KR19980042554A - 발수성 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR19980042554A
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히로아키 고바야시
히로아키 야마모토
도요유키 데라니시
다카시 스나다
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마츠무라 미노루
니폰이타가라스 가부시키가이샤
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Abstract

높은 내마모성, 내후성, 내약품성을 가지며, 발수성이 장기에 걸쳐 지속하는 발수성 유리를 제공하는 것으로서, 알칼리성분을 함유하는 유리판위에, 산소원자의 일부가 수산기로 치환된 산화규소를 10~100㎚ 형성하여 하지막(下地膜)으로 하고, 이 하지막 위에 플루오로알킬기를 함유하는 유기 규소화합물로 이루어지는 약 0.2~약 40㎚의 막두께를 가지는 발수막(撥水膜)을 형성하였다.

Description

발수성 유리 및 그 제조방법
본 발명은 발수성 유리에 관한 것으로, 특히 차량용, 건축용에 적당한 발수성 유리에 관한 것이다.
유리표면에 발수성을 부여하기 위해서 발수성 피막, 특히 불소계의 피막을 형성하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 이러한 피막을 형성한 발수성 유리는 차량용, 건축용 유리로서도 이용되고 있다. 이들 용도에 있어서 피막을 형성하는 유리로서 많이 사용되는 것은 소다라임실리카 유리 등의 알칼리성분을 함유하는 유리이다.
이와 같은 발수성 유리로서는 예를 들면, 일본국 특개소 60-40254호에, 유리 등의 기체표면에 실란 커플링제 등의 실란화합물을 도포함으로써 형성된 0.1㎛ 이상의 도막과, 이 도막 위에 폴리플루오로알킬화기 함유화합물의 박막을 형성한 것이 개시되어 있다. 이 발수성 유리는 도포막을 0.1㎛의 두께로 함으로써, 이 도막 중의 유기 고분자가 충분히 서로 얽혀 박막의 경도를 유지하는 것이다.
일본국 특개평 4-338137호에는, 유리판의 표면에 형성한 SiO2피박의 비금속원자의 일부를 플루오로알킬기로 치환한 피막을 형성한 발수성 유리가 개시되어 있다. 이 피막은 플루오로알킬실란 등을 원료로 하는 졸겔법에 의해 성막되어, SiO2를 주성분으로 하는 세라믹스의 비금속원자의 일부가 플루오로알킬기로 치환된 단층막이다. 피막의 막두께로서는 실시예에 있어서 0.18㎛가 개시되어 있다.
일본국 특개평 4-239633호에는 기체표면에 실리케이트 유리 및 미립자를 혼합하여 형성한 凸凹층의 표면에 플루오로카본기를 함유하는 단분자막층을 형성한 발수막이 개시되어 있다. 이 막은 유리등의 기판에 형성된다. 또, 이 凸凹층은 10㎛ 정도의 凸凹를 가지고, 플루오로카본계 폴리머막은, 1~5㎛의 두께를 갖는 것이 기재되어 있다. 凸凹층은 발수발유성능의 향상에 공헌하는 것이다.
일본국 특개평 5-238781호공보에는 유리기판의 표면이 실리카하부지층 및 펠플루오로알킬알킬실란으로 처리된, 내구발수성 표면을 가지는 유리물품이 개시되어 있다. 실리카 하지층에 대해서는 소위 열분해법, 졸겔법, 산소분위기 중에서의 스퍼터링법이 개시되어 있을 뿐이고, 실리카 하지층의 결합상태에 대해서는 아무런 언급이 되어 있지 않다.
일본국 특개평 4-132637호에는 플루오로카본기를 함유하는 계면활성제로 이루어지는 단분자막상이 발수발유막을 구비한 방오성(防汚性) 유리가 개시되어 있다. 단분자막상의 발수발유막은 불소화 탄소기를 함유하는 실란계의 계면활성제를, 유리기재 표면의 산소 또는 질소를 통하여 화학결합시킴으로써 얻어진다고 되어 있다. 그러나 이 기술은 친수성(親水性)기를 표면에 가지는 보호막이 부착된 유리에도 적용할 수 있다고 되어 있지만, 보호막에 대한 구체적 기재는 아무것도 되어 있지 않다.
상기 종래의 발수성 유리는 특히 차량용, 건축용의 용도에 있어서 요구되는 발수성능의 장기적인 지속성을 충분히 갖는 것은 아니었다. 상기 용도에 있어서는 높은 내찰상성, 내후성, 내약품성을 가지고, 발수성이 장기에 걸쳐 유지되는 발수성 유리가 강하게 요망되어 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 상기 여러 가지 특성에 있어서 높은 성능을 방유휘하는 발수성 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 관한 발수성 유리의 모식적 단면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1:유리판,2:하지막(下地膜),3:발수막
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 있어서는, 알칼리성분 함유 유리로 이루어지는 유리판의 표면에 형성하는 하지막을, 본질적으로 산소원자(O)의 일부가 수산기(OH)로 치환된 산화규소에 의해 구성하고, 그 막두께를 10~100㎚으로 하였다. 또, 이 하지막 위에 형성하는 발수막을 플루오로 알킬기를 가지는 유기규소화합물에 의해 구성하여, 그 막두께를 약 0.2~약 40㎚으로 하였다.
본 발명에 의하면, 하지막을 유리판과 발수막을 강고히 연결한다. 즉, 유리판과의 밀착성이 양호한 산화규소에 의해 유리판에 대한 하지막의 일체성이 확보되고, 또한 이 산화규소의 일부에 함유되는 수산기 중, 하지막 표면에 존재하는 것이 발수막을 형성할 때에 발수재료와의 양호한 반응점이 되기 때문에, 이 반응점에서의 화학결합에 의해 하지막에 대한 발수막의 일체성이 확보된다.
하지막의 막두께는, 10~10㎚의 범위로부터 임의로 선택된다. 10㎚보다도 얇으면, 장기사용 중에 유리판으로부터 석출하는 알칼리이온의 영향을 충분히 배제할 수가 없으므로 발수성능이 악화한다. 한편, 100㎚보다 두꺼우면 내찰상성능 등이 저하한다. 하지막의 막두께는 전자의 관점에서는 20㎚ 이상이 바람직하고, 후자의 관점에서는 80㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서의 발수막은 약 0.2~ 약 40㎚의 막두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 단, 본 발명에 있어서의 발수막은 본 발명의 목적에 반하지 않는 정도로 하지막의 흡착하고 있는 발수재료를 함유하고 있어도 좋다.
보다 구체적인 막두께는 발수성을 나타내는 화합물에 의하지만, 예를 들면 약 0.2㎚이라고 하는 것은 분자쇄 -(CF2)-의 쇄상방향의 분자 폭에 상당한다. 또, CF3(CFR2)7(CH2)2Si(OCH3)3으로 표시되는 화합물의 경우에는, 쇄상방향의 길이는 2㎚정도이다. 또, 이들 분자가 5~10층 정도 서로 겹쳐있는 경우에는 약 15㎚ 정도의 막두께가 된다. 또한 30층 정도 서로 겹쳐있는 경우에는 약 40㎚ 정도의 막두께가 된다.
본 발명에 있어서는 발수막의 막두께는 적어도 약 0.2㎚ 이상인 것이 필요하고, 그 상한은 약 40㎚이다. 바람직하게는 약 0.2~약 15㎚이고, 보다 바람직하게는 약0.2~약 2㎚이다.
본 발명에 있어서의 하지막은, 화학량론적 산화규소(SiO2)가 아니고, 본질적으로는 규소원자에 결합하고 있는 산소원자의 일부가 수산기로 치환한 산화규소로 이루어지는 막이다. 이 수산기의 양은 너무 적으면 발수제와의 양호한 반응점이 감소하는 한편, 너무 많으면 그물코구조를 구성하는 산소-규소간의 결합이 감소하여 하지막의 강도자체가 저하한다. 따라서, 구체적으로는 SiOx(OH)y(1.7 ≤ × 2.0, y = 4-2x)인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 여러 가지 특성에 우수한 발수성 유리가 제공되고, 발수성이 장기간 유지된다.
또한, 하지막에는 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서, Zr, Ti 등 규소 이외의 금속 산화물을 함유하고 있어도 좋다.
도 1은 본 발명에 관한 발수성 유리의 모식적 단면도이다. 알칼리함유 유리로 이루어지는 유리판(대표적으로는 소다라임실리카 유리) (1)의 위에, 하지막(2)이 형성되고, 또한 그 위에 발수막(3)이 형성되어 있다. 상술한 바와 같이, 하지막(2)은 본질적으로 수산기를 함유하는 산화규소로부터 구성되고, 바람직하게는, SiOx(OH)y(단, 1.7 ≤ × 2.0, y = 4-2x)이다. 한편, 발수막(3)은 발수재료가 하지막과 화학흡착함으로써 구성된 실질적으로 단분자 상당의 두께를 갖는 막으로 구성되어 있다.
하지막(2)의 형성방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 열 CVD법, 플라즈마 CVD 법 등에 의한 화학적 기상성장법, 진공증착법, 스퍼터링 등에 의한 물리적 기상성장법, 졸겔법 등의 액상법에 의해 성막할 수 있다. 액상법을 이용할 경우에는, 실리코플루오리드(silicofluoride) 수소산(H2SiF6)에 실리카겔(SiO2)를 포화시킨 수용액으로부터 용액중의 SiO2를 석출시켜도 좋다. 상기 성막법 중에서는 고순도로 균질한 막이 형성가능하다는 등의 이유에서 졸겔법 등 액상법이 바람직하다.
하지막(2)을 졸겔법에 의해 성막하는 경우의 원료로서는, 실리콘알콕시드가 이용된다. 알콕시드로서는, 에톡시드, 이소프로폭시드, 부톡시드 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라-메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 이용할 수 있다. 또, 실리콘알콕시드 대신에, 고분자 타입의 알킬실리케이트(예를 들면, 콜코트사 제 「에틸실리케이트 40」, 미츠비시화학제 「MS56S」)를 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 가수분해하여 코팅액을 조정하지만, 이 조정 대신에 시판의 소위 유리 코팅액(예를 들면, 콜코트사 제 「HAS-10」, 닛판겐큐소 제 「세라미카 G-02-6」, 니혼소다츠 제 「아틀론 NSI-500」)과 같은 알콕시실란의 가수분해액 등을 사용하더라도 괜찮다.
실리콘알콕시드는, 이것에 가수분해를 방유생시키기 위한 물, 가수분해를 위한 촉매 및 알콜류로 대표되는 용매를 가하여 교반하고, 소정시간을 경과시킴으로써 가수분해된다. 여기서, 가수분해를 위한 촉매로서는 염산, 황산 등의 광물산 외에, 초산, 구연산 등의 유기산을 이용할 수 있다. 또, 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 대표되는 수용성의 유기용제를 이용할 수 있다.
가수분해물은, 스핀 코터, 로울 코터, 스프레이 코터, 커튼 코더 등의 장치를 이용하는 코팅방법 외에, 침지인상법, 플로우코팅(flow-coating)법, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 곡면 인쇄 등의 인쇄법에 의해, 후술하는 소성공정 후의 막두께가 10~100㎚가 되도록 유리판(1)의 표면에 도포된다.
이 유리판(1)은 실온부터 200℃까지의 온도로 건조후, 더욱 고온에서 소성된다. 소성시간은 일반적에는 수초부터 수시간이다. 소성온도는 산화규소 중에 함유되는 수산기의 양에 영향을 주기 때문에, 하지막을 구성하는 SiOX(OH)y에서의 x 및 y가 1.7 ≤ × 2.0, y = 4-2x가 되도록, 소성온도를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 소성온도는 구체적으로는 500℃~유리연화점까지의 온도이고, 바람직하게는 550℃~유리연화점, 더욱 바람직하게는 580℃~유리연화점까지의 온도이다. 또한 소다라임실리카 유리의 경우, 유리연화점은 735℃이다.
유리판(1)을 강화 유리, 맞춤 유리 등의 가공 유리로서 이용할 경우에는, 하지막(2)의 소성과 동시에 유리판(1)에 2차 처리를 실시해도 좋다. 이와 같이, 하지막(2)의 소성공정과 동시에 유리판(1)의 성형공정 및/또는 강화처리공정을 실시하면, 생산성향상, 에너지절약의 관점에서 바람직하다. 예컨대, 일반적인 유리판의 강화공정(풍냉(風冷)강화공정)은, 유리판(1)을 그 연화점 부근까지 가열하고 나서 급냉하기 때문에, 상기 하지막의 소성공정과 풍냉강화공정의 가열공정을 동일한 공정으로 하면, 강도와 발수성을 갖는 자동차용 유리창을 효율적으로 제조할 수가 있다.
발수막(3)의 형성에는 플루오로알킬기를 분자내에 갖는 발수제를 이용할 수 있다. 이러한 발수제로서는 플루오로알킬기함유 실란화합물, 더욱 구체적으로는 하기화학식(1)~(3)으로 표시되는 플루오로알킬실릴화합물이 적합하게 쓰인다.
CF3-(CF2)a-R1-SiR2R3 3-b(1)
여기서, a는 3~12의 정수, b는 0, 1 또는 2, R1는 탄소원자수 1~10의 2가의 유기기(예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기), 또는 규소원자 및 산소원자를 함유하는 기, R2는 탄소원자수 1~4의 1가 탄화수소기(예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기) 혹은 이들의 유도체로부터 선택되는 치환기, 또는 수소, R3는 탄소원자수가 1~4의 알콕시기 또는 아실록시기이다.
CF3-(CF2)a-R-SiR2Cl3-b(2)
여기서, a, b, R1, R2는 상기와 마찬가지다.
CF3-(CF2)a-R1-Si(NH-Si-R1-(CF2)a-R1-Si)c-NH-Si-R1-(CF2)a-CF3
(3)
여기서, a, R1는 상기와 마찬가지고, c는 0 또는 1이상의 정수, 바람직하게는 0~6의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
발수막(3)의 임계경사각을 작게 하여 물방울이 전락하기 쉽게 하도록 하기 위해서, 이하의 화학식(7)~(9)으로 표시되는 화합물을 발수제에 첨가해도 좋다. 사용량은 각각 고형분으로 표시했을 때, 발수제 합계에 대해 20~80중량%가 바람직하다.
A-(Si(CH3)2-O)d-Si(CH3)2-B(7)
여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 수산기, 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기, d는 5~10의 정수이다.
(CH3)3SiD(8)
여기서, D는 염소 또는 탄소원자수가 1~3의 알콕시기이다.
((CH3)3Si)2NH(9)
발수제는 필요에 따라서 가수분해하고 나서, 코팅에 제공된다. 상기 발수제 중, 화학식(1)에 의해 표시되는 것은 수용성 유기용매에 녹이고, 산촉매와 물을 가하여, 일정온도 하에서 일정시간 가수분해하여, 필요에 따라서 코팅에 공급한다. 이와 같이, 가수분해하고 나서 코팅하는 편이 하지막과의 반응성이 향상하기 때문에, 막의 밀착성이 높아진다.
또한, 이 가수분해를 할 경우의 가수분해촉매로서는 염산, 황산 등의 광물산 외에, 초산, 구연산 등의 유기산을 이용할 수 있다. 또, 발수제를 위한 유기용매로서는 메탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 이용할 수 있다.
발수제 중, 화학식(2) 및 (3)에 표시되는 것은, 용존수분을 충분히 감한 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 헥사플루오로메타크실렌 등의 비수용성 유기용제에 녹여 코팅에 공급된다. 이들 발수제는 대기중에 함유되는 수분으로 가수분해되기 쉽기 때문에, 미리 가수분해해 놓지 않아도 하지막과의 반응성은 높다.
또, 화학식(2)로 표시되는 발수제는 예컨대, 일본국 특개평 6-279062호에 개시되어 있는 바와 같은 감압 CVD 법에 의해 발수처리해도 좋다.
또한, 발수막을 형성하기 위한 플루오로알킬기를 분자내에 갖는 발수제로서는 퍼플루오로알킬(펠플루오로알킬)기 함유 유기규소화합물과 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물의 친수성 용매중에서의 공가수분해물, 오르가노폴리실록산, 강산을 배합하여 이루어지는 발수제가 적합하게 이용된다. 이 발수제는 하기화학식(4)로 표시되는 퍼플루오로알킬기 함유 유기규소화합물과, 하기 화학식(5)로 표시되는 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산 화합물과의 친수성 용매중에서의 공가수분해물과, 하기화학식(6)으로 표시되는 오르가노폴리실록산과, 강산을 배합한 것이다.
CeF2e+1-R4-SiR2 fR3 3-f(4)
여기서, R2, R3는 상기화 마찬가지고, R4는 탄소원자수 2~10의 2가의 유기기이고, e는 1~12의 정수이며, f는 0 또는 1이다.
여기서, b, R2, R3는 상기와 마찬가지고, R5는 메틸기 또는 -R6-SiR2 bR3 3-b(b, R2, R3는 상기와 마찬가지다.)로 표시되는 기, R6는 산소원자 또는 탄소원자수 2~10의 2가의 유기기이다. 또, m은 3~100의 정수, n은 0~50의 정수이고, 또 5≤m+n≤100이며, n=0일 때는 양 말단의 R5의 적어도 어느 한쪽이 -R6-SiR2 bR3 3-b로 표시되는 기이다. 또한, -R6-SiR2 bR3 3-b가 2개 이상 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 달라도 좋다.
여기서, R7는 서로 동일 또는 이종의 탄소원자수 1~20의 1가 탄화수소기이고, R8는 서로 동일 또는 이종으로서, 히드록시기 또는 탄소원자수 1~4의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 아실록시기이고, r는 1~100의 정수이다.
상술의 공가수분해물에 있어서는, 화학식(4)의 퍼플루오로알킬기 함유유기규소화합물이 발수성 부여효과에, 화학식(5)에 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물이 발수막의 임계경사각을 작게 하는 효과에 각각 기여한다. 또한, 이들 양 성분의 공가수분해에 의해 생기는 실란올기는 무기질인 하지막 표면과의 반응성이 풍부한 것이다. 화학식(6)의 오르가노폴리실록산은 발수막의 임계경사각을 작게 하는 효과를 더욱 향상시킨다. 강산은 상기 퍼플루오로알킬기함유 유기규소화합물 및 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물과 하지막 표면과의 반응성을 보다 향상시킨다. 따라서, 이들에 의해 발수막을 형성한 경우에는, 발수성이 충분히 부여됨과 동시에 보다 장기에 걸쳐 발수성이 확보된다. 또, 이들 성분은 어느것이나 친수성 용매에 가용이기 때문에, 성막상으로도 바람직하다.
상기 화학식(4)의 퍼플루오로알킬기 함유 유기규소화합물로서는, 구체적으로, C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, C8F17CH2CH2Si(OCH3)3등을 예시할 수가 있다.
상기 화학식(5)의 가수분해성기 함유 폴리실록산화물로서 구체적으로는 하기의 화학식(10)~(12)에 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
여기서, m, n, m+n은 상기와 마찬가지고, 바람직하게는 10≤ m+n ≤ 50이다.
상기 화학식(4)의 퍼플루오로알킬기 함유 유기규소화합물과 상기 화학식(5)의 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물과의 배합비는, 중량비로 (4)/(5)가 10/90~90/10, 특히 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 식(4)의 화합물의 배합비율이 10중량% 미만에서는 충분한 발수성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 90중량%를 넘으면 발수막의 임계경사각이 커져 충분한 발수성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다.
상기 화학식(6)의 오르가노폴리실록산로서는, 구체적으로 하기화학식(13)~(16)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
여기서, u는 1~100의 정수이고, s+t=u이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식(6)의 오르가노폴리실록산의 배합량은, 상기 화학식(4)의 퍼플루오로알킬기 함유 유기규소화합물과 상기 화학식(5)의 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물과의 공가수분해물의 유효성분량(공가수분해물로부터 친수성 용매를 제외한 양)으로 상기 화학식(6)의 오르가노폴리실록산과의 혼합비율이 중량비로 10/90~99~1, 특히 40/60~90/10가 되는 범위가 바람직하다. 공기수분해물의 유효성분량이 10중량% 미만에서는 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 99중량%를 넘으면 발수막의 임계경사각이 커져 발수성을 충분히 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
또한, 제 3성분의 강산으로서는 예컨대, 염산, 황산, 메탄슬폰산, 트리플루오로메탄슬폰산, 파라톨루엔슬폰산, 트리클로로슬폰산, 트리클로로초산, 인산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
강산의 배합량은, 상기 공가수분해물의 유효성분량과 상기 오르가노 폴리실록산의 배합량과의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01~100중량부, 특히 0.1~50중량부가 바람직하다. 0.01중량부 미만에서는 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 100중량부를 넘으면 발수처리제 그 자체의 안정성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 화합물(8), (9)는 발수제에의 첨가사용 이외에, 발수처리 후의 유리표면에 기체상으로 코팅 혹은 용매에 녹여 도포함으로써, 발수막의 임계경사각을 작게 할 수가 있다.
[실시예 1]
가수분해처리를 어느정도 실시한 알콕시실란인 「HAS-10」(콜코트사 제) 21.3중량부에 이소프로판올 18.7중량부를 가하여 실온에서 3시간 교반하고, 또한 이 액에 이소프로판올을 280중량부 가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 하지막 형성용 코팅액 중에는, SiO2성분이 0.7중량% 함유되어 있었다. 소다라임실리카 유리판(150㎜ × 70㎜ × 3.5㎜)을 알카리세정, 산세정한 후에, 또한 산화세륨계 연마제를 써러 표면연마 및 세정하여 건조후, 하지막 형성용 코팅액을 침지인상법을 써 코팅하였다. 250℃로 유지한 건조기 속에서 1시간 건조시킨 후, 550℃의 온도로 하지막의 소성을 행하였다. 이 하지막은 두께는 80㎚이고, 거의 평활한 표면을 갖고 있었다.
한편, 온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 1리터 유리반응기에 식 C8F17CH2CH2Si (OCH3)3로 표시되는 퍼플루오로기 함유 유기규소화합물 10.0 중량부, 하기화학식(17)으로 표시되는 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물 10.0중량부, t-부탄올 360중량부 및 0.1 N 염산 1.94중량부를 넣고, 80℃에서 5시간 공가수분해 반응시키고 또한, 소수성용매인 n-헥산 160중량부를 가하여 실온에서 10시간 교반하였다.
이것에, 하기 화학식(18)로 표시되는 오르가노폴리실록산 10.0중량부 및 메탄설폰산 5.0중량부를 가하여, 10분간 교반하여, 발수막 형성용 코팅액을 얻었다.
상술의 공정에 의해 형성한 하지막의 표면에, 발수막 형성용 코팅액 적량(0.1밀리리터 정도)를 면포로 10회 펴바르고, 건포로 잉여의 도포액을 닦아 낸 후, 100℃에서 10분간 열처리하여 발수성 유리를 얻었다(샘플 1).
이 발수성 유리의 발수막 성형면에 대해, 내마모성, 내약품성 및 내후성시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 내마모성시험은 신토우카가쿠제의 왕복마모시험기에 건포를 부착시키고(하중 0.3㎏/㎠), 발수막 표면을 3000 왕복시킨 후의 접촉각을 측정함으로써, 내약품성 시험은 pH=11로 조제한 석회수에 24시간 침지한 후의 접촉각을 측정함으로써, 내후성은 내후성시험기 「아이스-퍼-UV테스터-W13」(이와사키덴키 제)를 이용하여, 조도 76±2mV/㎡, 블랙패널온도 48±2℃, 1시간 마다 30초간씩의 샤워링(showering)이라는 조건으로 400시간 자외선조사 후의 접촉각을 측정함으로써, 각각 실시하였다. 또, 접촉각은 모두 물에 대한 측정치를 채용하였다.
또, 하지막의 소성온도를 300℃로 한 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 발수성 유리를 제작하였다(샘플 2). 이들 샘플 1 및 2의 발수성 유리에 대해, X선 광전자분광법(ESCA)에 의해, 하지막을 구성하는 SiOx(OH)y에 있어서의 x치를 측정한 바, 샘플 1에 대해 x=1.8, 샘플 2에 대해 x=1.6이었다.
또한, 상기 하지막 형성용 코팅액에 함유되는 SiO2성분의 양을 변경, 조정하여, 하지막의 막두께를 변경한 이외에는 (동 성분의 양이 많을수록 막두께는 두꺼워진다.) 상기와 동일하게 하여, 발수성 유리를 제작하였다(샘플 3~5). 또한, 시판의 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 발수제를 상기 유리판에 직접 칠하여, 발수성 유리를 얻었다(샘플 6). 샘플 2~6에 대해서도, 샘플 1과 같이, 내마모성, 내약품성 및 내후성을 측정하였다. 결과를 표 1에 더불어 나타낸다.
[표 1]
*샘플 3는 내마모성시험 후, 막표면에 상처가 눈에 띄었다.
여기서, 표중, 평가 A는 접촉각 85도이상, 평가 B는 접촉각 70도이상 85도 미만, 평가 C는 접촉각 70도 미만에 각각 해당한다.
[실시예 2]
에틸실리케이트(테트라에톡시실란의 4량체, 콜코트사 제 「에틸실리케이트 40」) 100g에, 0.1N 염산 12g과, 에틸셀로솔브 88g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액을 산화규소원액 A로 하였다. 이것은 SiO2고형분을 20중량% 함유하고 있다.
디아세톤알콜 390g을 취하여, 이것에 물 35g과 상기 제작한 산화규소원액 A를 75g 가하여 혼합교반하고, 하지막 형성용 조성물 A로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고 있다.
150×70×3.4㎜의 치수의 소다라임실리카 유리기판을 산화세륨계 연마제를 써 표면연마 및 세정하고 건조 후, 상기 제작한 하지막 형성용 조성물 A를 그라비아 코팅법으로 성막하였다. 풍건(風乾)후, 250℃에서 1시간 열처리하여, 또한 600℃에서 1시간 소성을 하여, 피막을 형성하였다. 이 피막의 두께는 40㎚이고, 외관품질도 뛰어났다.
온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 1리터 유리반응기에 식 C8F17CH2CH2Si (OCH3)3로 표시되는 퍼플루오로기 함유 유기규소화합물 10.0 중량부, 하기 화학식(17)으로 표시되는 가수분해성기 함유 메틸폴리실록산화합물 10.0g, t-부탄올 360.0g 및 0.1 N 염산 1.94g를 넣고, 80℃에서 5시간 공가수분해 반응시키고 또한, n-헥산 160.0g을 가하여 실온에서 10시간 교반하였다. 이어서, 이것에 상기 화학식(18)로 표시되는 오르가노폴리실록산 10.0g 및 메탄슬폰산 5.0g을 가하여 10시간 열처리하여 발수성 유리(샘플 7)를 얻었다.
[실시예 3]
에틸실리케이트(콜코트사 제 「에틸실리케이트 40」) 50g에, 0.1N염산 6g과 에탄올 44g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 용액을 산화규소 원액 B로 하였다. 이것은 SiO2고형분을 20중량% 함유하고 있다. 디아세톤알콜 340g을 취하여, 이것에 에탄올 50g, 물 35g 및 상기 제작한 산화규소원액 B를 75g 가하여 혼합교반하고, 하지막형성용 조성물 B로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고 있다. 하지막 형성용 조성물 B를 사용한 것 외는 샘플 7과 동일하게 하여 발수성 유리(샘플 8)를 얻었다.
[실시예 4]
디아세톤 알콜 190g을 취하여, 이것에 에탄올 200g, 물 35g 및 산화규소원액 B를 75g 가하여 혼합교반하고, 하지막 형성용 조성물 C로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고, 하지막 형성용 조성물을 사용한 것 외에는 샘플 7과 동일하게 하여 발수성 유리(샘플 9)를 얻었다.
[실시예 5]
디아세톤 알콜 290g을 취하여, 이것에 메시틸옥시드 100g, 물 35g 및 산화규소원액 B를 75g 가하여 혼합교반하고, 하지막 형성용 조성물 D로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고 있다. 하지막 형성용 조성물 D를 사용한 것 외는 샘플 7과 동일하게 하여 발수성 유리(샘플 10)를 얻었다.
[실시예 6]
에틸셀로솔브 290g을 취하여, 이것에 에탄올 100g, 물 35g 및 산화규소원액 B를 75g 가하여 혼합교반하고, 하지막 형성용 조성물 E로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고 있다. 하지막 형성용 조성물 E를 사용하여, 샘플 7과 마찬가지로 발수성 유리(샘플 11)를 얻었다.
[실시예 7]
디아세톤알콜 240g을 취하여, 이것에 에탄올 100g, 물 35g 및 산화규소원액 B를 125g 가하여 혼합교반하고, 하지막 형성용 조성물 F로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 5중량% 함유하고 있다. 하지막 형성용 조성물 F를 사용한 것 외는 샘플 7과 마찬가지로 발수성 유리(샘플 12)를 얻었다.
[실시예 8]
디아세톤알콜 310g을 취하여, 이것에 에탄올 100g, 물 15g 및 산화규소원액 B를 75g 가하여 혼합교반하여, 하지막 형성용 조성물 G로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고 있다. 150×70×3.4㎜의 치수의 소다라임실리카 유리기판을 산화세륨계 연마제를 써 표면연마 및 세정하여 건조 후, 하지막 형성용 조성물(G)을 그라비아 코팅법으로 성막하였다. 풍건(風乾)후, 250℃에서 30분간 열처리하여, 또한 650℃에서 3분간 소성을 하여, 피막을 형성하였다. 이 피막의 두께는 40㎚이고, 외관품질도 우수하였다.
온도계, 교반기, 냉각기를 대비한 2리터 유리반응기에 식 C8F17CH2CH2Si(OC H3)3로 표시되는 퍼플루오로기 함유 유기규소화합물 20.0g, t-부탄올 320.0g 및 0.05N 염산수 4.6g을 넣고, 25℃에서 24시간 공가수분해 반응시키고 또한, n-헥산 640.0g을 가하여 희석하였다. 이어서, 이것에 메탄슬폰산 5.0g을 가하고 10분간 교반하고, 발수막 형성용 조성물(B)을 얻었다.
상술의 공정에 의해 형성한 피막의 표면에, 상기 발수막성형용 조성물 0.1ml를 면포로 10회 펴바르고, 건포로 잉여의 도포액을 닦아내어, 발수성 유리(샘플 13)를 얻었다.
[실시예 9]
디아세톤알콜 275g을 취하여, 이것에 에탄올 100g, 물 50g 및 산화 규소원액 B를 75g 가하여 혼합교반하고, 하지막 형성용 조성물(H)로 하였다. 이것은 SiO2고형분으로 3중량% 함유하고 있다. 상기 제작한 하지막 형성용 조성물(H)을 사용하여, 샘플 13과 마찬가지로 발수성 유리(샘플 14)를 얻었다. 샘플 7~14에 대해서, 샘플 1~6과 같은 평가시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 표중의 평가 (A~C)는 표 1과 마찬가지다.
[표 2]
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 내마찰성, 내약품성 및 내후성을 갖는 발수성 유리가 제공된다. 이들 우수한 여러가지 특성에 의해, 이 발수성 유리는 발수성을 장기간 지속할 수가 있기 때문에, 특히, 건축용, 자동차용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 하지막의 막두께를 10~100㎚의 범위로 하고, 또한 발수막의 막두께를 약 0.2~약 40㎚의 범위로 함으로써, 유리판으로부터 석출하는 알칼리온의 영향을 배제하면서, 내찰상성능을 확보하고 있다.

Claims (8)

  1. 알칼리성분 함유 유리로 이루어지는 유리판과, 이 유리판의 표면에 형성된, 본질적으로 산소원자의 일부가 수산기로 치환된 산화규소로 이루어지는 두께가 10~100㎚의 하지막과, 이 하지막 위에 형성된, 플루오로 알킬기를 함유하는 유기규소화합물로 이루어지는 두께가 약 0.2~40㎚의 발수막을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수성 유리.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하지막이 SiOx(OH)y로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수성 유리.
    여기서, 1.7x 2.0, y = 4-2x이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하지막의 두께가 20㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 유리.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 하지막의 두께가 80㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 발수성 유리.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 발수막의 두께가 15㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 발수성 유리.
  6. 알칼리성분함유 유리로 이루어지는 유리판의 표면에 실리콘알콕시드를 함유하는 제 1의 용액을 접촉시켜 형성한 막을 소성하여, 본질적으로, 산소원자의 일부가 수산기로 치환된 산화규소로 이루어지는 두께가 10~100㎚의 하지막을 형성하는 공정과,
    상기 하지막의 표면에 플루오로알킬기를 함유하는 유기규소화합물을 함유하는 제 2의 용액을 접촉시켜서, 플루오로알킬기를 함유하는 유기규소화합물로 이루어지는 두께가 약 0.2~약40㎚의 발수막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 유리의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 하지막의 소성온도를 500℃ 이상 상기 유리판의 연화점 이하로 하는 것을 특징으로 하는 발수성 유리의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제 2의 용액이 퍼플루오로알킬기 함유 유기규소화합물과 가수분해성기 함유 폴리실록산 화합물과의 공가수분해화합물, 오르가노폴리실록산 및 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수성 유리의 제조방법.
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