CN101903102A - 光催化膜、光催化膜的制造方法、物品和亲水化方法 - Google Patents
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Abstract
光催化膜，其是在至少一个主表面含有光半导体粒子，上述主表面通过光照射而亲水化的光催化膜，其特征在于，在暗处保持后照射半值宽度为15nm以下的光时的亲水化速度，在照射光的波长为370nm以上的区域是小于2(1/deg/min/105)，且在照射光的波长为300～360nm的区域的至少一部分是2(1/deg/min/105)以上。
Description
技术领域
本发明涉及光催化膜、光催化膜的制造方法、物品和亲水化方法。更详细地说，本发明涉及对氧化钛表面不需要特别的处理，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但几乎不显示分解活性的新型光催化膜、高效制造该光催化膜的方法、在表面具有上述光催化膜的物品和使用了该物品的亲水化方法。
背景技术
光催化剂一般在照射其带隙以上的能量的光时，会在导带激发电子，在价带产生空穴。而且，已知激发产生的电子将表面氧还原生成超氧阴离子(·O2-)，同时空穴将表面羟基氧化生成羟自由基(·OH)，这些反应性活性氧分子发挥强的氧化分解功能，可高效分解包含光催化剂的膜表面上附着的有机物质。
现正在研究应用这种光催化剂的功能，用于例如除臭、防污、抗菌、杀菌、甚至分解或除去废水中或废气中在环境污染方面成为问题的各种物质等。
另外，作为光催化剂的另一种功能，已知当该光催化剂被光激发时，例如国际专利公开96/29375号说明书中公开的那样，光催化膜表面表现出与水的接触角为10度以下的超亲水化。现正在研究应用这种光催化剂的超亲水化功能，例如以防雾性、防滴性、防污性、防霜性、滑雪性(snow-sliding property)为目的，在高速公路的防音壁、道路反射镜、各种反射体、路灯、以汽车为首的车辆的车身涂饰或侧视镜或者挡风玻璃、包括窗玻璃的建材、道路标示、路边广告牌、冷冻或冷藏用展示柜、各种透镜类或传感器类等中使用光催化膜。
对于这种光催化剂，迄今为止已知有多种，其中代表性的光催化剂之一可以列举氧化钛。氧化钛除了无定形的非晶型以外，还存在锐钛型、金红石型、板钛矿型3种代表性的结晶系，这3种结晶系显示光催化活性，由于除有机物的分解能力外，还表现出超亲水性，因而有名。一般已知特别是锐钛型显示最高的活性。
该锐钛型氧化钛通常可以由以钛醇盐等有机钛化合物作为起始原料利用溶胶凝胶法得到的水解缩合物、或者由四氯化钛或硫酸氧钛等的无机钛化合物盐的水合氧化物等得到的无定形氧化钛，经热处理得到。但是，这通常需要在400℃以上的高温下进行热处理，因此伴有不可避免成本变高、难以在缺乏耐热性的基板上成膜等诸多问题。
因此，以往尝试了各种在较低温下获得特别是活性高的锐钛型氧化钛的方法，并已公开。
例如，提出了在利用溅射或真空蒸镀等物理成膜方法在基板上生成氧化钛膜时，通过导入水蒸气并使无定形氧化钛内较多地含有羟基，提高氧化钛骨架中原子的迁移率，使之后利用热处理的结晶化容易进行的方案(例如，参照特开2000-345320号公报)。由此，结晶化温度可以下降至200℃左右。
另外，公开了由含有硅醇盐和具有水解性的钛化合物的溶液形成凝胶膜，所述凝胶膜含有钛化合物和硅醇盐以规定摩尔比配合的复合金属氧化物或氢氧化物，接着，通过使其与100℃以下的热水接触，析出晶体直径为数10～100nm左右的属于锐钛型的氧化钛微晶的方法(例如，参照特开2002-97013号公报)。
认为根据上述方法，确实也可以在塑料基板等耐热性低的材料上直接将无定形氧化钛成膜，然后经过低温的热处理工序形成锐钛型氧化钛。但是，这些方法得到的锐钛型氧化钛如在其公报中公开的那样，与一般的锐钛型氧化钛同样除表现光激发超亲水性以外，还显示高的有机物分解活性，因此直接在塑料基材等上形成时，由于其高的有机物分解活性，基材在短期内被侵蚀，容易推测基材物性会降低，或者由于光催化膜的脱落导致光催化功能降低。因此，上述各方法除设置锐钛型氧化钛膜外，还需要另外设置活性隔离层，与例如涂布将锐钛型氧化钛微粒分散在无机系的粘合剂中制得的可在常温下固化的光催化涂布剂的方法相比，未见明显的优越性。
另一方面，作为将锐钛型氧化钛直接赋予塑料等的有机基材上的方法，已知例如用氟系的硅烷偶联剂修饰锐钛型氧化钛表面，使锐钛型氧化钛微粒的表面能量降低，减弱与粘合剂成分的相互作用，从而在涂膜表面浮出(偏析)的自倾斜型(self-alignment)光催化涂布剂(参照特开2005-131640号公报)。另外，还提出了通过用作为光催化剂惰性的无机材料覆盖氧化钛表面，且设置无数细孔的处理方法，获得具有香瓜型(muskmelon)形状的光催化材料等的方案(参照专利第3484470号公报)。
认为这些方案由于可以避免锐钛型氧化钛与有机基材直接接触，因此可在有机基材上直接涂布。但是，这些提案均为了防止锐钛型氧化钛的高氧化力影响基材，需要复杂的表面处理，而且，这些提案都伴有由于氧化钛的表面偏析需要厚度为微米级，以及氧化钛粒子本身只有直径为数微米的粒子才能成膜等多种制约。
发明内容
本发明鉴于这种情况，其目的在于提供对氧化钛表面不进行特别的处理，且与基材之间不需要设置特别的中间层，太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的新型光催化膜。另外，本发明的目的还在于提供高效制造上述光催化膜的方法、在表面具有上述光催化膜的物品、使用了该物品的亲水化方法。
本发明人等为了实现上述目的进行了悉心研究，结果发现光催化膜的氧化分解功能或光激发超亲水化现象并非所有光半导体共通的现象，分别有应该满足的必要条件。
即，为了使光催化膜具有氧化分解功能，需要价带具有足以分解有机物的氧化力，同时导带具有足以还原空气或水等的还原力，为了具有该氧化还原力，构成膜的光催化剂需要具有适当的带隙(由于该带隙的不同，二氧化钛的氧化分解特性是锐钛型为高活性，金红石型为低活性)。
另一方面，光催化膜具有光激发超亲水性的原因不一定明确，但认为是由于光吸收产生的空穴掺杂在光半导体表面的晶格氧中，切断了金属原子-氧原子间的键合，同时诱发羟基的配位而表现出的，因此，需要价带在氧原子的电子轨道形成，同时具有能量等级，该能量等级具有足以分解空气、水或任何有机物的氧化力，且需要导带具有可还原空气或水等的足够的还原力，为了具有该氧化还原力，认为需要构成膜的光催化剂具有适当的带隙。
在这样的知识的基础上，本发明人等进一步进行了研究，结果发现光催化膜的氧化分解性与光量(光子数)成比例地提高，如果照射一定量以上的光量(光子数)，可以实现光激发超亲水性。
基于这些知识，本发明人等反复进行研究，结果认为通过在太阳光的波长区域中选择具有显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的光量的波长区域，使用具有能量值与选择的波长区域的最长波长光所具有的能量值一致的带隙的光催化剂，可以得到在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的新型光催化膜。
本发明人等为了实现上述目的，发现下述光催化膜在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物几乎不显示分解活性，所述光催化膜是在至少一个主表面含有光半导体粒子，在暗处保持后照射半值宽度为15nm以下的光时的上述主表面的亲水化速度，在照射光的波长为370nm以上的区域是小于2(1/deg/min/105)，且在照射光的波长为300～360nm的区域的至少一部分是2(1/deg/min/105)以上的光催化膜；在至少一个主表面含有晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛作为光半导体结晶物的光催化膜；或者在至少一个主表面含有管厚度在1～10nm范围内的光半导体纳米管作为光半导体结晶物的光催化膜，从而基于这些知识完成了本发明。
即，本发明提供
(1)光催化膜，其是在至少一个主表面含有光半导体结晶物，上述主表面通过光照射而亲水化的光催化膜，其特征在于，在暗处保持后照射半值宽度为15nm以下的光时的亲水化速度，在照射光的波长为370nm以上的区域是小于2(1/deg/min/105)，且在照射光的波长为300～360nm的区域的至少一部分是2(1/deg/min/105)以上。(以下，称作本发明的光催化膜I)。
(2)光催化膜，其特征在于，在至少一个主表面含有晶体直径在1～10nm范围内的光半导体粒子作为光半导体结晶物。(以下，称作本发明的光催化膜II)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的光催化膜，其中，上述光半导体结晶物含有晶质氧化钛。
(4)根据上述(3)所述的光催化膜，其中，晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛占全部晶质氧化钛的比例为90％以上。
(5)根据上述(3)或(4)所述的光催化膜，其中，晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛占全部晶质氧化钛的比例为100％。
(6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的光催化膜，其中，至少一个主表面中的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为3％以上。
(7)根据上述(3)～(5)中任一项所述的光催化膜，其中，至少一个主表面中的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为5％以上。
(8)根据上述(3)～(7)中任一项所述的光催化膜，其中，利用透射型电子显微镜观察光催化膜的50nm×50nm范围的截面，具有至少存在5个以上晶粒的部分。
(9)根据上述(3)～(8)中任一项所述的光催化膜，其中，在至少一个主表面中，同时存在晶质氧化钛和非晶质氧化钛。
(10)根据上述(3)～(9)中任一项所述的光催化膜，其中，上述晶质氧化钛分散在非晶质氧化钛中。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的光催化膜，其中，厚度为1μm以下。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的光催化膜，其中，上述主表面在太阳光照射时对水的接触角小于20度。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的光催化膜，其中，照射3mW/cm2的人工太阳光时的亚甲蓝分解速度，以涂布的亚甲蓝的最大吸收波长的吸光度降低速度ΔABS/min计为0.1以下。
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的光催化膜，其中，上述光半导体结晶物存在于钛醇盐的水解缩合物中，同时上述钛醇盐与有机高分子化合物水解缩合，形成其含有率从表面向深度方向连续变化的复合物。
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的光催化膜，其中，进一步含有光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒。
(16)根据上述(15)所述的光催化膜，其中，光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒是二氧化硅系微粒。
(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的光催化膜，其中，进一步含有选自无机金属盐、有机金属盐以及钛和硅以外的金属的醇盐中的至少1种金属系化合物。
(18)根据上述(17)所述的光催化膜，其中，金属系化合物为硝酸铝。
(19)根据上述(3)～(18)中任一项所述的光催化膜的制造方法，其特征在于，在水分存在下以100℃以下的温度对非晶质氧化钛膜进行加热处理。
(20)根据上述(19)所述的方法，其中，上述非晶质氧化钛膜是通过仅涂布1次含有钛醇盐与有机高分子化合物水解缩合形成的复合物的涂布剂，使钛醇盐的水解缩合物的含有率从表面向深度方向连续变化而成的膜。
(21)光催化膜，其特征在于，在至少一个主表面含有管厚度在1～10nm范围内的光半导体纳米管作为光半导体结晶物。(以下，称作本发明的光催化膜II)。
(22)根据上述(1)或(21)所述的光催化膜，其中，上述光半导体结晶物含有晶质氧化钛纳米管。
(23)根据上述(21)或(22)所述的光催化膜，其中，进一步含有粘合剂成分。
(24)物品，其特征在于，在基材表面具有上述(1)～(18)和(21)～(23)中任一项所述的光催化膜或者按照上述(19)和(20)中任一项所述的方法得到的光催化膜。
(25)根据上述(24)所述的物品，其中，上述基材是有机基材。
(26)根据上述(24)或(25)所述的物品，其中，在表面进一步具有厚度为500nm以下的功能膜。
(27)根据上述(26)所述的物品，其中，上述功能膜含有二氧化硅。
(28)亲水化方法，其特征在于，在太阳光照射下使用上述(24)～(27)中任一项所述的物品。
根据本发明，可以提供对氧化钛表面不实施特别的处理，且与基材之间无需设置特别的中间层，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的新型光催化膜、可高效制造上述光催化膜的方法、在表面具有上述光催化膜的物品、使用了该物品的亲水化方法。
附图说明
图1是表示由亲水化速度和照射主波长得到的乘方函数近似线的图，所述亲水化速度是对各光催化膜照射波长300nm以上的光测定的亲水化速度。
图2是表示实施例1所得样品的透射型电子显微镜照片和选区电子衍射图像的图。
图3是表示实施例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图4是表示实施例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图5是表示实施例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图6是表示实施例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图7是表示实施例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图8是表示实施例2所得样品的透射型电子显微镜照片和选区电子衍射图像的图。
图9是表示实施例2得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图10是表示实施例2得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图11是表示实施例2得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图12是表示实施例2得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图13是表示实施例3所得样品的透射型电子显微镜照片和选区电子衍射图像的图。
图14是表示实施例3得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图15是表示实施例4所得样品的透射型电子显微镜照片和选区电子衍射图像的图。
图16是表示实施例4得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图17是表示实施例4得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图18是表示比较例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图19是表示比较例1得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图20是表示实施例5所得样品的透射型电子显微镜照片和选区电子衍射图像的图。
图21是表示实施例5得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图22是表示实施例5得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图23是表示实施例5得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图24是表示实施例5得到的XPS深度分布(Depth Profile)结果的图表。
图25是表示比较例2得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图26是表示比较例2得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图27是表示比较例3得到的样品伴随紫外线照射的亲水化行为的图表。
图28是表示随着对实施例6得到的薄膜进行人工太阳灯照射，纯水接触角的经时变化的图表。
具体实施方式
首先，对本发明的光催化膜I进行说明。
本发明的光催化膜是在至少一个主表面含有光半导体结晶物，上述主表面通过光照射而亲水化的光催化膜，其特征在于，照射半值宽度为15nm以下的光时的亲水化速度，在照射光的波长为370nm以上的区域是小于2(1/deg/min/105)，且在照射光的波长为300～360nm的区域的至少一部分是2(1/deg/min/105)以上。
本发明的光催化膜在至少一个主表面含有光半导体结晶物，上述主表面通过光照射而亲水化。而且，其特征在于，设计成仅对下述波长应答，表现出亲水化，所述波长是在到达地面的太阳光内，从相对于全部太阳光的相对放射照度小的短波长端起特定范围的波长。
构成本发明的光催化膜的光半导体结晶物优选上述亲水化速度小于2(1/deg/min/105)的区域是370nm以上的光半导体结晶物，更优选是365nm以上的光半导体结晶物。另外，优选上述亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上的区域是300～360nm，更优选是300～355nm。
上述亲水化速度是指照射半值宽度15nm以下的任意特定波长的光，以照射主波长(最大放射波长)的光子(photon)数计算达到3.7×1015(quanta/cm2/s)的照度(照射主波长为365nm时大致为2mW/cm2)时所得到的值。
构成本发明光催化膜的光半导体粒子由于在照射光波长为370nm以上的区域上述亲水化速度小于2(1/deg/min/105)，对波长370nm以上的光的应答性低，因此可以抑制对有机物的分解活性，另外，由于在照射光波长为300～360nm的区域的至少一部分上述亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上，对波长为300～360nm的光的应答性高，因此可以在到达地面的太阳光(300nm以上)中有效地捕捉表现亲水化的波长。
对于本发明的光催化膜中含有的光半导体结晶物，波长300～360nm下对有机物的分解活性并没有达到在实用上造成问题的程度，上述波长区域的上限越是在短波长侧，该分解活性的程度有变得越小的趋势，但亲水化速度也同样变慢，因此对光应答的上限波长优选根据用途等适当设计为最合适的波长。
如图1所示的那样，照射半值宽度为15nm以下的波长300nm以上的光测定亲水化速度，在所得亲水化速度和照射主波长的乘方函数近似线中求得亲水化速度达到2(1/deg/min/105)的波长时，对于含有市售锐钛型氧化钛的光催化膜(对应于下述比较例2得到的光催化膜)和含有金红石型氧化钛的光催化膜(对应于下述比较例3得到的光催化膜)，上述波长分别为376nm、405nm附近。它们与一般已知的吸收端几乎一致。
另一方面，如图1所示的那样，对于对应于本发明光催化膜的、图1中用A表示的光催化膜(对应于下述实施例5得到的SWM900h的光催化膜)和图1中用B表示的光催化膜(对应于下述实施例2得到的SWM900h的光催化膜)，上述亲水化速度达到2(1/deg/min/105)的波长分别为341nm和365nm，对波长370nm以上的光的吸收(应答)或者没有或者非常小，因而可以解释为在该区域没有表现作为光催化性之一的有机物分解活性。另外，这些光催化膜在波长300～360nm具有亲水化速度达到2(1/deg/min/105)以上的区域，因此可以解释为显示充分的亲水性。
这样，市售的锐钛型氧化钛或金红石型氧化钛显示光吸收性的370nm以上的波长区域，与小于370nm的情况相比，太阳光中的相对放射照度多，且可以更为广泛地利用具有太阳光的光波长区域，因此认为上述锐钛型氧化钛或金红石型氧化钛易于同时表现出亲水性和光分解性，但本发明的光催化膜在370nm以上的波长区域几乎不显示光吸收性，且在波长300～360nm的波长区域亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上，因此认为在到达地面的太阳光(300nm以上)中，显示光激发超亲水性，同时可以抑制对有机物的光分解性。
本发明的光催化膜I优选具有以下说明的光催化膜II、光催化膜III或者光催化膜IV的特性。
本发明的光催化膜II的特征在于，在至少一个主表面含有晶体直径在1～10nm范围内的光半导体粒子作为光半导体结晶物。
此时使用的光半导体材料优选是氧化钛、氧化钨、氧化锌等带隙为3.4eV以下的光半导体中，特别是带隙的价带在氧的电子轨道形成，且处于可具有足以分解空气、水或任何有机物的氧化力的能量等级，同时带隙的导带具有可还原空气或水等的足够的还原力的半导体。在这种光半导体组中，最优选的光半导体材料可以列举氧化钛。
作为本发明的光催化膜II中含有的晶化氧化钛，其晶体直径在1～10nm的范围内，特别优选晶体直径在3～10nm的范围内。
以往，作为光半导体，已知即使平均粒径小也就是20nm前后的二氧化钛，已知包含这种二氧化钛的光半导体分解或除去各种物质的性能和超亲水化性能优良，但如上所述，这些普通的光半导体在太阳光源照射下分解性能优良，因此在直接涂布到有机系基材上时有侵蚀有机系基材这样的技术问题。
为了解决该技术问题，本发明人等进行了悉心研究，结果发现在至少一个主表面含有晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛作为主成分的光催化膜，如上所述，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但几乎不显示分解活性，从而完成了本发明。
根据本发明人等的研究，确认晶质氧化钛的晶体直径越小，越以更短波长侧的紫外线应答，同时发现为了与上述现有的二氧化钛相比在更短波长的区域进行应答，只要是晶体直径为10nm以下的晶质氧化钛即可。
另外，到达地表的太阳光的紫外线波长为约300nm以上。因此，假定在户外使用等太阳光源照射下进行研究，结果还发现可以300nm以上的短波长区域的紫外线进行应答的晶质氧化钛的晶体直径的下限为约1nm。
然而，对于光激发超亲水化，认为其是在光半导体的最表层产生的现象，并且通过光吸收产生的空穴掺杂在光半导体表面的晶格氧中切断Ti-O间的键合，诱发羟基的配位，从而表现出光激发超亲水化。
因此，本发明人等认为，光激发超亲水化是只要有仅将光半导体表面改性的光量，即可通过该改性部分多层吸附空气中的水而表现出的现象，因而用与表现出分解活性相比更少的光量即可。
即本发明中，在超亲水化所需要的光很少即可的认识下，形成了通过使用与一般常见的紫外应答型光催化物质的吸收区域相比，仅应答照射到地表的太阳光中的极少光的波长区域的光半导体，可以得到在太阳光照射下不显示分解活性，仅显示超亲水性的光催化物质的想法。
而且，结合关于上述晶体直径和对光的应答波长之间的关系的知识，完成了本发明的光催化膜II。
本发明的光催化膜II优选具有本发明的光催化膜I的性质。
本发明的光催化膜II优选光半导体结晶物含有晶质氧化钛。
晶质氧化钛可以是锐钛型、金红石型、板钛型的任意晶质氧化钛，或者也可以是上述晶质氧化钛且内含晶体缺陷或晶体变形，还可以是将2种以上这些晶质氧化钛组合得到的物质。
另外，本发明的光催化膜II中所含的、晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛占全部晶质氧化钛的比例优选为90％以上，更优选为100％。
此外，本发明的光催化膜II中，晶体直径是指用透射型电子显微镜观察晶质氧化钛截面时的晶粒的晶格条纹的最大长度，另外，晶体直径在1～10nm范围的晶质氧化钛的含有比例通过计算出用透射型电子显微镜观察光催化膜的截面时晶体直径在1～10nm范围的晶体数相对于总晶体数的比例求得。
另外，本发明的光催化膜II优选至少一个主表面的晶体直径在1～10nm范围的晶质氧化钛的含有比例为3％以上，更优选为5％以上。
本发明的光催化膜II优选通过利用透射型电子显微镜观察光催化膜的50nm×50nm范围的截面，至少存在5个以上晶粒，更优选存在10个以上。通过上述观察范围的晶粒数为5个以上，可以得到具有超亲水性赋予功能，但分解活性受到抑制的光催化膜。
本发明的光催化膜II优选晶质氧化钛分散在非晶质氧化钛中。这种情况下，优选例如用透射型电子显微镜观察时，晶化钛粒子以岛状散布在非晶质氧化钛的海中。
本发明的光催化膜II可以在其膜的两个主表面含有晶质氧化钛作为主成分，也可以仅一个主表面含有晶质氧化钛作为主成分。
这种情况下，通过将含有晶质氧化钛作为主成分的面用作朝向外部的露出面，可以作为光催化膜使用。
在有机基材上涂布时由于基板与涂膜的线膨胀系数差异或缺乏密合性等导致出现裂缝等情况下，本发明的光催化膜II优选是含有分散了晶质氧化钛的非晶质氧化钛的膜，是具有其非晶质氧化钛的含量沿膜厚方向变化的成分倾斜性的膜。这种情况下，通过将含有晶质氧化钛作为主成分的面用作朝向外部的露出面，同时使相对侧的主表面以有机成分作为主成分，可以提高对各种有机系基材的粘附性，同时缓和由于线膨胀系数差异等引起的膜中的变形，即使在有机基材上也能够形成长期稳定的膜。
光催化膜II的膜厚没有特别地限定，优选为1μm以下，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.03～0.5μm，特别优选0.05～0.3μm。
本发明的光催化膜II优选在太阳光照射时对水的极限接触角小于20度，进一步优选10度以下。
另外，本发明的光催化膜II优选照射3mW/cm2的人工太阳光时，亚甲蓝的分解速度以涂布的亚甲蓝的最大吸收波长的吸光度下降速度(分解活性)ΔABS/min计为0.1以下，更优选0.05以下，进一步优选0.01以下，进一步优选0.0015以下。
上述对水的接触角、亚甲蓝的分解速度可以通过例如调节晶质氧化钛的晶体直径或含有比例来控制。
另外，上述对水的接触角、亚甲蓝的分解活性的评价方法将在后面详细叙述。
本发明的光催化膜II优选上述光半导体结晶物存在于钛醇盐的水解缩合物中，同时上述钛醇盐与有机高分子化合物水解缩合，形成其含有率从表面向深度方向连续变化的复合物。
钛醇盐的具体实例可以列举下述的四醇钛，另外，有机化合物的具体实例可以列举下述具有水解性含金属基团的有机高分子化合物。
另外，本发明的光催化膜II优选进一步含有光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒，光半导体粒子以外的金属化合物系微粒的具体实例如下所述，特别优选二氧化硅系微粒。
另外，本发明的光催化膜II优选进一步含有选自无机金属盐、有机金属盐以及钛和硅以外的金属的醇盐中的至少1种金属系化合物，上述金属系化合物的具体实例如下所述，特别优选硝酸铝。
本发明的光催化膜II优选按照以下说明的本发明的光催化膜的制造方法进行制造。
接着，对本发明的光催化膜II的制造方法进行说明。
本发明光催化膜II的制造方法的特征在于，在水分存在下以100℃以下的温度对非晶质氧化钛膜进行加热处理。
在本发明的制造方法中，优选在温度100℃以下、相对湿度5％以上的环境下制造光催化膜。
另外，在本发明的光催化膜II的制造方法中，优选在上述环境下，进一步在具有选自250～1200nm波长区域的任意区域波长，且含有紫外光的光存在下进行制造，这种情况下，作为优选的一种制造条件，可以列举在放射照度为5～400W/m2的条件下照射，同时上述温度为30～60℃，相对湿度为50～80％。
作为具有选自250～1200nm波长区域的任意区域波长且含有紫外光的光，优选至少含有波长250～260nm、290～315nm、350～1200nm的波长区域的光，进一步优选在放射照度200～400W/m2的条件下进行照射。
在本发明的光催化膜II的制造方法中，优选将水进行喷雾至少1次以上。本发明的制造方法中使用的设备或装置没有特别地限制，代表性的除了可获得恒温恒湿环境的各种设备以外，还可列举碳弧式阳光耐气候试验机(carbon arc type sunshine weather meter)、氙灯耐气候试验机(xenon weather meter)、金属灯耐气候试验机(metalling weather meter)、dewpanel weather meter等。
另外，即使在可获得与上述同等条件的户外环境下进行暴露，也可以同样制造本发明的氧化钛化合物。
在本发明的制造方法中，作为获得本发明的光催化膜II的方法，可以列举：
(I)通过含有(A)使四醇钛水解缩合得到的氧化钛溶胶的涂布剂形成膜，对该形成的膜在上述制造条件下进行处理的方法；
(II)将(A)使四醇钛水解缩合得到的氧化钛溶胶干燥固化，形成包含非晶质氧化钛的粉末后，通过将该粉末在无机系和/或有机系的粘合剂中混炼使之形成膜，并对该形成的膜在上述制造条件下进行处理的方法；
(III)将(A)使四醇钛水解缩合得到的氧化钛溶胶干燥固化，形成包含非晶质氧化钛的粉末后，通过对该粉末在上述制造条件下进行处理，形成含有本发明的晶质氧化钛的粉末后，将该粉末在无机系和/或有机系的粘合剂中混炼使之形成膜的方法等。
在制备作为(A)成分的使四醇钛水解缩合得到的氧化钛溶胶时，作为原料的四醇钛可以使用烷氧基的碳原子数为1～4左右的四醇钛。在该四醇钛中，4个烷氧基相互间可以相同，也可以不同，但从容易获得等的角度考虑，优选使用相同的四醇钛。上述四醇钛可以列举四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四异丁醇钛、四仲丁醇钛和四叔丁醇钛。这些四醇钛可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使上述四醇钛水解-缩合，配制氧化钛溶胶溶液。该四醇钛的水解-缩合反应优选使用碳原子数为3以上的具有醚系氧的醇类作为溶剂，在酸性催化剂的存在下使水作用于四醇钛进行。
作为上述碳原子数为3以上的具有醚系氧的醇类，可以列举对四醇钛具有相互作用的溶剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚等的溶纤剂类溶剂，二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。其中，特别优选对四醇钛的相互作用强的溶纤剂类溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
通过使用这种对四醇钛具有相互作用的溶剂作为溶剂，可以使由四醇钛的水解-缩合反应得到的氧化钛溶胶溶液稳定化，即使进行缩合反应，也难以出现凝胶化或粒子化。
四醇钛的水解-缩合反应是相对于四醇钛使用4～20倍摩尔左右，优选5～12倍摩尔的上述醇类，以及0.5倍摩尔以上且小于4倍摩尔左右，优选1～3.0倍摩尔的水，在盐酸、硫酸、硝酸等酸性催化剂的存在下，通常在0～70℃，优选在20～50℃范围的温度下进行。酸性催化剂相对于四醇钛通常以0.1～1.0倍摩尔，优选0.2～0.7倍摩尔的范围使用。
在本发明的制造方法中，上述非晶质氧化钛膜也可以使用通过含有四醇钛和有机高分子化合物的涂布剂形成，具有上述四醇钛与有机高分子化合物进行水解缩合，其含有率从膜表面沿厚度方向连续变化的成分倾斜结构的膜。
另外，上述非晶质氧化钛膜也可以使用通过将含有钛醇盐与有机高分子化合物水解缩合得到的复合物的涂布剂仅涂布1次，使钛醇盐的水解缩合物的含有率从表面向深度方向连续变化的膜。
通过使用上述具有成分倾斜结构的非晶质氧化钛膜，可以得到仅一个主表面含有晶质氧化钛作为主成分的光催化膜。
上述具有成分倾斜结构的非晶质氧化钛膜例如可以使用下述涂布剂形成，该涂布剂同时含有上述(A)使四醇钛水解缩合得到的氧化钛溶胶和(B)在分子中具有通过水解可与氧化钛结合的含金属基团(有时称作为水解性含金属基团)的有机高分子化合物。
上述作为(B)成分的具有水解性含金属基团的有机高分子化合物例如可以通过使(a)具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体与(b)不含金属的乙烯性不饱和单体共聚得到。
作为上述(B)(a)成分的具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体，可以列举通式(I)表示的单体。
(式中，R1为氢原子或甲基，A为亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基，R2为水解性基团或非水解性基团，但其中至少1个必须是通过水解可与(A)成分化学结合的水解性基团，另外，R2为多个时，各R2相互之间可以相同，也可以不同，M1为硅、钛、锆、铟、锡、铝等金属原子，k为金属原子M1的价数)。
上述通式(I)中，作为R2中通过水解可与(A)成分化学结合的水解性基团，可以列举例如烷氧基、异氰酸酯基、氯原子等卤素原子、卤氧基、乙酰基丙酮酸基、羟基等，另一方面，不与(A)成分化学结合的非水解性基团可以优选列举例如低级烷基等。
作为通式(I)中-M1R2 k-1表示的含金属基团，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三正丁氧基甲硅烷基、三异丁氧基甲硅烷基、三仲丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、三异氰酰甲硅烷基(triisocyanatosilyl)、甲基二异氰酰甲硅烷基(methyldiisocyanatosilyl)等，三甲氧基钛基、三乙氧基钛基、三正丙氧基钛基、三异丙氧基钛基、三正丁氧基钛基、三异丁氧基钛基、三仲丁氧基钛基、三叔丁氧基钛基、三氯钛基，及三甲氧基锆基、三乙氧基锆基、三正丙氧基锆基、三异丙氧基锆基、三正丁氧基锆基、三异丁氧基锆基、三仲丁氧基锆基、三叔丁氧基锆基、三氯锆基，以及二甲氧基铝基、二乙氧基铝基、二正丙氧基铝基、二异丙氧基铝基、二正丁氧基铝基、二异丁氧基铝基、二仲丁氧基铝基、二叔丁氧基铝基、三氯铝基等。
该(a)成分的乙烯性不饱和单体可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另一方面，作为上述(b)成分的不含金属的乙烯性不饱和单体，可以列举例如通式(II)表示的乙烯性不饱和单体，优选通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体，或者通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体与根据需要添加的作为密合性提高剂的通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体的混合物。
(式中，R3为氢原子或者甲基，X为一价的有机基团。)
(式中，R3与上述相同，R4表示烃基。)
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示具有环氧基、卤素原子或者醚键的烃基。)
上述通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体中，R4表示的烃基可以优选列举碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基。作为碳原子数1～10的烷基的实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及各种丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为碳原子数3～10的环烷基的实例，可以列举环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基等，作为碳原子数6～10的芳基的实例，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等，作为碳原子数7～10的芳烷基的实例，可以列举苯甲基、甲基苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
作为该通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体的实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体中，作为R6表示的具有环氧基、卤素原子或醚键的烃基，可以优选列举碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基。
上述取代基的卤素原子优选是氯原子和溴原子。作为上述烃基的具体实例，可以列举与上述通式(II-a)的R4的说明中列举的基团同样的基团。
作为上述通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体的实例，可以优选列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3，4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯等。
另外，作为上述通式(II)表示的乙烯性不饱和单体的实例，除了这些单体以外，也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯、间、邻或对溴苯乙烯、间、邻或对氯苯乙烯、间、邻或对乙烯基苯酚、1-或2-乙烯基萘等，而且也可以使用具有乙烯性不饱和基团的聚合性高分子用稳定剂，例如具有乙烯性不饱和基团的抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，同时使用通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体以及通式(II-b)表示的乙烯性不饱和单体时，优选相对于前者的乙烯性不饱和单体，以1～100摩尔％的比例使用后者的乙烯性不饱和单体。
通过将上述(a)成分的具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体与(b)成分的不含金属的乙烯性不饱和单体，在自由基聚合引发剂的存在下进行自由基共聚，可以得到作为(B)成分的具有水解性含金属基团的有机高分子化合物。
在本发明的制造方法中，通过将如上所述得到的作为(A)成分的氧化钛溶胶溶液、或者将作为(A)成分的氧化钛溶胶溶液与在适当的极性溶剂中溶解作为(B)成分的具有水解性含金属基团的有机高分子化合物得到的溶液形成的混合液，调节至适于涂布的粘度，可以得到涂布液。此时，如果需要，也可以在上述涂布液中添加水和/或酸性催化剂。
上述非晶质氧化钛膜具有成分倾斜结构时，可以在用于形成膜的涂布剂中含有光半导体粒子以外的金属化合物系微粒，优选二氧化硅微粒。
通过在上述成分倾斜膜中含有二氧化硅微粒，得到的光催化膜除具有提高涂膜强度和硬度的作用外，还可以发挥调节折射率的效果，以及在暗处保持时也可使超亲水性维持性能持续的效果。该二氧化硅微粒优选为胶体二氧化硅。
该胶体二氧化硅是将高纯度的二氧化硅(SiO2)分散在水或醇类溶剂中形成胶体状得到的产品，平均粒径通常为1～200nm，优选为5～50nm的范围。对于硅醇盐的水解缩合物，由于反应没有结束，容易被水溶出，含有其的光催化膜耐水性差。另一方面，胶体二氧化硅由于是反应结束微粒，因此不易被水溶出，含有其的光催化膜耐水性良好。
而且，在用于形成上述具有成分倾斜结构的非晶质氧化钛膜的涂布中，可以含有选自无机金属盐、有机金属盐以及钛和硅以外的金属的醇盐中的至少1种金属系化合物，作为调节无定形氧化钛的晶体生成的物质。具体来说，可以列举硝酸铝、乙酸铝、硫酸铝、氯化铝、或硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、氯化锆等各种盐类，以及这些无机盐类的水合物，三乙酰丙酮酸铝等的铝螯合物类、四正丙氧基锆、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等金属醇盐类，以及这些化合物的水解物或其缩合物。其中，特别优选硝酸铝及其水合物。上述晶体生成调节物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
这样，通过在涂布剂中含有晶体生成调节物质，可以调节形成的光催化膜中氧化钛的微晶生成行为(例如，晶体生成速度和晶体生长速度等)。另外，根据使用的环境或需要的性能，可以控制直至表现出超亲水性的时间，而且还有助于抑制伴随收缩而产生的龟裂等，调节膜的稳定性。
在本发明的制造方法中，优选在有机基材上，采用浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮涂法(knife coating method)、辊涂法、刮刀涂布法(blade coating method)、金属型涂布法、凹版涂布法等公知的手段涂布如上所述得到的涂布液，使干燥涂膜的厚度通常为0.01～1μm，优选0.03～0.3μm的范围，并使溶剂挥发形成涂膜。
作为上述有机基材，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等的烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类树脂、6-尼龙或6，6-尼龙等聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、乙酸纤维素等纤维素类树脂等构成的基材。
为了使这些有机基材与本发明的成分倾斜膜的密合性进一步提高，根据需要可以采用氧化法或凹凸化法等对其实施表面处理。作为上述氧化法，可以列举例如电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材的种类适当选择。
另外，在本发明中，有机基材也包括在有机系材料以外的材料，例如金属系材料、玻璃或陶瓷系材料、其他各种无机系或金属系材料构成的基材的表面具有有机系涂膜的基材。
在本发明的制造方法中，优选对这样形成的涂膜，在通常0～200℃，优选15～150℃的温度下实施加热处理，以形成非晶质氧化钛膜。
制作具有成分倾斜结构的非晶质氧化钛膜时，例如对得到的膜表面实施溅射而进行削膜，采用X射线光电子分光法经时测定膜表面的碳原子和钛原子的含有率，可以确认其结构。
接着，对本发明的光催化膜III进行说明。
本发明的光催化膜III的特征在于，在至少一个主表面上含有管厚度为1～10nm范围内的光半导体纳米管作为光半导体结晶物。
本发明的光催化膜III中含有的光半导体纳米管是指光半导体材料构成的纳米尺寸的管状物，作为这种光半导体纳米管，已知例如特开平10-152323号公报记载的氧化钛纳米管等。
本发明的光催化膜III中含有的光半导体纳米管，优选管厚度在1～10nm的范围内，特别优选管厚度在3～6nm的范围内。另外，管径(包括空隙部的整个管垂直截面的直径)、管长(管的长方向的长度)没有特别地限定，优选管径为5～80nm，管长为5～1000nm左右。
另外，在本发明中，管厚度、管径、管长是指用透射型电子显微镜观察光半导体纳米管时晶体部分的厚度、直径、长度的平均值。
光半导体纳米管的构成材料优选含有带隙为3.4eV以下的光半导体中，特别是带隙的价带在氧的电子轨道形成，且处于可具有足以分解空气、水或任何有机物的氧化力的能量等级，同时带隙的导带具有可还原空气或水等的足够的还原力的半导体。
这种光半导体材料可以列举含有晶质氧化钛、晶质氧化钨、晶质氧化锌等的光半导体材料，其中优选含有晶质氧化钛的光半导体材料。
晶质氧化钛可以是锐钛型、金红石型、板钛矿型中任何一种晶质氧化钛，或者也可以是上述晶质氧化钛且内含晶体缺陷或晶体变形，还可以是将2种以上这些晶质氧化钛组合得到的物质。
氧化钛纳米管的原子排列具有基本上类似于锐钛型的周期结构，管的厚度具有3～5个原子层水平(3～5nm左右)，且仅在一个方向上小于5nm，与本发明光催化膜II的粒径相同程度的微小尺寸。
因此，本发明人等使用分光光学方法详细研究了亲水化行为的波长依赖性，结果令人惊奇地发现，这些材料表现出与构成光催化膜II的5nm左右的微小纳米氧化钛结晶相同程度的亲水化特性。即，发现没有必要象光催化膜II中含有的光半导体粒子那样，在晶体的所有方向都是1～10nm的微小结构，只要仅仅1部分(管厚度)存在10nm以下的微小尺寸结构，即使其他尺寸(管的直径或长方向长度)是巨大的，也显示期望的亲水化特性，基于这些知识，完成了本发明的光催化膜III。
本发明的光催化膜III优选至少一个主表面中管厚度在1～10nm范围内的光半导体纳米管的含有比例为3％以上，更优选为5％以上。
本发明的光催化膜III也可以进一步含有粘合剂成分，具体来说，在有机基材上涂布含有光催化剂的液体时，优选与耐气候性良好的粘合剂混合后成膜。
耐气候性良好的粘合剂可以列举例如丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、烷基金属醇盐的部分水解·缩聚物等。另外，也可以使用含有UV吸收剂或自由基补充剂等提高了耐气候性的各种有机系·无机系粘合剂。
本发明的光催化膜III可以在其膜的两个主表面含有光半导体纳米管作为主成分，也可以仅在一个主表面含有光半导体纳米管作为主成分。这种情况下，通过将含有光半导体纳米管作为主成分的面用作朝向外部的露出面，可以作为光催化膜使用。
本发明的光催化膜III也可以进一步含有光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒，作为光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒，优选二氧化硅系微粒。本发明的光催化膜III含有二氧化硅系微粒时，除具有提高涂膜强度和硬度的作用以外，还发挥调节折射率的效果，以及在暗处保持时也可使超亲水性维持性能持续的效果，因而优选。
二氧化硅系微粒优选为胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅是将高纯度的二氧化硅(SiO2)分散在水或醇类溶剂中形成胶体状得到的产品，其平均粒径通常为1～200nm，优选为5～50nm的范围。
光催化膜III的膜厚没有特别地限定，优选为50nm以上，更优选100nm以上，进一步优选100nm～10μm以下。
本发明的光催化膜III优选具有本发明的光催化膜I的性质。
本发明的光催化膜III优选太阳光照射时对水的极限接触角小于20度，进一步优选10度以下。
另外，本发明的光催化膜优选照射3mW/cm2的人工太阳光时，亚甲蓝的分解速度以涂布的亚甲蓝的最大吸收波长的吸光度下降速度(分解活性)ΔABS/min计为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选0.01以下，进一步优选0.0015以下。
上述对水的接触角、亚甲蓝的分解速度可以通过例如调节晶质氧化钛等构成的光半导体纳米管结晶的长度和含有比例进行控制。
另外，上述对水的接触角、亚甲蓝的分解活性的评价方法与本发明的光催化膜II相同，关于相同方法的详细描述将在后面叙述。
接着，对制造本发明的光催化膜III的方法进行说明。
作为制造构成本发明光催化膜III的光半导体纳米管的方法，可以列举通过在高温·高压下对结晶性氧化钛粉末进行规定时间的碱处理进行制造的方法。
构成作为原料使用的结晶性氧化钛粉末的结晶性氧化钛可以是锐钛型、金红石型或板钛矿型中的任意单相构成的物质，也可以是含有2种以上这些类型的混合相构成的物质。为了高效地制造小直径的管结构，结晶性氧化钛粉末优选金红石型晶体和锐钛型晶体的混合相构成的物质，作为金红石型晶体和锐钛型晶体的混合相构成的物质，其体积比(金红石型/锐钛型)更优选在20/80～80/20的范围。
结晶性氧化钛粉末的粒径优选为20nm以上。这是因为虽然也依赖于制造方法，但对于粒径小于20nm时得到的光半导体纳米管，难以形成合适的管形状。
结晶性氧化钛粉末的碱处理优选在封入密闭容器中的状态下，在规定的时间加热至100℃～180℃左右的温度进行。
用于碱处理的碱溶液可以列举NaOH水溶液等。使用NaOH水溶液作为碱溶液时，其浓度优选为1N～20N左右。
加热温度超过180℃时，有时会形成不具有中空部的纳米棒形状的氧化钛，纳米棒形状的氧化钛由于其带隙小于3.4eV，因此不能得到期望的亲水化特性。另外，加热温度小于100℃时，会出现光半导体纳米管的生成效率变差，需要适当调整加热时间等问题。
加热时间根据原料和加热温度而变化，因此不能一概而定，但如果是例如在180℃下进行处理时，优选远远超过20小时。
上述碱处理后的反应液优选接着用酸中和，进而暴露于酸性区域下进行开纤处理后，与分散剂一同再次中和。
作为上述分散剂优选的物质没有特别地限定，可以列举例如四正丁基铵氢氧化物。另外，优选使管的长度达到适当的长度，以易于开纤。
这样，可以得到构成本发明光催化膜III的光半导体纳米管。所得光半导体纳米管的管径或管长可以通过原料或处理方法调节，也可以进一步通过超声波处理等将管长调短。超声波处理优选在碱处理工序后、开纤处理工序前进行。
在制造本发明的光催化膜III的方法中，可以通过将在如上所述得到的光半导体纳米管分散液中进一步混合耐气候性良好的粘合剂得到的混合液调节至适于涂布的粘度得到涂布液。
耐气候性良好的粘合剂可以列举例如丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、烷基金属醇盐的部分水解·缩聚物等。另外，也可以使用含有UV吸收剂或自由基补充剂等提高了耐气候性的各种有机系·无机系粘合剂。
另外，上述涂布液在不阻碍本发明目的的范围内，也可以根据需要含有各种添加剂、填料、颜料等。上述添加剂可以列举例如金属化合物系微粒。金属化合物系微粒优选二氧化硅系微粒。通过在涂布液中含有二氧化硅系微粒，除具有提高所得光催化膜强度和硬度的作用以外，还可发挥调节折射率的效果，以及在暗处保持时也可使超亲水性维持性能持续的效果。该二氧化硅微粒优选胶体二氧化硅。
该胶体二氧化硅是将高纯度的二氧化硅(SiO2)分散在水或醇类溶剂中形成胶体状得到的产品，其平均粒径通常为1～200nm，优选为5～50nm的范围。作为二氧化硅系微粒，也会想到硅醇盐的水解缩合物，但对于硅醇盐的水解缩合物，有时反应没有结束，这种情况下，容易被水溶出，含有其的光催化膜耐水性差。另一方面，胶体二氧化硅是反应结束微粒，因此难以被水溶出，含有其的光催化膜耐水性良好。
在制造本发明的光催化膜III的方法中，优选在基材上涂布如上所述得到的涂布液后，使溶剂挥发形成涂膜。
作为涂覆涂布液的基材，可以列举有机基材、玻璃或陶瓷系材料等构成的无机基材、金属基材等。
有机基材可以列举例如聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或ABS树脂等苯乙烯类树脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类树脂、6-尼龙或6，6-尼龙等聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、乙酸纤维素等纤维素类树脂等构成的基材。无机基材可以列举二氧化硅系玻璃材料、陶瓷器材料、瓷砖、其他金属氧化物系烧结物等构成的基材。另外，金属基材可以列举铝、银、铜、钢铁制品或不锈钢等合金材料等构成的基材。
为了进一步提高与本发明的光催化膜的密合性，根据需要，也可以利用氧化法或凹凸化法等，预先对这些有机基材、无机基材、金属基材实施表面处理。上述氧化法可以列举例如电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等，另外凹凸化法可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材的种类适当选择。
作为在基材上涂覆涂布液的方法，可以列举浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮涂法(knife coating method)、辊涂法、刮刀涂布法(bladecoating method)、金属型涂布法、凹版涂布法、流涂、刷毛涂布等。
涂布液优选涂布使干燥后的涂膜厚度达到50nm以上，更优选涂布使干燥后的涂膜厚度达到100nm以上，进一步优选涂布使干燥后的涂膜厚度达到100nm～10μm。
在涂布了涂布液后，使溶剂挥发的干燥条件没有特别地限定，例如可以通过在常温～500℃的温度下进行10秒～数天的加热处理进行。
通过对得到的涂膜表面进一步实施利用氧化法的表面处理，可以发挥在暗处保持时可使超亲水性维持性能持续的效果。上述氧化法可以列举例如电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等。这些表面处理法可以根据基材的种类适当选择。特别是粘合剂选择烷基硅醇盐的部分水解·缩聚物时，通过上述表面处理，也可以与添加胶体二氧化硅的情况相同，发挥在暗处保持时可使高的超亲水性维持性能持续的效果。
接着，对本发明的光催化膜的其他方式(以下，称作光催化膜IV)进行说明。
光催化膜IV的特征在于，在至少一个主表面含有片厚度在0.5～2.0nm范围内的担载了金属离子或金属络合物的光半导体纳米片作为光半导体结晶物。
在光催化膜IV中，构成担载金属离子或金属络合物的光半导体纳米片的光半导体纳米片，是指光半导体材料构成的厚度为纳米尺寸的片状物，作为这种光半导体纳米片，已知例如特开2001-270022号公报中记载的氧化钛纳米片等。担载金属离子或金属络合物的光半导体纳米片是在该光半导体纳米片上担载了金属离子或金属络合物的物质，因此优选片厚度在0.5～2.0nm的范围内。
另外，在本发明中，片厚度是指用透射型电子显微镜观察光半导体纳米片时晶体部分的厚度的平均值。
作为构成担载金属离子或金属络合物的光半导体纳米片的光半导体，优选是在带隙的价带在氧的电子轨道形成，且处于可具有足以分解空气、水或任何有机物的氧化力的能量等级的带隙为3.5eV以上的光半导体中，通过在其表面担载金属离子或金属络合物使该金属离子或金属络合物作为还原位置发挥功能的光半导体，其是使光半导体的价带上端的能量等级与关于金属离子或金属络合物的还原水或者空气的能量等级的差为3.4eV～3.5eV，氧化还原等级处于与光半导体的价带相比更接近导带的位置的光半导体。
这种光半导体材料可以列举含有晶质氧化钛、晶质氧化钨、晶质氧化锌等的材料，其中，优选含有晶质氧化钛的材料。晶质氧化钛可以是锐钛型、金红石型、板钛矿型中的任意晶质氧化钛，或者也可以是上述晶质氧化钛且内含晶体缺陷或晶体变形，还可以将2种以上这些晶质氧化钛组合使用。
另外，在光半导体纳米片上担载的金属离子或金属配位化合物可以列举铜离子等。
氧化钛纳米片的原子排列具有基本上类似于锐钛型的周期结构，片厚度为1个原子层水平(1nm左右)，与本发明光催化膜II的粒径或光催化膜III的管厚同样为nm尺寸。
但是，本发明人等使用分光光学的方法对亲水化行为的波长依赖性进行详细研究，结果发现，对于氧化钛纳米片，由于片厚度更薄，为1nm左右，因此例如在灭菌灯(约254nm)照射下表现光激发亲水化性，但在太阳光(300nm以上)照射下很难说表现充分的光激发超亲水化性。
因此，本发明人等为了得到使上述光半导体纳米片的吸收波长向更长的波长侧位移(红移)，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的新型光催化膜，进行了各种研究，结果发现通过在光半导体纳米片中掺杂金属离子或金属络合物，在光半导体上担载其氧化还原等级处于与晶质氧化钛的价带相比更接近导带的位置的金属离子或金属络合物，可以提供在期望的太阳光波长区域显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的新型光催化膜IV。
作为上述红移的方法，也考虑了例如在晶质氧化钛的氧的位置掺杂氮或硫的方法，但该方法中带隙的价带的最上部在氧以外的元素的电子轨道形成，除了光应答性降低外，在其制法上，晶质氧化钛纳米片会生长为巨大的晶体。另外，还考虑了在晶质氧化钛上担载Pt络合物的方法，但Pt络合物的氧化还原电位处于与晶质氧化钛的导带相比更接近于价带的位置，担载了Pt络合物的晶质氧化钛表现出由光激发的Pt络合物向晶质氧化钛的导带进行电子激发的光激发机理，带隙的价带没有在氧的电子轨道形成，因此难以引起光激发超亲水现象。
光催化膜IV优选担载了金属离子或金属络合物的光半导体纳米片的含有比例为3％以上，更优选为5％以上。
本发明的光催化膜IV也可以进一步含有粘合剂成分，具体来说，在有机基材上涂布含光催化剂的液体时，优选与耐气候性良好的粘合剂混合进行成膜。
耐气候性良好的粘合剂可以列举例如丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、烷基金属醇盐的部分水解·缩聚物等。另外，也可以使用含有UV吸收剂或自由基补充剂等提高了耐气候性的各种有机系·无机系粘合剂。
光催化膜IV可以在其膜的两个主表面含有担载了金属离子的光半导体纳米片作为主成分，也可以仅在一个主表面含有担载了金属离子的光半导体纳米片作为主成分。这种情况下，通过将含有担载了金属离子的光半导体纳米片作为主成分的面用作朝向外部的露出面，可以作为光催化膜使用。
光催化膜IV在不阻碍本发明目的的范围内，也可以根据需要含有各种添加剂、填料、颜料等。添加剂可以列举例如金属系微粒。金属化合物系微粒优选为二氧化硅系微粒。当光催化膜IV含有二氧化硅系微粒时，除具有提高涂膜的强度和硬度的作用以外，还发挥调节折射率的效果，以及在暗处保持时可使超亲水性维持性能持续的效果，因而优选。二氧化硅系微粒优选为胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅是将高纯度的二氧化硅(SiO2)分散在水或醇类溶剂中形成胶体状得到的物质，其平均粒径通常为1～200nm，优选为5～50nm的范围。
光催化膜IV的膜厚没有特别地限定，优选为50nm以上，更优选100nm以上，进一步优选100nm～10μm。
光催化膜IV优选具有本发明的光催化膜I的性质。
光催化膜IV优选太阳光照射时对水的极限接触角小于20度，进一步优选10度以下。
另外，光催化膜IV优选以照射3mW/cm2的人工太阳光时，亚甲蓝的分解速度以涂布的亚甲蓝的最大吸收波长的吸光度下降速度(分解活性)ΔABS/min计为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选0.01以下，进一步优选0.0015以下。
上述对水的接触角、亚甲蓝的分解速度可以通过例如调节晶质氧化钛等构成的光半导体纳米片具体的长度或含有比例进行控制。
另外，上述对水的接触角、亚甲蓝的分解活性的评价方法与本发明的光催化膜II同样，对于相同方法的详细内容将在后面描述。
接着，对于本发明的物品进行说明。
本发明物品的特征在于，在基材表面具有本发明的光催化膜或按照本发明的方法得到的光催化膜。
而且，本发明的物品在不损害本发明光催化膜的功能的范围内，可在上述光催化膜的表面进一步设置厚度为500nm以下的功能膜。
作为上述功能膜的功能，可以列举在暗处的亲水保持性、导电性、带电性、硬涂性、反射特性控制、折射率控制等。另外，上述功能膜的具体构成成分可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、ITO、氧化锌等金属氧化物类化合物。特别是在没有太阳光的夜间，以保持亲水性等为目的，优选含有二氧化硅。
表面设置的本发明的光催化膜在太阳光源照射下具有超亲水性赋予功能，但对有机物的分解活性受到抑制，因此不需要以往必需的活性隔离层，可以直接设置在有机基材上。
因此，作为本发明的物品，例如以防雾性、防滴性、防污性、防霜性、滑雪性为目的，可以列举在设置聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或ABS树脂等苯乙烯类树脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类树脂、6-尼龙或6，6-尼龙等聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、乙酸纤维素等纤维素类树脂等构成的基材上得到的物品。
为了进一步提高与本发明的膜的密合性，根据需要可以采用氧化法或凹凸化法等对这些有机基材实施表面处理。上述氧化法可以列举例如电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等，另外，凹凸化法可以列举例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材的种类适当选择。
另外，在本发明中，有机基材还包括在有机系材料以外的材料，例如金属系材料、玻璃或陶瓷系材料、其他各种无机系或金属系材料构成的基材的表面具有有机系涂膜的基材。
另外，当然也可以设置在有机系材料以外的材料，例如金属系材料、玻璃或陶瓷系材料、其他各种无机系或金属系材料构成的基材表面。
具体来说，可以列举高速公路的防音壁、道路反射镜、各种反射体、路灯、以汽车为首的车辆的车身涂饰或侧视镜或者挡风玻璃、包括窗玻璃的建材、道路标示、路边广告牌、冷冻冷藏用展示柜、各种透镜类或传感器类等。
另外，本发明的物品也可以列举农业用薄膜。农业用薄膜近年来盛行用于温室培育或大棚培育，在这样的培育中展开使用农业用薄膜时，为了防止由于水滴附着产生的雾，过去在展开后在内面喷洒防滴剂(防雾剂)，但该防滴剂(防雾剂)会在短期内失去防滴效果。相对于此，在表面具有本发明光催化膜的农业用薄膜可以长时间维持亲水性，因此可以持续用于农业生产而不需要再涂布。
接着，对于本发明的亲水化方法进行说明。
本发明的亲水化方法的特征在于，在太阳光照射下使用本发明的物品。
如上所述，本发明的物品具有光催化膜，该光催化膜具有超亲水性赋予功能，但分解活性受到抑制，因此能够使物品的表面亲水化，而不会侵蚀有机系基材。
实施例
以下，结合实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实例的任何限定。
另外，各种评价·测定方法如下所示。
(1)碳弧式阳光耐气候试验机(SWM)条件
装置名称：Suga试验机(株)制“阳光耐气候试验机S300”
设定条件：照度255±55W/m2，照射光波长区域250～1200nm
循环：照射102分钟，照射+降雨18分钟，2小时为1个循环
黑盘温度：63±3℃
相对湿度：55±5％RH
(2)恒温恒湿处理
装置名：Yamato科学(株)制“IG-42M”
(3)透射型电子显微镜(TEM)观察
(i)试样制作(树脂基板的情况下)：切割成适当的大小，保埋在树脂中后，使用钻石刀通过切片机切割截面的超薄切片，置于带有微细网眼的Cu网上，制成TEM试样。
使用装置：切片机：Leica制“Ultramicrotome URTRACUT UCT”
刀：DiATONE制“Diamond knife”
(ii)试样制作(玻璃基板的情况下)：切割试样，使用环氧树脂与伪基板和增强环进行粘合、研磨、形成凹陷(dimpling)，最后进行Ar离子铣蚀(milling)，制成TEM试样。
TEM：日本电子制“JEM-2010型透射型电子显微镜”加速电压200kV
(4)晶体直径在1～10nm范围内的晶体数和存在比例的测定
<晶体数>
计算出截面TEM照片(倍率：400万倍，观察面积：2500nm2)中存在的晶体直径为1～10nm范围内的晶体数。
<存在比例>
计算出截面TEM照片(倍率：400万倍，观察面积：2500nm2)中晶体直径为1～10nm范围内的晶体数相对于观察到的总晶体数的比例。
(5)表面的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例的测定
计算出截面TEM照片(倍率：400万倍，观察面积：2500nm2)中存在的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的截面积比例。
(6)选区电子衍射(SAD)测定
使用TEM(日本电子制“JEM-2010型透射型电子显微镜”加速电压200kV)，在相机长度50cm、分析区域65～150nmφ的条件下进行测定。
(7)亲水化特性和亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长的求法
对于在暗处保持条件下使之充分疏水的样品，使用各种光源，照射规定波长的紫外线后，用接触角仪(ERMA贩卖(株)制“G-1-1000”)追踪对纯水的接触角的经时变化。亲水化速度通过将水接触角值的倒数对光照射时间(min)进行作图，取其直线近似线的斜率求得。
另外，灭菌灯和水银灯使用其照射光光谱的半值宽度为15nm以下的灯，通过适当的带通滤波器滤出规定波长的紫外光。另外，对于氙灯光源，通过插入半值宽度为15nm以下的各种带通滤波器，可以滤出半值宽度为15nm以下的规定波长的紫外光。
照度分别设定成各照射主波长的光子数大致相同(大约为3.7×1015quanta/cm2/s)。
各种波长的紫外线照射所使用的光源和波长的种类(部分与带通滤波器组合使用)及其照度：
各种波长的紫外线照射所使用的光源和波长的种类(部分与带通滤波器组合使用)及其照度如以下的表1所示。
照射如上所述滤出的规定波长的紫外光中300nm以上波长的紫外光，由这样得到的亲水化速度与照射主波长的关系求得乘方函数近似线，在该近似线中求出亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长。另外，亲水化速度2(1/deg/min/105)是由各种实际测定结果，判断为可明确认为有接触角降低的经时变化的最下限值的数值。另外，为了求得上述波长而采用的亲水化速度的值的有效数字为6位，其以下的值四舍五入。
表1(1)灭菌灯、水银灯和人工太阳照明灯的组合
(*1)Toshiba Lighting & Technology(株)制“GL-20”
(*2)林时计工业(株)制“LA-200UV”
(*3)SERIC(株)制“XC-100BSS”
(*4)林时计工业(株)制“KUVB-30-1”
(*5)林时计工业(株)制“KUVB-32-1”
(*6)林时计工业(株)制“KUVB-37-1”
(*7)用TOPCON(株)制照度计“UVR-2/UD-25”测定
(*8)以照射主波长＝365nm时的测定照度为基准，由灯放射出的各波长的光谱强度的比和带通滤波器的透射率比计算出的值
(*9)用TOPCON(株)制照度计“UVR-2/UD-36”测定
(*10)用TOPCON(株)制照度计“UVR-2/UD-40”测定
(2)氙光源和人工太阳照明灯的组合
(*1)朝日分光(株)制“MAX-302”
(*2)SERIC(株)制“XC-100BSS”
(*3)朝日分光(株)制“HQBP310-UV”
(*4)朝日分光(株)制“HQBP320-UV”
(*5)朝日分光(株)制“HQBP334-UV”
(*6)朝日分光(株)制“HQBP350-UV”
(*7)朝日分光(株)制“HQBP365-UV”
(*8)以照射主波长＝365nm时的测定照度为基准，由灯放射出的各波长的光谱强度的比和带通滤波器的透射率比计算得到的值
(*9)用TOPCON(株)制照度计“UVR-2/UD-36”测定
(*10)朝日分光(株)制“HQBP380-UV”
(8)亚甲蓝分解活性评价
<样品调制>
将样品在亚甲蓝水溶液中浸渍1小时，所述亚甲蓝水溶液是相对于亚甲蓝0.1267g，以100mL纯水的比例配制。此时，为了在样品表面均匀地附着亚甲蓝，样品表面优选预先进行亲水化达到10°以下的程度。
未进行亲水化时，只要使用BLB或者灭菌灯等适当的光源照射紫外线使其超亲水化即可。
然后，将样品迅速提到工业擦拭纸(Kimtowel)上，在样品表面干燥后，使用水和甲醇将附着于背面的亚甲蓝擦净(以上操作优选尽可能在避光条件下进行)。
然后，在避光条件下真空干燥2小时。
<评价方法>
(a)将吸附了亚甲蓝的样品安装在紫外可见分光光度计上，测定光照射前的吸收光谱。此时，亚甲蓝的吸收光谱的峰值(通常为585～615nm)的吸光度显示为0.15±0.10前后的大致同等的值。
(b)然后，用人工太阳照明灯在下述条件下照射30秒的含有紫外线的光，所述条件是用TOPCON(株)制照度计“UVR-2/UD-36”测定照度时的值为3mW/cm2的值。
(c)在紫外线照射的累积时间为1分钟后、2分钟后、3分钟后、5分钟后、7分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后，重复进行(b)的操作。
(d)在各测定点读取吸收光谱的峰值(通常为585～615nm)的吸光度。
(e)求出各测定点的峰值的吸光度与光照射前的吸光度的差(ΔTABS)，而且同时准备生成晶质氧化钛以前的样品(空白)，将空白的ABS的衰减(ΔBLABS)视为自然退色部分，从生成了晶质氧化钛的样品的ΔTABS减去该ΔBLABS，将得到的值ΔABS作为实际由光催化反应导致的MB的分解。
然后，将各测定点的实际的ΔABS对光照射时间进行作图，得到图形直线变化范围的斜率，作为亚甲蓝的分解速度。
<紫外可见分光光度计>岛津制作所制“UV-2100”
<测定条件>测光模式：吸光度，测定波长：500nm～700nm，扫描速度：Fast，狭缝宽度：2nm，样品间距(pitch)：2nm，基线：Air
(9)AFM测定
使用装置：(株)KEYENCE制纳米级混合显微镜“VN-8010”
测定条件：轻敲模式(DMF)扫描尺寸30×30μm样品数512
测定的表面粗度参数的具体说明如下所述。
平均粗度Ra：对平均面的平均粗度
表面积S：30μm角视野(表观表面积为900μm2)
比表面积Sr：S/900
有报道指出，一般对于粗的表面，如以下Wentzel式记载的那样，其水接触角在表观上降低。
COSθ＝Sr×COSθ0
(其中，θ0为平滑面的水接触角，Sr为实际表面积S相对于理论上平滑面的表面积S0的比)
另外，光催化反应为表面反应，因此，一般表面积大可以发挥有利于分解活性的作用。
认为在具有平滑表面(大致Sr＝1.1以下)的光催化膜上观察到的亲水化现象和分解活性可以得到纯粹显示光催化膜自身性能的值。
(10)倾斜性评价
使用ULVAC-PHI(株)制XPS装置“PHI-5600”，以3分钟的间隔实施氩溅射(4kV)来进行削膜，利用X射线光电子分光法测定膜表面的碳原子和金属原子的含有率。
合成例1
钛醇盐的水解缩合液的合成
在乙基溶纤剂149g中边搅拌边滴加四异丙醇钛(商品名：A-1，日本曹达(株)制)75.7g，得到溶液(A)。在该溶液(A)中边搅拌边滴加乙基溶纤剂58.3g、蒸馏水4.55g、60质量％浓硝酸12.6g的混合溶液，得到溶液(B)。然后将溶液(B)在30℃下搅拌4小时，得到钛醇盐的水解缩合液(C)。
合成例2
带有耐气候底漆的PET薄膜的制成
在混入了紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(帝人Dupont films制：HB-3，厚度为50μm)的一面，用wire bar涂布混合了受阻胺系光稳定剂(HALS)的紫外线吸收性涂布剂(日本触媒(株)制，UW系列UV-G301)100质量份与异氰酸酯系硬化剂(住友BayerUrethane(株)制，Desmodur N3200)以12质量份的比例混合得到的乙酸乙酯溶液，使干膜的厚度达到6μm，然后使其热交联，制成带有耐气候底漆的PET薄膜(E)。
实施例1(钛醇盐的水解物构成的薄膜(膜厚50nm))
(1)将合成例1得到的钛醇盐的水解缩合液(C)用乙基溶纤剂以质量比计稀释2倍，得到钛醇盐的水解缩合液(L)。
将钛醇盐的水解缩合液(L)涂布在用丙酮和甲醇充分脱脂·洗涤的3mm厚的钠钙玻璃上，然后使用旋涂器涂布，使干燥厚度达到50nm，得到试验样品。另外，此时，钛醇盐的水解缩合物理论上计算为每1m2涂布0.13g(按钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6计算)。
(2)然后，采用碳弧式阳光耐气候试验机(SWM)条件，重复60次循环(120小时)进行暴露。透射型电子显微镜照片如图2所示。
根据图2，膜中可以确认在非晶质氧化钛中有直径为2～3nm的微晶(晶质氧化钛粒子)。另外，由选区电子衍射图像，可在锐钛型氧化钛的主要晶格面(101、200)上带有指数。此时，观察面(50nm×50nm＝2500nm2)中的微晶粒数为24个。另外，晶体直径在1～10nm范围内的晶体数占观察面中全部晶质氧化钛数的比例为100％。另外，光催化膜主表面的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为4％。
(3)使用暴露后的样品，并使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为。如图3所示，照射主波长为254nm、313nm时，水接触角缓慢降低，但在334nm、365nm处几乎未见变化。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00176、0.00005、0.00000、0.00000(1/度)/min。
另外，照射300nm以上的紫外光时的亲水化速度与照射主波长的关系仅仅得到1点，因此不能求得亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长，但从该测定结果可以推测为330nm以下。
另外，使用相同的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图4所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00020(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.00020。
该样品通过AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为0.34nm以及900.080μm2，比表面积Sr为1.00009。这些物理性质的值如表2所示。
(4)另外，将与上述(1)得到的同样的试验样品分别重复(2)中用SWM的150循环(300小时)、450循环(900小时)、750循环(1500小时)进行暴露，通过此时各试验样品的透射型电子显微镜照片，可以分别确认具有2～3nm(150循环)、2～5nm(450循环)、2～8nm(750循环)的直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。可带有指数的晶格面、观察面(50nm×50nm＝2500nm2)的微晶粒数和晶体直径在1～10nm范围内的晶体数相对于观察面的总晶体数的比例分别如表2所示。
另外，使用暴露后的样品，与上述同样求得的亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长如表2所示。而且，采用与上述(3)同样的方法使光源或照射时间变化时各样品的亲水化行为如图4～图7所示，同时测定亲水化速度(1/度)/h、亚甲蓝分解速度(ΔABS/分钟)、表面粗度(Ra)、比表面积Sr的结果如表2所示。
由此可以明确，与下述的比较例1相比，本发明的晶质氧化钛与一般的锐钛型氧化钛相比，在短波长侧应答，是在氧化钛表面不需要特别的处理，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的光催化体。
实施例2(钛醇盐的水解物构成的薄膜(膜厚为200nm))
(1)除形成钛醇盐的水解物构成的薄膜，使干燥厚度达到200nm以外，与实施例1(1)同样进行处理，得到试验样品。另外，此时，钛醇盐的水解缩合物理论上计算为每1m2涂布0.52g(按钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6计算)。
(2)然后，用SWM重复150次循环(300小时)进行暴露时的透射型电子显微镜照片如图8所示。根据图8，可以确认在非晶质氧化钛中存在具有2～5nm直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。另外，由选区电子衍射图像，可在锐钛型氧化钛的主要晶格面(101、004、200、211)上带有指数。此时，观察面(2500nm2)的微晶粒数为65个，晶体直径在1～10nm范围内的晶体数占观察面中全部晶质氧化钛数的比例为100％。另外，光催化膜主表面中晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为33％。
(3)另外，使用暴露后的样品，并使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为。如图9所示，当照射主波长为254nm、313nm时，水接触角缓慢降低，但在334nm、365nm处几乎未见变化。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00078、0.00018、0.00001、0.00000(1/度)/min。
由照射300nm以上的紫外光时的亲水化速度与照射主波长的关系求得亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长，结果为328nm。另外，在波长为300～328nm的整个区域，亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上。
另外，使用相同的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图10所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00045(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.00331。
该样品的由AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为0.27nm以及900.049μm2，比表面积Sr为1.00005。这些物理性质值如表2所示。
(4)另外，将与上述(1)得到的同样的试验样品分别重复进行(2)中用SWM的450循环(900小时)和750循环(1500小时)进行暴露，由此时各试验样品的透射型电子显微镜照片，可以确认均为具有2～8nm的直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。可带有指数的晶格面、观察面(50nm×50nm＝2500nm2)的微晶粒数以及晶体直径在1～10nm范围内的晶体数相对于观察面的总晶体数的比例分别如表2所示。
另外，使用暴露后的样品，与上述同样求得的亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长示于表2。对于各样品，在波长300～360nm的至少一部分，亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上。
而且，按照与上述(3)同样的方法，使光源或照射时间变化时的各样品的亲水化行为如图10～图12所示，且测定亲水化速度(1/度)/h、亚甲蓝分解速度(ΔABS/分钟)、表面粗度(Ra)、比表面积Sr的结果如表2所示。
实施例3(钛醇盐的水解物构成的薄膜(膜厚为50nm))
(1)除了将钛醇盐的水解物构成的薄膜涂布在合成例2得到的带有耐气候底漆的PET薄膜上以外，与实施例1(1)同样进行处理，得到试验样品。另外，此时，钛醇盐的水解缩合物理论上计算为每1m2涂布0.13g/m2(按钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6计算)。
(2)然后，用SWM重复150次循环(300小时)进行暴露时的透射型电子显微镜照片如图13所示。根据图13，可以确认膜中在非晶质氧化钛中存在2～3nm直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。另外，由选区电子衍射图像，可在锐钛型氧化钛的主要晶格面(101、200)上带有指数。此时，观察面(50nm×50nm＝2500nm2)的微晶粒数为23个，另外，晶体直径在1～10nm范围内的晶体数占观察面中全部结晶氧化钛数的比例为100％。另外，光催化膜主表面中全部晶质氧化钛的含有比例为4％。
(3)使用暴露后的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图14所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00019(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.00026。
该样品的由AFM测得的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为3.55nm以及901.294μm2，比表面积Sr为1.00144。这些物理性质值如表2所示。
这样，与下述的比较例1相比，可以明确本发明的晶质氧化钛由于其晶体直径，与一般的锐钛型氧化钛相比在短波长侧应答，其是对氧化钛表面不需要特别的处理，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的光催化体。
实施例4(钛醇盐的水解物构成的薄膜(膜厚为50nm))
(1)将合成例1得到的钛醇盐的水解缩合液(C)用乙基溶纤剂按质量比计稀释2倍，得到钛醇盐的水解缩合液(L)。
将钛醇盐的水解缩合液(L)涂布在用丙酮和甲醇充分进行脱脂·洗涤的3mm厚的钠钙玻璃上，然后使用旋涂器涂布，使干燥厚度为50nm，得到试验样品。另外，此时，钛醇盐的水解缩合物理论上计算为每1m2涂布0.13g(按钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6计算)。
(2)然后，利用恒温恒湿处理条件，在恒温恒湿箱中在43℃·50％RH的条件下处理120小时，此时得到的透射型电子显微镜照片如图15所示。根据图15，可以确认在非晶质氧化钛中存在2～6nm直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。另外，由选区电子衍射图像，可在锐钛型氧化钛的主要晶格面(101、004、200、211)上带有指数。此时，观察面(2500nm2)中的微晶粒数为47个，晶体直径在1～10nm范围内的晶体数占观察面中全部晶质氧化钛数的比例为100％。另外，光催化膜主表面中晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为24％。
另外，在上述恒温恒湿处理后，使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为，结果如图6所示，照射主波长为254nm、313nm时，水接触角缓慢降低，但在334nm、365nm处几乎未见变化。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00159、0.00031、0.00006、0.00001(1/度)/min。
由照射300nm以上的紫外光时的亲水化速度与照射主波长的关系求得亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长，结果为352nm。另外，在波长为300～352nm的整个区域，亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上。
(3)使用处理后的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图17所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00033(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.00140。
由该结果可以明确，与实施例1～3同样，即使经过加湿加热处理，也可生成与一般的锐钛型氧化钛相比在短波长侧应答的氧化钛化合物。
(4)该样品通过AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为0.20nm以及900.55μm2，比表面积Sr为1.00006。这些物理性质值如表2所示。
比较例1含有锐钛型氧化钛的光催化膜的制造例
(1)在乙基溶纤剂168.3g和正丙醇180.0g的混合溶液中，添加合成例1的钛醇盐的部分水解缩合液(C)16.9g，然后向其中滴加将纯水11.25g和60质量％硝酸0.48g混合而成的溶液。
接着，滴加23.19g锐钛型氧化钛分散液(Tian工业(株)制，“PC-201”，TEM粒径：20nm，浓度：20.7质量％)后，在30℃搅拌1个半小时，制作含有锐钛型氧化钛的涂布液(M)。涂布液(M)中含有的固形成分的质量比和体积分率如表3所示。钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6，锐钛型氧化钛的比重为3.9。
将涂布液(M)涂布在用丙酮和甲醇充分进行脱脂·洗涤过的3mm厚的石英玻璃上，然后使用旋涂器涂布，使干燥厚度达到45nm，得到含有锐钛型氧化钛的膜。此时，锐钛型氧化钛理论上计算为每1m2涂布0.13g。
(2)使用成膜后的样品，利用黑光灯使其一次达到超亲水化状态，然后，通过在暗处保管使其疏水化后，使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为。如图18所示，照射主波长为334nm、365nm时，水接触角缓慢降低，但对于405nm的照射主波长，几乎未见应答。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00238、0.00030、0.00001(1/度)/min。
由照射300nm以上的紫外光时的亲水化速度与照射主波长的关系求得亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长，结果为386nm。
另外，使用相同的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图19所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00507(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.01007。
该样品的由AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为1.78nm以及900.49μm2，比表面积Sr为1.00054。这些物理性质值如表2所示。
上述实施例1～4和比较例1的物理性质值归纳于表2中。
表2
*1人工太阳照明灯照射
*2锐钛型或者金红石型氧化钛的量
*3推测值
表3
| 锐钛型氧化钛 | 钛醇盐的水解缩合物 | |
| 质量％(装入比) | 80 | 20 |
| 比重 | 3.9 | 2.6 |
| 体积分率(％) | 73 | 27 |
根据表2，将实施例1～实施例4中主表面含有晶体直径在1～10nm范围内的氧化钛化合物作为主成分的光催化膜，与比较例1中主表面含有晶体直径超过10nm的氧化钛化合物作为主成分的光催化膜进行对比，可以得知实施例1～实施例4的氧化钛化合物显示在太阳光源照射下表现光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制，且透明性优良的效果。
合成例3有机成分的合成
在2L可拆烧瓶中，在氮气环境中添加甲基异丁基酮700g、甲基丙烯酸甲酯337.4g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷42.8g，升温至60℃。在该混合溶液中滴加溶解了偶氮二异丁腈3.32g的甲基异丁基酮116.6g，引发聚合反应，搅拌30小时，得到有机成分溶液(D)。
实施例5混合了胶体二氧化硅和硝酸铝的钛醇盐的水解物和有机成分的倾斜膜(厚度为100nm)
(1)在乙基溶纤剂42.9g中溶解硝酸铝·9水合物(纯度为99％，和光纯药工业(株)制)6.12g，接着添加合成例1制得的钛醇盐的水解缩合液(C)55.2g，充分搅拌，得到溶液(G)。接着，按合成例2制得的有机成分溶液(D)7.30g、甲基异丁基酮235.8g、乙基溶纤剂138.9g、上述记载的溶液(G)104.22g，和胶体二氧化硅(商品名：SNOWTEXIPA-ST，日产化学工业(株)制)13.9g的顺序混合，然后，在32℃的温浴中搅拌24小时，制成混合有胶体二氧化硅和硝酸铝的钛醇盐水解物和有机成分的倾斜膜涂布液(H)。在2mm厚的无色透明丙烯酸板(三菱Rayon制，ACRYLITE L)上，使用旋涂器，以约10μm的湿厚涂布倾斜膜涂布液(H)，并使干厚达到100nm。另外，倾斜膜涂布液(H)的比重为0.87，全部固形成分浓度为2.78质量％。在全部固形成分浓度中，钛醇盐的水解缩合物的质量比按TiO2换算为28.2％，因此理论上计算可生成微晶的钛醇盐的水解缩合物为每1m2涂布0.068g。
(2)然后，采用碳弧式阳光耐气候试验机(SWM)条件，重复150次循环(300小时)进行暴露。透射型电子显微镜照片如图20所示。根据图20，可以确认膜中在非晶质氧化钛中存在2～3nm直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。另一方面，由选区电子衍射图像不能确认明显的衍射环，因此不能确定微晶。这认为是由于微晶的浓度低引起的。可以确认象实施例1所示的那样，在暴露了相同循环数的钛醇盐水解物构成的薄膜中，生成了具有同等晶体直径的微晶，可以带有指数，考虑这是因为不含用作结晶化抑制剂的硝酸铝的缘故。即，提示通过添加硝酸铝，至少可调节微晶生成的速度。另外，此时观察面(50nm×50nm＝2500nm2)的微晶粒数为17个。另外，晶体直径在1～10nm范围内的晶体数占观察面中全部晶质氧化钛数的比例为100％。另外，光催化膜主表面的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为3％。
(3)而且，使用暴露后的样品，并使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为。如图21所示，当照射主波长为310nm、320nm时，水接触角缓慢降低，但在334nm以上几乎未见变化。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00008、0.00003、0.00001、0.00000(1/度)/min。
由照射300nm以上的紫外光时的亲水化速度与照射主波长的关系求得亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长，结果为325nm。另外，在波长为300～328nm的整个区域，亲水化速度为2(1/deg/min/105)以上。
另外，使用相同的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图22所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00011(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.00004。
该样品的由AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为4.78nm以及900.852μm2，比表面积Sr为1.00095。这些物性值示于表2。
(4)将与上述(1)得到的同样的试验样品重复进行(2)中用SWM的450循环(900小时)进行暴露，通过此时的试验样品的透射型电子显微镜照片，可以确认具有2～5nm直径的微晶(晶质氧化钛粒子)。可带有指数的晶格面和观察面(50nm×50nm＝2500nm2)的微晶粒数和晶体直径在1～10nm范围内的晶体数相对于观察面的总晶体数的比例如表2所示。
另外，使用暴露后的样品，与上述同样求得的亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长如表2所示。而且，按照与上述(3)同样的方法，使光源或照射波长变化时的各样品的亲水化行为如图22、图23所示，且测定亲水化速度(1/度)/h、亚甲蓝分解速度(ΔABS/分钟)、表面粗度(Ra)、比表面积Sr的结果如表2所示。
这样，与下述比较例2相对比可以明确，本发明的晶质氧化钛与一般的锐钛型氧化钛相比，在短波长侧应答，且可以明确其是对氧化钛表面不需要特别的处理，在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但对有机物的分解活性受到抑制的光催化体。
(5)图24表示该样品的XPS深度分布结果。如图24所示，可以得知该样品是SiO2位于最表面，Ti配置在其下部，并在其下部配置来源于有机成分的C，形成了成分倾斜。
比较例2含有锐钛型氧化钛的膜的物理性质
(1)如下所述制作含有锐钛型氧化钛的涂布液，所述锐钛型氧化钛的比例是与实施例5的倾斜膜涂布液(H)中所含的氧化钛化合物的含有率(体积分率)相同的比例。倾斜膜涂布液(H)中所含的固形成分的质量比和体积分率如表4所示。另外，钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6，有机成分的比重为1.19。如表4所示，钛醇盐的水解缩合物的体积分率计算为21％。因此，如下所述制作锐钛型氧化钛的体积分率为21％的涂布液(I)。
在乙基溶纤剂35.99g和正丙醇40.3g的混合溶液中，添加合成例1的钛醇盐的部分水解缩合液(C)6.211g，然后向其中滴加将纯水5.447g和60质量％硝酸0.145g混合而成的溶液。接着，滴加1.304g锐钛型氧化钛分散液(Titan工业(株)制，“PC-201”，浓度：20.7质量％)后，最后滴加0.63g胶体二氧化硅(日产化学工业(株)制，SNOWTEXIPA-ST。浓度：30质量％)，在33℃搅拌30分钟，制作含有锐钛型氧化钛的涂布液(I)。另外，该涂布液(I)中含有的固形成分的质量比和体积分率如表5所示。另外，涂布液(I)中也含有钛醇盐的水解缩合物，但由于在刚成膜后的阶段完全以无定形状态存在，因此该状态下不显示光催化活性。
使用旋涂器将该涂布液(I)以约16μm的湿厚涂布在2mm厚的无色透明丙烯酸板上(三菱Rayon制，ACRYLITE L)，且涂布成干燥厚度为100nm。另外，倾斜膜涂布液(I)的比重为0.86，全部固形成分浓度为1质量％。全部固形成分浓度中锐钛型氧化钛的质量比为30％，因此理论上计算涂布了0.041g锐钛型氧化钛。
(2)使用成膜后的样品，利用黑光灯使其一次达到超亲水化状态，然后，通过在暗处保管使其疏水化后，使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为。如图25所示，即使在照射主波长为365nm的情况下，水接触角也缓慢降低。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00089、0.00044、0.00010、0.00007、0.00006(1/度)/min。
另外，使用光照射后的样品，与上述同样求得的亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长如表2所示。
另外，使用同样的样品，通过在暗处保存使其疏水化后，照射人工太阳照明灯，结果如图26所示，通过照射，水接触角缓慢降低。求得亲水化速度，结果为0.00063(1/度)/min。
而且，使用相同的样品，并使用人工太阳照明灯测定亚甲蓝分解速度，结果ΔABS/min为0.00678。
该样品的由AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为14.7nm以及900.134μm2，比表面积Sr为1.00015。这些物理性质值如表2所示。
表4
| 硝酸铝 | 钛醇盐的水解缩合物 | 有机成分 | 胶体二氧化硅 | |
| 质量％(装入比) | 25 | 28.2 | 16.8 | 30 |
| 比重 | 1.872 | 2.6 | 1.19 | 2.1 |
| 体积分率(％) | 25 | 21 | 27 | 27 |
表5
| 锐钛型氧化钛 | 钛醇盐的水解缩合物 | 胶体二氧化硅 | |
| 质量％(装入比) | 30 | 49 | 21 |
| 比重 | 3.9 | 2.6 | 2.1 |
| 体积分率(％) | 21 | 52 | 27 |
比较例3含有金红石型氧化钛的膜的制造例
(1)在乙基溶纤剂167.4g和正丙醇179.0g的混合溶液中，添加合成例1的钛醇盐的部分水解缩合液(C)16.9g，然后向其中滴加将纯水4.55g和60质量％硝酸0.17g混合而成的溶液。接着，滴加32.0g金红石型氧化钛分散液(C.I.化成(株)制，“RTIPA-15WT％-GO2”。浓度：15质量％)后，在30℃搅拌1个半小时，制作含有金红石型氧化钛的涂布液(N)。
涂布液(N)中含有的固形成分的质量比和体积分率如表6所示。钛醇盐的水解缩合物的比重为2.6，金红石型氧化钛的比重为4.2。
将涂布液(N)涂布在用丙酮和甲醇充分进行脱脂·洗涤过的3mm厚的石英玻璃上，然后使用旋涂器涂布，使干燥厚度为45nm，得到含有金红石型氧化钛的膜。此时，金红石型氧化钛理论上计算为每1m2涂布0.13g。
(2)使用成膜后的样品，利用黑光灯使其一次达到超亲水化状态，然后，通过在暗处保管使其疏水化后，使用各种光源，追踪伴随紫外线照射的亲水化行为。如图27所示，照射主波长为310nm、320nm、334nm、350nm、365nm、380nm中任意一种情况时，水接触角均缓慢降低。求出亲水化速度，结果从短波长侧起分别为0.00060、0.00045、0.00021、0.00011、0.00008、0.00006(1/度)/min。
由照射300nm以上的紫外光时的亲水化速度和照射主波长的关系求得亲水化速度为2(1/deg/min/105)的波长，结果为405nm。
该样品的由AFM测定得到的表面粗度(Ra)和表面积(μm2)分别为18.7nm以及900.57μm2，比表面积Sr为1.00063。这些物理性质值如表2所示。
表6
| 金红石型氧化钛 | 钛醇盐的水解缩合物 | |
| 质量％(装入比) | 80 | 20 |
| 比重 | 4.2 | 2.6 |
| 体积分率(％) | 71 | 29 |
实施例6含有氧化钛纳米管的光催化膜的制造例
(1)在装有10M NaOH(108g，
80mL)水溶液的聚四氟乙烯容器中，加入锐钛·金红石混相型二氧化钛(日本AEROSIL(株)制P-25)1g，用搅拌器搅拌30分钟。接着，移入高压釜容器中并密闭，放入120℃烘箱中，加热40小时。加热后，冷却至室温后取出内容物，以5000rpm离心分离15min，除去上清液。将所得白色沉淀用0.1M HNO3水溶液中和，接着用蒸馏水洗涤后，加入1M HNO3水溶液直至达到50mL，在室温下处理15小时，得到含有二氧化钛反应物的浆液。
从按照与上述方法同样的方法得到的浆液中，采集规定量的试样，用透射型电子显微镜(日立制作所(株)制H-9000UHR)进行观察，结果可以确认生成了氧化钛纳米管，其管厚为3nm，管径为10nm，管长为1μm以上(对于视野以外不能确定)。
(2)在将作为粘合剂成分的水溶性丙烯酸硅树脂(DIC(株)制，WS-910)和其固化剂(DIC(株)制，WS-950)混合而成的粘合剂水溶液(浓度为2％)50mL中，缓慢加入上述(1)得到的浆液，充分搅拌，得到涂布液。
使用所得涂布液，通过旋涂法，以5000rpm在2mm厚的无色透明丙烯酸板(三菱Rayon(株)制，ACRYLITE L)上成膜2.5分钟后，在70℃下干燥10小时，形成厚度500nm的薄膜。
接着，对所得薄膜的表面实施电晕放电处理(1000kJ/m2)，将丙烯酸硅表面的一部分改性为二氧化硅。然后将所得薄膜在清洁的暗处保管，得到功能薄膜。所得薄膜的总光线透射率为94％。
对于该薄膜，在人工太阳灯下(3mW/cm2)进行光照射，利用接触角仪(ERMA贩卖(株)制“G-1-1000”)测定纯水的接触角的经时变化，结果示于图28。如图28所示，相对于初期WCA(水接触角)为30°，30小时后减少至20°，66小时后减少至10°，可以确认亲水化。
工业实用性
本发明的光催化膜作为光催化体具有在太阳光源照射下显示光激发超亲水性，但分解活性受到抑制。因此，假定在户外环境下使用本发明的光催化膜时，可以不通过活性隔离层，直接设置在有机基材上，例如以防雾性、防滴性、防污性、防霜性、滑雪性为目的，优选使用设置在例如聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或ABS树脂等苯乙烯类树脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类树脂、6-尼龙或6，6-尼龙等聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、乙酸纤维素等纤维素类树脂等构成的基材上。
另外，在本发明中，有机基材还包括在有机系材料以外的材料，例如金属系材料、玻璃或陶瓷系材料、其他各种无机系或金属系材料构成的基材的表面，具有有机系涂膜的基材。
另外，当然也可以设置在有机系材料以外的材料，例如金属系材料、玻璃或陶瓷系材料、其他各种无机系或金属系材料构成的基材表面。
Claims (28)
1.一种光催化膜，其是在至少一个主表面含有光半导体结晶物，上述主表面通过光照射而亲水化的光催化膜，其特征在于，在暗处保持后照射半值宽度为15nm以下的光时的亲水化速度，在照射光的波长为370nm以上的区域是小于2(1/deg/min/105)，且在照射光的波长为300～360nm的区域的至少一部分是2(1/deg/min/105)以上。
2.一种光催化膜，其特征在于，在至少一个主表面含有晶体直径在1～10nm范围内的半导体粒子作为光半导体结晶物。
3.根据权利要求1或2所述的光催化膜，其中，上述光半导体结晶物含有晶质氧化钛而成。
4.根据权利要求3所述的光催化膜，其中，晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛占全部晶质氧化钛的比例为90％以上。
5.根据权利要求3或4所述的光催化膜，其中，晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛占全部晶质氧化钛的比例为100％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的光催化膜，其中，至少一个主表面中的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为3％以上。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的光催化膜，其中，至少一个主表面中的晶体直径在1～10nm范围内的晶质氧化钛的含有比例为5％以上。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的光催化膜，其中，利用透射型电子显微镜观察光催化膜的50nm×50nm范围的截面，具有至少存在5个以上晶粒的部分。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的光催化膜，其中，在至少一个主表面中，同时存在晶质氧化钛和非晶质氧化钛而成。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的光催化膜，其中，上述晶质氧化钛分散在非晶质氧化钛中而成。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光催化膜，其中，厚度为1μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的光催化膜，其中，上述主表面在太阳光照射时对水的接触角小于20度。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光催化膜，其中，照射3mW/cm2的人工太阳光时的亚甲蓝分解速度，以涂布的亚甲蓝的最大吸收波长的吸光度降低速度ΔABS/min计为0.1以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的光催化膜，其中，上述光半导体结晶物存在于钛醇盐的水解缩合物中，同时上述钛醇盐与有机高分子化合物水解缩合，形成其含有率从表面向深度方向连续变化的复合物而成。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的光催化膜，其中，进一步含有光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒而成。
16.根据权利要求15所述的光催化膜，其中，光半导体结晶物以外的金属化合物系微粒是二氧化硅系微粒。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的光催化膜，其中，进一步含有选自无机金属盐、有机金属盐以及钛和硅以外的金属的醇盐中的至少1种金属系化合物而成。
18.根据权利要求17所述的光催化膜，其中，金属系化合物为硝酸铝。
19.根据权利要求3～18中任一项所述的光催化膜的制造方法，其特征在于，在水分存在下以100℃以下的温度对非晶质氧化钛膜进行加热处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，上述非晶质氧化钛膜是通过仅涂布1次含有钛醇盐与有机高分子化合物水解缩合形成的复合物的涂布剂，使钛醇盐的水解缩合物的含有率从表面向深度方向连续变化而成的膜。
21.一种光催化膜，其特征在于，在至少一个主表面含有管厚度在1～10nm范围内的光半导体纳米管作为光半导体结晶物。
22.根据权利要求1或21所述的光催化膜，其中，上述光半导体结晶物含有晶质氧化钛纳米管而成。
23.根据权利要求21或22所述的光催化膜，其中，进一步含有粘合剂成分而成。
24.一种物品，其特征在于，在基材表面具有权利要求1～18和权利要求21～23中任一项所述的光催化膜或者按照权利要求19和20中任一项所述的方法得到的光催化膜。
25.根据权利要求24所述的物品，其中，上述基材是有机基材。
26.根据权利要求24或25所述的物品，其中，在表面进一步具有厚度为500nm以下的功能膜。
27.根据权利要求26所述的物品，其中，上述功能膜含有二氧化硅而成。
28.一种亲水化方法，其特征在于，在太阳光照射下使用权利要求24～27中任一项所述的物品。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101201 |