KR100706444B1 - 발수성 코팅 유리의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차용 발수성 코팅 유리의 제조 방법에 관한 것으로서, 유리 표면에 광촉매인 아나타제 상태의 미세 다공성 TiO2 막을 형성하고, 이 TiO2 막의 표면에 TEOS 및 FAS 등을 사용한 발수 반응액을 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 TiO2 광 반응에 의한 발수 코팅막을 형성하여 제조함으로써, 접촉각 110°~ 120°수준의 발수 성능이 향상된 자동차용 코팅 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차, 발수성, 코팅, 유리, 미러, 접촉각, 이산화티타늄, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 플루오르알킬실란(FAS), 자외선, 광 반응, 촉매
Description
도 1a는 본 발명에 따라 제조된 코팅 유리의 단면도로서 유리 표면 위의 코팅층 구조를 보여주는 도면,
도 1b는 본 발명에 따른 코팅층 구조의 확대 단면도로서 발수 코팅막의 화학조성을 보여주는 도면
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 코팅 유리와 비교예의 코팅 유리에 대한 AFM 촬영 사진,
도 3은 일반적인 표면 거칠기 산출 방법을 보여주는 도면.
본 발명은 발수성 코팅 유리의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리 표면에 광촉매인 아나타제 상태의 미세 다공성 TiO2 막을 형성하고, 이 TiO2 막의 표면에 TEOS 및 FAS 등을 사용한 발수 반응액을 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 TiO2 광 반응에 의한 발수 코팅막을 형성하여 제조함으로써, 접촉각 110°~ 120°수준의 발수 성능이 향상된 자동차용 코팅 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 외부에 노출된 상태로 사용되는 자동차용 유리, 건물용 유리, 거울 등과 같은 다양한 유리의 경우는 그 표면에 비나 각종 물기로 오염되는 경우가 많게 되고, 이런 경우에 시야를 좋지 않게 하므로 이를 방지하기 위하여 유리 표면에 발수 기능을 부여하는 기술이 이용되고 있다.
예컨대, 자동차용 유리는 발수 처리를 통하여 우천시 빗방울이 잘 흐르게 하여 운전자의 시계를 향상시키게 된다.
유리에 발수성을 부여하기 위해서는 임계표면장력이 낮도록 유리 표면을 개선할 필요가 있다.
즉, 표면장력이 낮은 투명 고체막을 유리 표면에 코팅하는 것이 그 예이다.
코팅막은 이베이퍼레이션(evaporation), 스퍼터링(sputtering), MOCVD, 졸-겔(Sol-Gel) 법 등 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
이 중에서 졸-겔 법에 의한 코팅막 제조는 타 방법들이 가지고 있는 기판 가열, 시편 크기 제한, 고가의 장비, 조성 조절의 어려움 등의 단점을 보완할 수 있고, 또한 화학반응을 적절히 조절한 졸만 제조하면 디핑(dipping), 스피닝(spinning), 브러슁(brushing) 등에 의해 대면적의 코팅막을 쉽게 제조할 수 있다.
졸-겔 법이란 유기 용매에 금속 유기화합물이나 무기화합물을 용해시켜 제조 한 용액에 가수분해 및 축중합반응이 일어나도록 하여 원하는 특성을 가진 졸을 제조하고, 목적에 맞는 형태로 젤화시킨 후 이를 저온에서 가열하여 최종 제품을 제조하는 방법이다.
이러한 졸-겔 반응을 이용한 발수성 유리 코팅제는 많은 연구자들에 의해 연구되고 있으며, 현재 개발되어 사용되고 있는 발수성 유리 코팅제의 종류는 수십 종에 이르고 있다.
예를 들어, 미국특허 제5,693,365호 및 제5,556,667호에서는 TEOS과 PFAS, 에탄올, 물 및 0.1N-HCl을 사용하여 발수성 유리 코팅제를 제조하였다.
제조된 발수성 유리 코팅제는 상온(21℃)에서 유리 표면에 코팅시킨 후 120 ℃에서 20분 동안 물과 에탄올을 건조시키고, 다시 250 ℃에서 1시간 동안 소성하여 발수성 유리 표면을 제조하였다.
이와 같이 제조된 발수성 유리 표면은 투명한 상태를 유지하고, 물에 대한 접촉각이 91°∼ 99°의 범위를 나타낸다고 주장하였다.
그리고, 관련 기술로서, 본 발명의 출원인은 "자동차용 플라즈마 발수 도어유리 코팅장치"의 명칭으로 대기압 플라즈마 원리를 이용한 발수 코팅장치를 특허출원한 바 있으며(특허출원번호 10-2004-48167, 2004.6.25 출원), 이를 통해 기존의 습식 발수 코팅의 문제점을 해결하고자 하였다.
상기 코팅장치의 경우 롤러를 이용하여 유리 위에 액을 뿌린 뒤 문지르는 방법으로 발수성 코팅 유리를 제조하게 된다.
한편, 현재까지 개발된 자동차용 발수성 코팅 유리는 접촉각이 95°~ 105° 의 수준으로, 우천시 차속 80km/h 이상에서는 바람에 의하여 물방울이 완벽하게 굴러 떨어져 충분히 발수 효과를 발휘하나, 저속의 시내 주행시에는 시야 개선 효과가 크게 떨어지는 등 상품성 측면에서 많은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 불편함을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 유리 표면에 광촉매인 아나타제 상태의 미세 다공성 TiO2 막을 형성하고, 이 TiO2 막의 표면에 TEOS 및 FAS 등을 사용한 발수 반응액을 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 TiO2 광 반응에 의한 발수 코팅막을 형성하여 제조함으로써, 접촉각 110°~ 120°수준의 발수 성능이 향상된 자동차용 코팅 유리의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 유리 표면에 발수 코팅막을 코팅시키는 발수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서,
유리 표면에 스퍼터링 장비를 이용하여 아나타제(Anatase) 상태의 이산화티타늄(TiO2)을 코팅하여 이산화티타늄 막을 형성하는 단계와;
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플루오르알킬실란(FAS), 에탄올 및 촉 매로서 염산용액을 사용하여 발수 반응액을 제조한 후, 상기 이산화티타늄 막의 표면에 상기 발수 반응액을 딥 코팅하여 발수 코팅막을 형성하는 단계와;
자외선 램프로 자외선을 조사하여 상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계와;
알코올로 세정한 뒤 최종적으로 건조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 이산화티타늄 막은 그 표면 거칠기(Ra)를 0.7 ~ 1nm가 되도록 코팅하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이산화티타늄 막은 두께를 200 ~ 250nm로 코팅하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발수 반응액은, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플로오르알킬실란(FAS)을 1:4의 몰비로 TEOS 1몰에 대하여 에탄올 5몰에 상온에서 용해시킨 뒤 3분간 교반하고, 이 교반된 용액에 염산용액을 TEOS 1몰에 대하여 0.08 몰비로 섞은 후 상온에서 교반하면서 24시간 숙성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계는 중심파장 368nm 및 파장범위 340 ~ 410nm의 자외선 램프를 이용하여 조사강도 1mW/㎠의 조건으로 12시간 조사하여 실시하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 발수성 코팅 유리의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 자동차용 유 리의 발수성 부여를 위한 코팅 방법에 있어서, 유리 표면에 광촉매인 아나타제(Anatase) 상태의 미세 다공성 TiO2 막을 형성하고, 이 TiO2 막의 표면에 발수 반응액을 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 TiO2 광 반응에 의한 발수 코팅막을 형성하여 제조함에 특징이 있는 것이다.
도 1a는 본 발명에 따라 제조된 코팅 유리의 단면도로서 유리 표면 위의 코팅층 구조를 보여주고 있으며, 도 1b는 본 발명에 따른 코팅층 구조의 확대 단면도로서 발수 코팅막의 화학조성을 보여주고 있다.
이하, 본 발명에 따른 자동차용 유리의 발수 코팅 방법에 대하여 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 발수 처리 대상이 되는 유리나 거울 등 기판의 표면 위에 아나타제(Anatase) 결정구조의 미세 다공성 이산화티타늄(이하 TiO2라 칭함) 막을 200 ~ 250nm의 두께로 코팅한다.
이때, TiO2 막의 두께를 200nm 미만으로 하는 경우에는 광 반응하는 전체 TiO2 상 중 아나타제 상의 비율이 낮아져(스퍼터 건 파워가 4 ~ 5kW일 때) 이후 TiO2 막 위에 코팅되는 발수막이 자외선 조사 과정에서 충분한 반응이 일어나지 않아 발수 성능이 떨어지는 문제가 있고, 250nm를 초과하여 코팅하는 경우에는 결정상의 증가로 인한 TiO2 막의 투명성이 떨어지는 문제가 있어, 바람직하지 않다.
또한, TiO2 막의 표면 거칠기(Ra)는 0.7 ~ 1nm로 코팅하며, 이 범위를 벗어 나면 발수성이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
보다 상세하게는, 표면 거칠기가 0.7nm 이하인 경우에는 단위 면적당 표면에 접하는 발수 코팅성분(O-Si(CF2)7CF3)의 양이 줄어들어 발수성이 떨어지고, 표면 거칠기가 1nm를 초과하는 경우에는 단위 면적당 표면에 접하는 발수 코팅성분의 양은 증가하지만 도1b에서 볼 수 있듯이 표면에 접하는 발수 코팅성분의 나열 방향이 발수성을 최대화할 수 없게 되어 이 또한 발수성이 떨어지게 된다.)
유리 표면 위에 상기와 같은 TiO2 막을 형성하기 위해서는 진공 스퍼터링 방법이 이용될 수 있는데, 특히 스퍼터링 장비에서의 공정조건을 적절히 조절함으로써 상기한 표면 거칠기를 얻을 수 있다.
스퍼터링 장비를 이용함에 있어서, 기본적으로 진공펌프를 작동시켜 챔버 내부를 진공상태로 만든 다음, 스퍼터링 기체로 아르곤(Ar)을 공급하고, 반응가스로는 산소(O2)를 공급하며, 스퍼터 건의 타겟으로는 Ti 타겟을 사용한다.
상기 표면 거칠기(0.7 ~ 1nm)의 TiO2 막을 얻기 위한 스퍼터링 장비에서의 공정조건은 다음과 같다.
- 타겟: Ti
- 전체 진공 압력: 5 ~ 10mTorr
- 스퍼터링 기체와 반응가스의 분압비: Ar:O2=1:5
- 전체 유량: 240sccm(standard cubic cm, 진공상태의 유량 표시 단위임)
- 기판 온도: 250 ~ 300℃
- 스퍼터 건 파워: 4 ~ 5kW
다음으로, 상기와 같이 형성된 TiO2 막의 표면 위에 딥 코팅(dip coating)의 방법으로 발수 반응액을 코팅한다.
상기 발수 반응액의 제조과정을 설명하면, 전구체(precursor)인 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethlyorthosilicate;Si(OC2H5)4, 이하 TEOS라 약칭함)와 플루오르알킬실란(fluoroalkilsilane;CF3(CF2)7CH2CH2SiO(CH3)3, 이하 FAS라 약칭함)을 1:4의 몰비로 에탄올(C2H5OH) 5몰에 상온에서 용해시킨 뒤, 3분간 교반시킨다.
이어, 상기 용액에 촉매인 35% 염산(HCl)용액을 TEOS 1몰에 대하여 0.08 몰비로 섞은 뒤 상온에서 교반하면서 24시간 숙성한다(몰비로 TEOS:FAS:에탄올:염산용액=1:4:5:0.08).
이와 같이 발수 반응액을 제조한 후, 이 발수 반응액을 상기 TiO2 막 위에 딥 코팅한 후 1시간 숙성시킨다.
이때, 딥 코팅 조건으로서, 5 ~ 7cm/min의 속도로 인출하여 500 ~ 600nm 두께로 코팅한다.
다음으로, 상기와 같이 발수 반응액을 코팅한 후에는 자외선 램프(black light blue lamp)로 발수 코팅막을 경화시키는데, 중심파장 368nm, 파장범위 340 ~ 410nm의 자외선 램프를 이용하여 1mW/㎠의 조사강도로 12시간 동안 자외선 조사하 여 경화시킨다.
이와 같이 자외선을 조사하여 경화시키면, 도 1b에 나타낸 화학조성의 발수 코팅막이 완성된다.
이후, 알코올로 미반응물과 부산물을 세정한 뒤 최종적으로 건조하여 발수 코팅을 완성한다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 유리 표면에 광촉매인 아나타제(Anatase) 상태의 미세 다공성 TiO2 막을 형성하고, 이 TiO2 막의 표면에 TEOS 및 FAS 등을 사용한 발수 반응액을 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 TiO2 광 반응에 의한 발수 코팅막을 형성하여 제조함으로써, 기존보다 발수 성능이 향상된 코팅 유리를 제조할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
실시예로서 전술한 본 발명의 코팅 과정에 따라 발수성 코팅 유리를 제조하였으며, 발수 성능의 향상 여부를 알아보기 위하여 기존 양산품을 비교예의 코팅 유리로 하여 접촉각을 측정 비교하여 보았다.
물론, 실시예의 코팅 과정에서 구체적인 공정조건은 앞서 제시한 본 발명의 공정조건과 모두 동일하게 하였으며, 앞서 본 발명을 설명하는 동안 구체적인 공정 조건을 함께 제시하였으므로 이하 반복 설명을 생략하기로 한다.
비교예의 코팅 유리로는 본 발명의 출원인이 특허출원한 "자동차용 플라즈마 발수 도어유리 코팅장치"(특허출원번호 10-2004-48167)를 이용하여 현재 생산되고 있는 양산품을 사용하였다.
우선, 본 발명에 따른 실시예의 코팅 유리와 기존 양산품인 비교예의 코팅 유리를 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 촬영한 사진을 도 2에 나타내었으며, 사진을 보면 실시예의 코팅 표면이 비교예의 코팅 표면에 비해 좀더 매끄러움을 알 수 있다.
실제로 두 코팅 유리에 대해 도 3의 산출 방법에 따라 표면 거칠기(Ra)를 측정한 결과, 비교예의 경우 2.60nm, 실시예의 경우 0.88nm 였으며, 이를 통해 실시예의 코팅 표면이 발수 효과 면에서 보다 유리함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명을 적용할 경우 제품의 발수 성능이 종래의 양산 제품에 비하여 보다 향상될 수 있음을 검증하기 위하여, 실시예 및 비교예의 코팅 유리에 대하여 발수 코팅막의 접촉각을 측정한 후 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예는 110°~ 120°의 접촉각 수준을 나타냈으며, 이를 통해 기존의 비교예 코팅 표면에 비해 우수한 발수 성능을 가짐을 확인할 수 있었다.
참고로, 표면 장력은 (1+cosθ)2에 비례하고, 이는 발수력과 반비례한다(θ는 접촉각).
또한, 발수 성능은 접촉각 평균 100°에서 115°로 상승한 것을 기준으로 할 때 2배 향상되며, 발수력은 바람 속도의 제곱근에 비례하기 때문에, 본 발명의 코팅 결과에 따르면 시속 20km/h만 되더라도 충분한 효과를 볼 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 발수성 코팅 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 표면에 광촉매인 아나타제 상태의 미세 다공성 TiO2 막을 형성하고, 이 TiO2 막의 표면에 TEOS 및 FAS 등을 사용한 발수 반응액을 코팅한 후, 자외선 조사를 통해 TiO2 광 반응에 의한 발수 코팅막을 형성하여 제조함으로써, 접촉각 110°~ 120°수준의 발수 성능이 향상된 코팅 유리를 제조할 수 있게 된다.
Claims (5)
- 삭제
- 유리 표면에 스퍼터링 장비를 이용하여 아나타제(Anatase) 상태의 이산화티타늄(TiO2)을 코팅하여 이산화티타늄 막을 형성하는 단계와, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플루오르알킬실란(FAS), 에탄올 및 촉매로서 염산용액을 사용하여 발수 반응액을 제조한 후, 상기 이산화티타늄 막의 표면에 상기 발수 반응액을 딥 코팅하여 발수 코팅막을 형성하는 단계와, 자외선 램프로 자외선을 조사하여 상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계와, 알코올로 세정한 뒤 최종적으로 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 발수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서,상기 이산화티타늄 막은 그 표면 거칠기(Ra)를 0.7 ~ 1nm가 되도록 코팅하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 유리의 제조방법.
- 유리 표면에 스퍼터링 장비를 이용하여 아나타제(Anatase) 상태의 이산화티타늄(TiO2)을 코팅하여 이산화티타늄 막을 형성하는 단계와, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플루오르알킬실란(FAS), 에탄올 및 촉매로서 염산용액을 사용하여 발수 반응액을 제조한 후, 상기 이산화티타늄 막의 표면에 상기 발수 반응액을 딥 코팅하여 발수 코팅막을 형성하는 단계와, 자외선 램프로 자외선을 조사하여 상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계와, 알코올로 세정한 뒤 최종적으로 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 발수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서,상기 이산화티타늄 막은 두께를 200 ~ 250nm로 코팅하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 유리의 제조방법.
- 유리 표면에 스퍼터링 장비를 이용하여 아나타제(Anatase) 상태의 이산화티타늄(TiO2)을 코팅하여 이산화티타늄 막을 형성하는 단계와, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플루오르알킬실란(FAS), 에탄올 및 촉매로서 염산용액을 사용하여 발수 반응액을 제조한 후, 상기 이산화티타늄 막의 표면에 상기 발수 반응액을 딥 코팅하여 발수 코팅막을 형성하는 단계와, 자외선 램프로 자외선을 조사하여 상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계와, 알코올로 세정한 뒤 최종적으로 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 발수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서,상기 발수 반응액은, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플로오르알킬실란(FAS)을 1:4의 몰비로 TEOS 1몰에 대하여 에탄올 5몰에 상온에서 용해시킨 뒤 3분간 교반하고, 이 교반된 용액에 염산용액을 TEOS 1몰에 대하여 0.08 몰비로 섞은 후 상온에서 교반하면서 24시간 숙성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 유리의 제조방법.
- 유리 표면에 스퍼터링 장비를 이용하여 아나타제(Anatase) 상태의 이산화티타늄(TiO2)을 코팅하여 이산화티타늄 막을 형성하는 단계와, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 플루오르알킬실란(FAS), 에탄올 및 촉매로서 염산용액을 사용하여 발수 반응액을 제조한 후, 상기 이산화티타늄 막의 표면에 상기 발수 반응액을 딥 코팅하여 발수 코팅막을 형성하는 단계와, 자외선 램프로 자외선을 조사하여 상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계와, 알코올로 세정한 뒤 최종적으로 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 발수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서,상기 발수 코팅막을 경화시키는 단계는 중심파장 368nm 및 파장범위 340 ~ 410nm의 자외선 램프를 이용하여 조사강도 1mW/㎠의 조건으로 12시간 조사하여 실시하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 유리의 제조방법.
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