KR100233768B1 - 발수유리 또는 발수세라믹의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리, 세라믹 등의 고체 표면에 내마모성, 내화학성 및 내후성 등의 내구성을 갖는 발수유리 또는 발수 세라믹의 제조방법에 관한 것으로서, 표면 거칠기의 형상을 갖는 금속산화물층을 형성시키는 혼합 금속산화물 졸 용액의 제조방법이 비교적 간단하고, 그 열처리 온도가 비교적 낮아 강화유리 및 안전유리를 대상으로 하여도 처리공정 중에 기판유리의 외관상의 변형 또는 강도의 저하와 같은 성질의 변화가 없으며, 내마모성 등과 같은 내구성이 뛰어난 발수유리 또는 발수세라믹의 제조를 가능하게 하는 제조방법을 제공한다.

Description

발수유리 또는 발수세라믹의 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 유리, 세라믹 등의 고체 기판 표면을 혼합 실리카 졸 용액으로 처리하여 표면 거칠기의 형상을 갖는 실리카 층을 형성시키고, 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane, FAS)계의 발수제를 도포하여 내구성이 뛰어난 발수유리 또는 발수세라믹을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
유리 표면에 발수성을 부여하려면 유리 표면의 표면 에너지를 낮게 만들어 주어야 하며, 이를 위해 낮은 표면 에너지 즉, 낮은 표면 장력을 갖는 물질을 유리 표면에 형성시키는 과정이 필요하다. 낮은 표면 장력을 갖는 화합물로는 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소계 화합물 및 불소계 화합물 등이 있다. 탄화수소계 화합물 및 실리콘계 화합물에서는 그 임계 표면 장력이 30dyn/cm 전후이며, 분자내에 CF3기 및 CF2기를 함유하는 플루오르화 알킬화합물(이후, Rf 화합물로 명명함)은 그 임계 표면 장력이 20dyn/cm 이하로 물, 극성 용매는 물론 기름도 발하는 성질을 갖는다.
유리 표면에 발수성을 부여하는 종래 방법으로는 탄화수소계 화합물을 도포하는 방법이 있으며, 실리콘계 화합물을 이용한 방법도 USP 3579540 호 등에 개시되어 있다. 그러나, 탄화수소계 화합물 또는 실리콘계 화합물을 이용한 유리의 표면처리는 임계 표면 장력의 정의로부터 발수성은 실현되지만 발유성 및 발오성은 갖지 못하는 단점이 있다.
따라서, 우수한 발수성 및 발유성을 유리 표면에 동시에 부여하기 위해서는 유리 표면에 불소화합물층을 형성시키는 것이 바람직하며, 불소계 화합물층을 유리 표면에 형성시키는 방법으로서는 첫째, 테플론 등의 불소 고분자를 유리 표면에 형성시키는 방법과 둘째, 불화탄소계 가스를 이용하여 유리 표면에 직접 불소 화합물층을 형성시키는 방법, 셋째, 유리 표면에 있는 표면 수산기와 반응하여 실로산(siloxane)결합을 형성할 수 있는 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane, FAS로 명명함)을 이용하는 방법이 있다. 테플론 등의 여러 가지 불소계 고분자 화합물을 직접 도포하는 방법은 내스크래치성이 약하고 유리 자체의 광투과율을 저하시키는 문제점이 있다. 불화탄소계 가스를 이용하여 유리 표면에 직접 불소계 화합물층을 형성시키는 방법은 H. Yasuda 등에 의하여 지속적으로 연구(J. Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, Vol., 30, 1731-1739(1992), Langmuir, 10, 2766-2773(1994))되고 있으나, 실용화를 위해서는 더 많은 연구가 필요한 것으로 판단된다.
유리 표면의 발수성 부여를 위해 FAS를 이용하는 것은 가장 현실성 있는 접근 방법으로 이에 관한 많은 특허가 출원되어 있다. 이를 위한 유리 표면의 발수제에 관한 내용은 일본 공개 특허 소 58-172242호, 일본 공개 특허 소 58-172243호, 일본 공개 특허 소 58-172245호, 일본 공개 특허 소 58-172246호, 일본 공개 특허 소 58-190840호 및 일본 공개 특허 소 58-223634호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 불소계 화합물을 일반 소다라임 유리에 적용할 경우 유리 내의 알카리 성분의 용출로 발수성이 사용 시간의 경과에 따라 열화(degradation)되는 문제가 있다. 또한 평평한 유리 표면에 바로 발수제를 처리할 경우 매끈한 표면 형상과의 부착 면적이 비교적 적기 때문에 발수제가 표면에서 쉽게 제거되어 내구성 및 발수성이 지속적으로 유지되지 못하는 단점이 있다.
이를 극복하기 위해 발수제를 처리하기 전에 유리 표면에 실리카 하지층을 처리한 후에 발수막을 형성시키는 방법에 관한 시도가 일본특허공고 평 4-20781 및 US 5,328,768호에 개시되어 있다.
또한 일본공개특허 평4-325446 및 일본공개특허 평5-24885호에 개시된 것과 같이 실리카 하지층을 형성할 때에 폴리에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 모노일틸렌에테르 등을 혼합하여 실리카층 내부에 미세 세공을 형성함으로 내구성을 높히는 방법과 일본공개특허 평4-124047 및 평6-116430호에 개시된 바와 같이 유리표면에 적어도 1층의 투명한 금속산화물층을 형성하고 그 표면에 습식에칭법 또는 플라즈마 방전을 이용한 에칭법으로 미세요철을형성한 후 이 위에 발수층을 형성시키는 방법이 제안되어있다.
그러나 일본공개특허 평4-325446호 및 평5-24885호에서 제시된 방법에 의해 형성된 실리카층 내부의 미세 세공은 400℃ 이상의 열처리 공정에서 안정하지 못하기에 열처리 공정에 제한이 있는 단점이 있고, 일본공개특허 평 4-124047 및 평 6-116430호에 의한 방법은 실리카층 형성 공정 후에 에칭 공정이 포함되어야 하는 단점이 있다.
한편 일본공개특허 평5-147976호는 졸-겔 공정에 의한 금속산화물층 형성시 2개의 서로 다른 분자량을 갖는 2개의 졸을 메탈알콕사이드 또는 메탈아세틸아세토네이트로 부터 제조하고 이를 혼합하여 수 많은 미세요철을 갖는 금속산화물층의 형성방법을 제시하고 있으며, 일본공개특허 평6-16455호에는 상기 일본공개특허 평5-147976호와 동일한 방법으로 얻은 금속산화물층 위에 발수층을 형성함으로써 내구성이 우수한 다층발수 유리를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP658525호는 최소한 3 종류의 졸을 형성하여 1차 도포액을 제조하고 그 후 550℃ 이상의 온도에서 열처리 함으로써 미세요철이 형성된 금속산화물층의 위에 발수층을 형성함으로써 기존의 방법 중 비교적 내구성이 우수한 발수유리형성법을 제시하고 있다.
그러나 상기 방법은 미세요철이 형성된 금속산화물층을 얻기 위해 최소한 3종류의 졸을 형성하여 1차 도포액을 제조하여야 하고, 그의 열처리 온도가 550℃ 이상으로 높아 자동차용 창문유리 등의 강화유리 또는 자동차용 앞유리 등의 안전 유리를 대상 기판으로 할 경우에 기판유리의 외관상의 변형 또는 강도의 저하 같은 성질의 변화를 가져올 수 있는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 표면 거칠기의 형상을 갖는 금속 산화물층을 형성시키는 혼합 금속산화물 졸 용액의 제조방법이 비교적 간단하고, 그 열처리 온도가 비교적 낮아 강화유리 및 안전유리를 대상으로 하여도 처리공정 중에 기판 유리의 외관상의 변형 또는 강도의 저하와 같은 성질의 변화가 없으며, 내마모성 등과 같은 내구성이 뛰어난 발수유리 또는 발수세라믹의 제조를 가능하게 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 구형의 입자를 갖는 테트라에톡시실란 졸 용액과 사슬 형태의 입자를 갖는 테트라에톡시실란 졸 용액과 용매를 포함하는 거칠기 형성용 혼합 금속산화물 졸 용액을 제공하고, 상기 구형의 입자를 갖는 테트라에톡시실란 졸 용액은, 테트라에톡시실란과 용매와 염기성 촉매로 이루어진 실리카 졸 용액을 제조하는 단계, 밀봉하여 교반시킨 뒤 상온에서 숙성시키는 단계, 산으로 pH를 1 내지 7이하로 적정 후 여과하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 염기성 실리카 졸 용액이며, 상기 사슬 형태의 입자를 갖는 테트라에톡시실란 졸 용액은 테트라에톡시실란과 용매와 산성 촉매로 이루어진 실리카 졸 용액을 제조하는 단계, 밀봉하여 교반시킨 뒤 상온에서 숙성시는 단계를 포한하는 방법에 의하여 제조된 산성 실리카 졸 용액인 혼합 금속산화물 졸 용액이다.
본 발명은 또한 세라믹 기판 위에 상기 혼합 금속산화물 졸 용액을 도포하고, 열처리함으로써 표면 거칠기의 형상을 갖는 금속산화층을 형성시키는 단계, 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane)계의 발수제를 도포하는 단계를 포함하는 발수 세라믹의 제조방법을 제공하며, 상기 열처리 온도는 100℃ 내지 500℃이고 상기 혼합 금속산화물 졸 용액은 염기성 실리카 졸 용액 : 산성 실리카 졸 용액의 혼합 비율을 3 내지 7 : 7 내지 3으로 혼합한 것이다.
또한 본 발명은 상기 세라믹이 유리인 발수 세라믹의 제조방법을 제공한다.
[대표적인 실시예]
구형의 실리카 입자를 형성시키기 위해 실리카졸 용액을 제조한 후 염기처리(pH7 이상 14미만)를 한 염기성 실리카 졸 용액과, 사슬형태의 폴리실록산 형성을 위해 실리카 졸 용액을 제조한 후 산처리(pH7 이하 1이상)를 한 산성 실리카졸 용액을 각각 제조한다. 이렇게 제조된 2 종의 실리카 졸 용액은 일정 기간 숙성시킨다. 염기성 실리카 졸 용액은 산을 사용하여 pH 1 내지 5의 범위가 되도록 처리한 후, 1 내지 150μm 크기의 세라믹 필터를 사용하여 용액을 여과한다. 미리 일정 기간 숙성시킨 산성 실리카 졸 용액에 여과된 실리카 졸 용액을 적절한 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조한다. 혼합 실리카 졸 용액은 다시 일정 기간 숙성시켜 실리카 졸 입자의 성자을 유도한다. 이렇게 제조된 용액은 구형과 사슬 구조의 서로 다른 형태의 입자가 혼합되어 있는 것으로, 서로 다른 형태의 입자가 갖게되는 특성 때문에 유리 표면과의 부착이 용이하고 상당히 미세한 요철과 양호한 표면 거칠기를 갖게된다. 이러한 특성의 표면 거칠기를 가짐으로써 기존의 EP65852 5A2호 보다 높은 내구성을 갖는 실리카층의 형성이 가능하고, 표면적 증가에 의한 발수층의 극대화로 인하여 내마모성이 향상된다. 혼합 실리카 졸 용액에 소다라임 유리를 인상법으로 유리 표면에 도포한 다음 건조기에 넣어 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조시킨 후 전기로를 사용하여 200℃ 내지 500℃에서 본 소결을 한다. 실리카로 도포된 소다라임 유리를 인상법을 통한 발수제로 도포하고 150℃ 내지 300℃의 전기로에 넣은 후 20분 내지 1시간 정도 유지시킨 다음 빙냉한다. 발수제는 플루오로알킬실란 용액을 가수분해와 중축합 반응을 거쳐 제조된 것으로 이는 유리 표면과의 실록산 반응을 극대화시키기 위한 것이다. 발수제는 예를 들면, 플루오로알킬실란 화합물 즉, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(Cl)2, CF3CH2CH2Si치3및 CF3CH2CH2Si(OCH3)3등을 사용하여 제조하며 가수분해를 위한 물과, 염산, 질산, 초산 등의 촉매가 사용된다, 발수제 처리 후 열처리 온도가 350℃ 이상이 되면 플루오로화합물의 분해가 이루어지기 때문에 발수성을 읽게되며, 유리 표면이 탁해지는 현상이 발생한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[염기성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 염기성 촉매로서 암모니아수(NH4OH)를 3.1 중량%로 하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 2일간 숙성시켰다. 일정 기간 숙성시킨 염기성 실리카 졸 용액은 염산으로 pH 4로 적정 후 크기가 1 내지 150μm인 세라믹 필터를 사용하여 여과시켰다.
[산성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 85.98 중량%, 산성 촉매로서 염산(35%)을 0.02 중량%, 증류수 3.6 중량%로 산성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 2일간 숙성시켰다.
[용액의 혼합 및 숙성]
상기에서 제조된 염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 7:3의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하였다. 이 용액을 다시 25℃ 인큐베이터에 넣어 6일간 숙성시켰다.
[유리의 세정]
3cm X 8cm X 0.5cm의 소다라임 유리를 계면활성제를 사용하여 1차 세정 후, 증류수에 담가 초음파로 세척기로 15분간 2차 세정하였다. 아세톤으로 3차 세정후 120℃의 건조기에 넣어 건조시켜 데시케이터에 넣어 보관하였다.
[실리카층 형성]
일정 비율로 혼합된 혼합 실리카 졸 용액에 미리 세정한 유리를 DIP COATER를 사용하여 30cm/분의 인상 속도로 도포하였다. 도포 후 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조기에 넣어 도포막을 건조시킨 후 전기로를 사용 400℃에서 30분간 소성하였다(승온 속도 7℃/분).
[발수제처리]
발수제로 헵타데카데실플루오로트리메톡시실란 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)32g과 증류수 0.15g, 이소프로필알콜 85g, 에틸알콜 15g, 염산(35%) 0.82g을 비이커에 넣어 혼합하여 30분간 교반시킨 후, 충분히 가수분해와 중축합이 이루어진 발수제를 얻기 위해 75℃에서 10시간 동안 가열환류하였다. 이 발수제를 실리카층이 형성된 유리에 15cm/분의 인상 속도로 도포한 후, 150℃에서 30분간 열처리하여 발수 유리를 제작하였다.
[평가]
물에 대한 접촉각은 CA-X 측정기(협화계면과학사제)를 사용하여 측정하였으며, 내마모성 측정은 물을 떨어뜨리면서 자동차용 와이퍼 블레이드를 사용하여 15g/cm의 하중으로 200,000회(왕복 1회), 550g/cm의 하중으로 34,000회 마모시험후 각각 접촉각을 측정하였다. 내광성 시험(Orlel사)은 1000W의 Xe Lamp로 100시간 조사 후 접촉각을 측정하였다. 내알카리성 시험은 1N-NaOH에 6시간 담근 후, 꺼내어 증류수로 깨끗이 씻어 건조시킨 후 접촉각을 측정하였다. 내습성 시험은 45℃에서 RH 98%, 336시간 후, 접촉각을 측정하였다. 촉진 내후시험은 70℃, 2000시간 후 접촉각을 측정하였다.
각 조건에 따른 상세한 실시예는 다음 표 1에 따라 실시하였으며, 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
[염기성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 염기성 촉매로서 암모니아수(NH4OH)를 3.1 중량%로 하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다. 일정 기간 숙성시킨 염기성 실리카 졸 용액은 염산으로 pH 3으로 적정 후 크기가 1 내지 150μm인 세라믹 필터를 사용하여 여과시켰다.
[산성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 산성 촉매로서 염산(35%)을 0.02 중량%, 증류수 3.6 중량%로 산성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[용액의 혼합 및 숙성]
상기에서 제조된 염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 5:5의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하였다. 이 용액을 다시 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[유리의 세정]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실리카층 형성]
일정 비율로 혼합된 혼합 실리카 졸 용액에 미리 세정한 유리를 DIP COATER를 사용하여 30cm/분의 인상 속도로 도포하였다. 도포 후 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조기에 넣어 도포막을 건조시킨 후 전기로를 사용 400℃에서 30분간 소성하였다(승온 속도 7℃/분).
[발수제처리 및 평가]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
[염기성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 염기성 촉매로서 암모니아수(NH4OH)를 3.1 중량%로 하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다. 일정 기간 숙성시킨 염기성 실리카 졸 용액은 염산으로 pH 2로 적정 후 크기가 1 내지 150μm인 세라믹 필터를 사용하여 여과시켰다.
[산성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 산성 촉매로서 염산(35%)을 0.02 중량%, 증류수 3.6 중량%로 산성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[용액의 혼합 및 숙성]
상기에서 제조된 염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 3:7 의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하였다. 이 용액을 다시 25℃ 인큐베이터에 넣어 2일간 숙성시켰다.
[유리의 세정]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실리카층 형성]
일정 비율로 혼합된 혼합 실리카 졸 용액에 미리 세정한 유리를 DIP COATER를 사용하여 30cm/분의 인상 속도로 도포하였다. 도포 후 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조기에 넣어 도포막을 건조시킨 후 전기로를 사용 400℃에서 30분간 소성하였다(승온 속도 7℃/분).
[발수제처리]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
[염기성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 염기성 촉매로서 암모니아수(NH4OH)를 3.1 중량%로 하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 2일간 숙성시켰다. 일정 기간 숙성시킨 염기성 실리카 졸 용액은 염산으로 pH 2로 적정 후 크기가 1 내지 150μm인 세라믹 필터를 사용하여 여과시켰다.
[산성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 산성 촉매로서 염산(35%)을 0.02 중량%, 증류수 3.6 중량%로 산성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 2일간 숙성시켰다.
[용액의 혼합 및 숙성]
상기에서 제조된 염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 5:5 의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하였다. 이 용액을 다시 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[유리의 세정]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실리카층 형성]
일정 비율로 혼합된 혼합 실리카 졸 용액에 미리 세정한 유리를 DIP COATER를 사용하여 30cm/분의 인상 속도로 도포하였다. 도포 후 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조기에 넣어 도포막을 건조시킨 후 전기로를 사용 400℃에서 30분간 소성하였다(승온 속도 7℃/분).
[발수제처리]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
[염기성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 염기성 촉매로서 암모니아수(NH4OH)를 3.1 중량%로 하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다. 일정 기간 숙성시킨 염기성 실리카 졸 용액은 염산으로 pH 3으로 적정 후 크기가 1 내지 150μm인 세라믹 필터를 사용하여 여과시켰다.
[산성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 산성 촉매로서 염산(35%)을 0.02 중량%, 증류수 3.6 중량%로 산성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[용액의 혼합 및 숙성]
상기에서 제조된 염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 3:7 의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하였다. 이 용액을 다시 25℃ 인큐베이터에 넣어 6일간 숙성시켰다.
[유리의 세정]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실리카층 형성]
일정 비율로 혼합된 혼합 실리카 졸 용액에 미리 세정한 유리를 DIP COATER를 사용하여 30cm/분의 인상 속도로 도포하였다. 도포 후 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조기에 넣어 도포막을 건조시킨 후 전기로를 사용 200℃에서 30분간 소성하였다(승온 속도 7℃/분).
[발수제처리]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
[염기성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 염기성 촉매로서 암모니아수(NH4OH)를 3.1 중량%로 하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다. 일정 기간 숙성시킨 염기성 실리카 졸 용액은 염산으로 pH 3으로 적정 후 크기가 1 내지 150μm인 세라믹 필터를 사용하여 여과시켰다.
[산성 실리카 졸 용액의 제조]
금속 알콕사이드로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 10.4 중량%와 용매로서 에틸알콜 86.5 중량%, 산성 촉매로서 염산(35%)을 0.02 중량%, 증류수 3.6 중량%로 산성 실리카 졸 용액을 제조한 후, 밀봉하여 2시간 동안 교반시킨 뒤 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[용액의 혼합 및 숙성]
상기에서 제조된 염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 7:3 의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하였다. 이 용액을 다시 25℃ 인큐베이터에 넣어 4일간 숙성시켰다.
[유리의 세정]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실리카층 형성]
일정 비율로 혼합된 혼합 실리카 졸 용액에 미리 세정한 유리를 DIP COATER를 사용하여 30cm/분의 인상 속도로 도포하였다. 도포 후 100℃ 내지 150℃에서 30분간 건조기에 넣어 도포막을 건조시킨 후 전기로를 사용 400℃에서 30분간 소성하였다(승온 속도 7℃/분).
[발수제처리]
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 10:0의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하고, 이 혼합 용액을 25℃ 인큐베이터에 넣어 1일간 숙성시킨 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
혼합 실리카 졸 용액을 25℃ 인큐베이터에 넣어 8일간 숙성시킨 점을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
염기성 실리카 졸 용액과 산성 실리카 졸 용액을 0:10의 비율로 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하고, 이 혼합 용액을 25℃ 인큐베이터에 넣어 8일간 숙성시킨 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
혼합 실리카 졸 용액을 25℃ 인큐베이터에 넣어 8일간 숙성시킨 점을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
[표 1]
[표 2]
표면 거칠기의 형상을 갖는 금속산화층을 형성시키는 혼합 금속산화물 졸 조성물 용액의 제조방법이 비교적 간단하고, 그 열처리 온도가 일반 소다라임 유리의 연화점 보다 낮으며, 표 2의 결과에서와 같이 내마모성 등과 같은 내구성이 뛰어난 발수유리의 제조가 가능하다.

Claims (3)

  1. 발수 세라믹의 제조방밥에 있어서, 테트라에톡시실란, 용매 및 염기성 촉매를 이용하여 염기성 실리카 졸 용액을 제조하는 단계; 상기 염기성 실리카 졸 용액을 pH 1 내지 7 이하로 적정하는 단계; 테트라에톡시실란, 용매 및 산성 촉매를 이용하여 산성 실리카 졸 용액을 제조하는 단계; 상기 염기성 실리카 졸 용액과 상기 산성 실리카 졸 용액을 혼합하여 혼합 실리카 졸 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 실리카 졸 용액을 세라믹 기판에 도포하는 단계; 상기 기판을 100℃ 내지 500℃ 범위에서 열처리하여 표면이 거친 실리카 층을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 층 상에 플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane)계의 발수제를 도포하는 단계를 포함하는 발수 세라믹의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 실리카 졸 용액은 염기성 실리카 졸 용액 : 산성 실리카 졸 용액의 혼합 비율을 3 내지 7 : 7 내지 3으로 혼합한 것인 발수 세라믹의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 기판은 유리인 것을 특징으로 하는 발수 세라믹의 제조방법.
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