 상기 하지층을 구성하고 있는 금속산화물로는

ⅰ) 염기 촉매하에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)로 구형의 실리카 입자를 제조하는 공정;

ⅱ) 상기 ⅰ)의 공정에서 제조된 구형의 실리카에 추가로 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 중량비 20 ∼ 50 로 첨가하여 실리카 콜로이드을 제조하는 공정;

ⅲ) 상기 ⅱ)의 공정에서 제조된 실리카 콜로이드에 추가적으로 테트라에틸오르소실리케이트를 첨가하여 산 촉매하에서 반응시켜 선형의 실리카를 제조하여, 결과적으로 구형의 실리카가 선형의 실리카에 분산된 형태의 실리카졸을 제조하는 공정;

ⅳ) 상기 ⅲ)의 공정에서 제조된 실리카졸에 테트라이소프로필오르소이트레이트(TPOY)를 추가적으로 첨가하여 산 촉매하에서 반응시켜, 선형의 실리카와 산화이트륨에 구형의 실리카가 분산된 형태의 혼합물을 제조하는 공정; 및,

ⅴ) 상기 ⅳ)의 공정에서 제조된 실리카 및 산화이트륨이 함유된 혼합물을 유리기판 위에 코팅 후 소결하여 하지층을 제조한 다음, 플루오르알킬실란(FAS)을 코팅하여 발수층을 제조하는 발수유리의 제조방법을 그 특징으로 하고 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 발수유리의 하지층에서 선형의 실리카 및 산화이트륨 층내에 다수의 미세한 구형의 실리카 입자가 분산됨으로써 발수성 및 내구성이 우수한 발수유리의 제조방법을 그 특징으로 하고 있다.

졸에는 폴리머 졸과 콜로이드 졸의 두 가지 종류가 있는데 두 종류 모두 무기염이나 유기금속화합물이며 가수분해 반응과 축합반응이 일어나게 된다. 이 반응에서 주된 변수는 축합반응 속도에 대한 가수분해 속도이다. 폴리머 졸을 이용하는 경우에는 전구체를 적은 양의 물과 반응시켜 갑자기 가수분해시키고 생성된 하이드록사이드나 하이드레이트 옥사이드를 재분산시켜 안정화된 콜로이드 용액을 만든다.

본 발명은 하지층이 선형의 실리카 및 산화이트륨 층내에 다수의 미세한 구형의 실리카 입자가 분산된 구조를 갖도록 하기 위하여 다섯번의 공정를 거쳐 제조하게 된다.

먼저, 본 발명의 첫번째 단계로 구형의 실리카 입자를 Stober법에 의하여 제조한다. 밀도가 높은 메조포어 영역의 기공을 얻기 위해 입자 크기가 균일한단분산 실리카졸을 제조하여 실험 예상치 25nm 크기의 졸을 제조할 수 있다. 총괄적인 가수분해 및 축합반응 메카니즘은 다음과 같다.

Si(OC₂H₅)₄+ 4H₂O → Si(OH)₄+ 4C₂H₅OH

Si(OH)₄→ SiO₂+ 2H₂O

상기 반응 메카니즘에 의하면, 실리카 번구체인 테트라에틸오르소실리케이트

(tetraethylorthosilicate, 이하 "TEOS"라 약함) 1 몰 또는 2 몰이 물 4 몰과 반응하여 가수분해가 일어난다. 보통 물/TEOS 비는 20/1보다 크며, pH가 높을 때 축합반응이 더욱 활발하게 일어난다.

본 발명에서는 실리카졸을 합성하기 위하여 먼저 물에 염기 촉매 (암모니아 혹은 다른 염기 촉매)를 가하여 용액을 제조한다. 그런 다음, TEOS에 용매를 혼합하고 여기에 염기 촉매 수용액을 조금씩 가하면서 10 ∼ 30℃의 오일조에서 2 ∼ 12시간 동안 환류시킴으로써 실리카졸을 합성한다. 이때, TEOS에 대하여 물의 몰비가 50 ∼ 100, 용매의 몰비가 6.5 ∼ 10.0, 및 염기 촉매의 몰비가 1 ∼ 2가 되도록 혼합하여 사용한다. 이렇게 제조된 실리카는 구형의 입자로 그 크기가 10 ∼ 50nm로, 바람직하기로는 20 ∼ 30nm의 것이 사용된다. 만일, 상기 실리카 입자의 크기가 너무 작거나 크면 용액의 안정성을 침해하거나 코팅특성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 본 발명의 용매로는 에탄올이 주로 사용되고, 염기 촉매로는 암모니아가 주로 사용된다.

본 발명의 두 번째 공정으로 실리카 콜로이드를 제조한다. 상기 첫 번째공정에서 제조된 구형의 실리카 입자와 TEOS를 바람직하기로는 중량비 3:7 ∼ 5:5로 혼합시켜 실리카 콜로이드를 제조한다.

본 발명의 세 번째 공정으로 구형 실리카와 선형 실리카의 형태가 공존하는 가교 형태의 실리카졸을 제조한다. 본 발명의 상기 선형 실리카는 구형의 실리카를 감싸면서 유리 기판과의 접착력을 좋게 하여 내구성을 높이는 역할을 한다. 실리카졸을 제조하기 위하여 TEOS를 용매에 혼합시킨 용액을 실리카 콜로이드에 첨가하면서 교반시킨다. 이러한 혼합 용액에 중축합 반응을 유도하기 위하여 산 촉매를 조금씩 가하면서 10 ∼ 30℃의 오일조에서 2 ∼ 12시간 동안 환류시킴으로써, 된다. 이때, TEOS에 대한 실리카 콜로이드의 몰비가 1 ∼ 2, 물의 몰비가 1 ∼ 4, 용매의 몰비가 6.5 ∼ 10.0 및 산 촉매의 몰비가 2 ∼ 4인 것이 사용된다. 본 발명의 용매로는 에탄올이 주로 사용되고, 산 촉매로는 염산이 주로 사용된다.

본 발명의 네 번째 공정으로 실리카 및 산화이트륨이 혼합된 혼합물을 제조한다. 상기 산화이트륨은 상기 선형의 실리카와 더불어 구형의 실리카를 감싸면서 유리기판과의 접착력을 좋게 하여 내구성을 높이는 역할을 한다. 본 발명의 산화이트륨의 제조는 상기의 실리카의 제조방법과 유사한 방법으로 제조되며 총괄적인 가수분해 및 축합반응 메카니즘은 다음과 같다.

Y(OCH₂OH₅)₄+ H₂O → HO-Y((OCH₂OH₅)₃+ C₂H₅OH

HO-Y((OCH₂OH₅)₃→ Y₂O₃+ H₂O

본 발명에서 출발물질로 테트라이소프로필오르소이트레이트(tetraisopropylorthoyittrate, 이하 “TPOY”라 함)를 용매에 혼합한 다음, 2 단계의 실리카졸에 첨가한다. 이때, TPOY에 대한 실리카의 몰비가 0.5 ∼ 2인 것이 사용된다. 따라서, 결국에는 선형의 실리카 및 산화이트륨이 구형의 실리카를 감싸는 가교형태의 졸이 제조된다. 본 발명의 용매로는 에탄올이 주로 사용되고, 산 촉매로는 염산이 주로 사용된다.

본 발명의 하지층을 제조하는 마지막 공정으로 상기 네 번째 공정에서 제조된 실리카 및 산화이트륨의 혼합물을 유리기판 위에 코팅하여 하지층을 제조한다. 통상적인 코팅 방법은 침지법으로 할 수 있으며, 이 방법들 외에도 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서 침지법을 이용하는 경우에는 유리기판을 상기 2가지 금속산화물이 혼합된 졸에 담근 후 서서히 인상하여 자연스럽게 코팅막을 형성한다. 이때, 인상 속도는 분당 20 ∼ 40cm의 속도로 하며, 만일 그 인상속도가 너무 빠르면 코팅막의 두께가 증가하므로 막의 균질도와 유리의 코팅도가 저하되어 좋지 못하고, 반면에 너무 느리면 막 두께가 너무 얇아져 충분한 내구성을 갖지 못한다. 유리기판 위에 코팅후 전기로에 넣고 정압하에 가열 속도를 20 ∼ 30 ℃/분으로 하여 250 ∼ 600℃까지 승온한 다음, 10 ∼ 30시간 동안 소결하고, 동일한 냉각 속도로 냉각한다.

위와 같은 과정으로 3 종류의 구형의 실리카, 선형의 실리카 및 산화이트륨이 함유된 혼합물을 유리기판에 코팅시키는 경우 그 하지층의 두께는 100 ∼ 500nm가 바람직하다. 만일, 그 두께가 너무 얇으면 충분한 내구성 증진이 어렵고, 너무 두꺼우면 막의 불균질 및 막 상태가 불량하여 바람직하지 못하다.

한편, 상기와 같이 본 발명에 따라 유리기판 표면에 형성된 실리카 및 산화이트륨이 함유된 하지층에 코팅되는 발수액은 통상적으로 사용되는 것을 사용하는 바, 예컨데 플루오르알킬실란(fluoroalkylsilane; FAS), 이소프로필 알콜, 염산, 증류수를 일정 조성으로 혼합한 후 가수분해와 중축합 반응을 시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기의 플루오르 알킬 실란으로는 풀루오르메틸실란 및 플루오르에틸실란 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

이러한 발수제 용액을 이용한 발수 코팅은 상기 실리카 및 산화이트륨층 형성을 위한 코팅과 같은 조건에서 할 수 있으며, 발수제를 도포한 유리기판을 120 ∼ 170℃에서 약 30분간 건조하게 되면 발수층이 형성된다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

A. 실리카 및 산화이트륨이 혼합된 졸의 합성

TEOS 60g과 에탄올 1200g을 혼합하여 30분간 교반시켰다. 이어서, 상기 혼합 용액에 NH₄(OH)₂10g을 첨가한 후 2시간 동안 교반시켜 구형의 실리카를 제조하였다. 상기 구형의 실리카 1000g과 TEOS 150g을 혼합하여 실리카 콜로이드를 제조하였다.

동일한 방법으로 TEOS 60g과 에탄올 1200g을 혼합하여 30분간 교반시킨 후,상기 구형의 실리카 및 테트라 에톡시 실란의 혼합물에 첨가하여 30분간 교반시켰다. 이러한 혼합 용액에 증류수(8g)에 녹인 염산(3.5g)을 첨가하여, 중축합 반응을 일으켰다.

또 다른 금속 산화물인 산화이트륨을 제조하기 위하여 TPOY를 상기 실리카졸에 첨가시켜 30분간 교반시켰다.

B. 하지층의 제조

유리기판을 70× 15 × 0.3 cm로 절단한 다음, 세척 건조 후 자동 침지 코팅 장치(motor driven dip coater)를 이용하여 상기의 실리카 및 산화이트륨이 함유된 졸에 시편을 담근 후 20 cm/min의 속도로 인상하였다. 샘플은 300℃의 온도에서 20분간 열처리를 하였다.

C. 발수층의 제조

통상적인 방법으로 플루오르알킬실란, 에틸알콜, 염산, 및 증류수를 각각 100g, 1200g, 2g 및 5g을 혼합하여, 하지층의 코팅법과 같은 조건에서 코팅 후 열처리하여 발수층을 제조하였다.

D. 물성 평가 및 방법

상기와 같이 하지층 및 발수층이 형성된 유리 샘플에 대하여 1,000 시간동안 내후성 실험을 하였고, 접촉각 측정기를 사용하여 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	외관 상태	초기 접촉각	내후성 접촉각³⁾
실시예	우수	125°	112°
비교예 1¹⁾	우수	119	108°
비교예 2²⁾	우수	110	100°
주)1) 하지층의 조성: ZrO₂+ SiO₂콜로이드2) 하지층의 조성: TiO₂+ SiO₂+ PEG3) 1,000 시간 내후성 시험 이후 측정된 수치.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 하지층의 금속산화물로 산화이트륨이 첨가된 발수유리는 종래의 발수유리와 비교하여 접촉각이 커지고, 내구성 및 발수성 향상에 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims

유리기판 위에 하지층 및 발수층이 적층되어 있는 발수유리의 제조방법에 있어서, 상기 하지층을 구성하고 있는 금속산화물로는

ⅰ) 염기 촉매하에 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)로 구형의 실리카 입자를 제조하는 공정;

ⅱ) 상기 ⅰ)의 공정에서 제조된 구형의 실리카에 추가로 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 중량비 20 ∼ 50 로 첨가하여 실리카 콜로이드을 제조하는 공정;

ⅲ) 상기 ⅱ)의 공정에서 제조된 실리카 콜로이드에 추가적으로 테트라에틸오르소실리케이트를 첨가하여 산 촉매하에서 반응시켜 선형의 실리카를 제조하여, 결과적으로 구형의 실리카가 선형의 실리카에 분산된 형태의 실리카졸을 제조하는 공정;

ⅳ) 상기 ⅲ)의 공정에서 제조된 실리카졸에 테트라이소프로필오르소이트레이트(TPOY)를 추가적으로 첨가하여 산 촉매하에서 반응시켜, 선형의 실리카와 산화이트륨에 구형의 실리카가 분산된 형태의 혼합물을 제조하는 공정; 및,

ⅴ) 상기 ⅳ)의 공정에서 제조된 실리카 및 산화이트륨이 함유된 혼합물을 유리기판 위에 코팅 후 소결하여 하지층을 제조한 다음, 플루오르알킬실란(FAS)을 코팅하여 발수층을 제조하는 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 ⅰ) 공정의 구형의 실리카는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)에 대한 물의 몰비가 50 ∼ 100, 용매의 몰비가 6.5 ∼ 10.0 및 염기 촉매의 몰비가 1 ∼ 2 인 것으로, 10 ∼ 30℃의 온도에서 2 ∼ 12시간 동안 반응시켜 구형의 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 ⅲ) 공정의 선형 및 구형의 실리카 입자가 분산된 실리카졸은 TEOS에 대한 실리카 콜로이드의 몰비가 1 ∼ 2, 물의 몰비가 1 ∼ 4, 용매의 몰비가 6.5 ∼ 10.0 및 산 촉매의 몰비가 2 ∼ 4 인 것으로, 10 ∼ 30℃의 온도에서 2 ∼ 12시간 반응시켜 실리카졸을 제조하는 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 ⅳ) 공정의 실리카 콜로이드 및 산화이트륨이 함유된 혼합물은 테트라이소프로필오르소이트레이트(tetraisopropylorthoyittrate; TPOY)에 대한 실리카의 몰비가 0.5 ∼ 2인 것으로 실리카 및 산화이트륨이 함유된 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 ⅴ)공정에서 제조된 실리카 콜로이드 및 산화이트륨이 함유된 혼합물은 코팅 후 가열 속도를 20 ∼ 30 ℃/분으로 하여 250 ∼ 600℃의 온도에서 10 ∼ 30분 동안 소결하여 하지층을 제조하는 것을 특징으로 하는 발수유리의 제조방법.