JP6956968B1 - 燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、および、燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
H2 → 2H+ + 2e− … 式(1)
1/2O2 + 2H+ + 2e− → H2O … 式(2)
本発明は、白金の含有量が抑えられた構成でも触媒活性を有することを可能とした燃料電池用触媒、電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、触媒担体用酸化チタンの製造方法、および、燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
x=2−(y+j)(j≧0)。
w=1−(z+i)(i≧0)
x=2−(y+j)(j≧0)
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。
x=2−(y+j)(j≧0)
w=1−(z+i)(i≧0)
x=2−(y+j)(j≧0)
図1を参照して、膜電極接合体の構造を説明する。図1は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面の構造を示している。
図2を参照して、電極触媒層の構成をより詳しく説明する。以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層12Cおよびアノード側電極触媒層12Aの両方に適用される。なお、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層12C、および、アノード側電極触媒層12Aのいずれか一方のみに適用されてもよい。
電極触媒層12の厚さは、5μm以上30μm以下であることが好ましく、10μm以上20μm以下であることがより好ましい。電極触媒層12の厚さが5μm以上であることによって、フラッディングが生じにくくなり、出力の低下が抑えられる。また、電極触媒層12の厚さが30μm以下であることによって、電極触媒層12の抵抗が大きくなることが抑えられ、出力の低下が抑えられる。
x=2−(y+j)(j≧0)
w=1−(z+i)(i≧0)
x=2−(y+j)(j≧0)
繊維状触媒21において、チタン原子の数(NTi)に対するリン原子の数(NP)の比(NP/NTi)は、0.1以上2.0以下であることが好ましい。すなわち、TiwOxNyPzにおいて、以下の式が満たされることが好ましい。
0.1≦z≦2.0
また、繊維状触媒21において、Ti原子の数(NTi)に対する窒素原子の数(NN)の比(NN/NTi)は、1.0以上1.5以下であることが好ましい。すなわち、TiwOxNyPzにおいて、以下の式が満たされることが好ましい。
1.0≦y≦1.5
繊維状触媒21は、コア部と、コア部を覆う表層部とから形成される。コア部は、窒化チタン(TiN)格子を含む。表層部は、二酸化チタン(TiO2)格子を含む。また、コア部と表層部との両方が、5価のリン原子を含む。これにより、酸素還元反応に対する高い触媒活性を有することが可能である。
図3を参照して、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池の構造における一例である。また、図3は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構造を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが互いに積層された構造でもよい。
触媒担体用酸化チタンの製造方法は、酸化チタンと、2種以上の塩を混合すること、および、酸化チタンと塩との混合物を塩の共融点よりも高い温度で加熱することによって、繊維状を有したルチル型酸化チタンを得ることを含む。
繊維状触媒21の製造方法は、繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、および、尿素を混合して分散液を生成すること、分散液を加熱すること、加熱した分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、生成した粉末を熱分解してTiOxNy触媒を得ること、を含む。化学式TiOxNyにおけるxは、以下を満たす。
x=2−(y+j)(j≧0)
w=1−(z+i)(i≧0)
x=2−(y+j)(j≧0)
高分子電解質膜11は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子によって形成されている。プロトン伝導性を有する高分子は、例えば、フッ素系樹脂、および、炭化水素系樹脂などであってよい。フッ素系樹脂は、例えば、Nafion(デュポン社製、登録商標)、Flemion(旭硝子社製、登録商標)、Gore−Select(ゴア社製、登録商標)などであってよい。炭化水素系樹脂は、例えば、エンジニアリングプラスチック、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスチックの共重合体などであってよい。
電極触媒層12を製造する際には、まず、触媒層用インクを作製する。次いで、作製した触媒層用インクを基材または高分子電解質膜11などに塗工し、塗工によって形成された膜を乾燥することによって、電極触媒層12が製造される。
膜電極接合体10は、例えば、転写基材またはガス拡散層31A,31Cに電極触媒層12A,12Cを直接形成した後、高分子電解質膜11に電極触媒層12A,12Cを熱圧着することによって製造される。または、膜電極接合体10は、高分子電解質膜11に電極触媒層12A,12Cを直接形成することによって製造される。
図4から図9を参照して、実施例を説明する。
[触媒担体用酸化チタン]
[実施例1]
酸化チタン(TiO2)(IV)(P25、日本アエロジル(株)製)2g、塩化ナトリウム(NaCl)8g、および、ヘキサメタリン酸ナトリウム((NaPO3)6)1gを、メノウ乳鉢を用いて混合した。混合物をジルコニアるつぼに入れて、アルミナ製キャップを用いてジルコニアるつぼに蓋をした。そして、大気雰囲気において900℃で8時間にわたって、小型マッフル炉を用いてジルコニアるつぼを加熱した。なお、塩化ナトリウムとヘキサメタリン酸ナトリウムとを質量比8:1で混合した場合の共融点は、およそ785℃である。
実施例1において、大気雰囲気における加熱温度を867℃に変更した以外は、実施例1に記載の方法を用いて、実施例2の触媒担体用酸化チタンを得た。
実施例1において、大気雰囲気における加熱温度を825℃に変更した以外は、実施例1に記載の方法を用いて、実施例3の触媒担体用酸化チタンを得た。
実施例1において、ヘキサメタリン酸ナトリウム((NaPO3)6)1gをリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)2gに変更した以外は、実施例1に記載の方法を用いて、実施例4の触媒担体用酸化チタンを得た。なお、塩化ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとを質量比4:1で混合した場合の共融点は、およそ735℃である。
オキシ硫酸チタン(IV)(TiOSO4)12gを、グリセリン(CH2(OH)CH(OH)CH2(OH))45mL、エタノール(CH3CH2OH)90mL、および、ジエチルエーテル((CH3CH2)2O)45mLの混合液に添加した。その後、混合液に対して超音波照射と攪拌とを同時に行い、得られた懸濁液をテフロン(登録商標)製のオートクレーブに移した。懸濁液に対して140℃において6時間にわたって攪拌し続けながら、ソルボサーマル処理を行った後、処理対象を自然冷却することによって粉末を得た。得られた粉末を、エタノールを用いて繰り返し洗浄、および、遠心分離を行った。次いで、オープンエンドの石英管状炉を用いて、洗浄した処理対象を12時間にわたって加熱し乾燥させた。これにより、比較例1の触媒担体用酸化チタンを得た。
[X線回折測定]
X線回折装置(MiniFlex600、(株)リガク製)を用いて、実施例1から実施例4の触媒担体用酸化チタン、および、比較例1の触媒担体用酸化チタンのX線回折パターンを得た。この際に、X線回折パターンを20°から80°の範囲において測定した。
電界放出型電子顕微鏡(JSM−7000F、日本電子(株))を用いて、実施例1から実施例4の触媒担体用酸化チタン、および、比較例1の触媒担体用酸化チタンの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を撮像した。この際に、測定倍率を5000倍に設定した。
実施例1および比較例1のX線回折パターンは、図4が示す通りであった。
図4が示すように、実施例1の触媒担体用酸化チタンはルチル型の酸化チタンであり、比較例1の触媒担体用酸化チタンはアナターゼ型の酸化チタンであることが認められた。このように、実施例1における製造方法によるように、溶融塩を用いることによって、繊維形状のルチル型酸化チタンを得ることができることが認められた。なお、実施例2から実施例4の触媒担体用酸化チタンについても、実施例1と同様のX線回折パターンが得られた。
[実施例5]
実施例3の触媒担体用酸化チタン、オキシ硫酸チタン(IV)、尿素((NH2)2CO)、および、塩酸(HCl)を混合し、蒸留水中において掻き混ぜることによって分散液を生成した。この際に、オキシ硫酸チタン(IV)に由来する酸化チタン(TiO2)に対する、触媒担体用酸化チタンの質量比(R)を1に設定した。オキシ硫酸チタン由来の酸化チタンの質量に対する尿素の質量の比を100に設定した。また、塩酸の濃度を1.0mol/dm3に設定した。分散液を掻き混ぜながら250℃で加熱した後、分散液を乾燥させることによって粉末を得た。乾燥によって得られた粉末を、窒素ガスが供給されている環境において、1123K(850℃)で2時間にわたって加熱した。これにより、実施例5のTiOxNy触媒を得た。
実施例5において、Rを5に設定した以外は、実施例5に記載の方法を用いて、実施例6のTiOxNy触媒を得た。
実施例5において、Rを20に設定した以外は、実施例5に記載の方法を用いて、実施例7のTiOxNy触媒を得た。
[対流ボルタンメトリー測定]
対流ボルタンメトリーの1つである回転ディスク法によって、製造した燃料電池用触媒の活性を評価した。対流ボルタモグラムを得る際に、電極触媒層におけるナフィオン(ナフィオンは登録商標)の質量分率を0.05に設定し、触媒充填量mは0.86mg/cm2で一定とした。0.1mol/dm3の硫酸中での室温における電気化学測定に3電極セルを用いた。酸素ガスおよび窒素ガスを1800秒にわたって連続的にバブリングした後に、対流ボルタモグラムを記録した。この際に、可逆水素電極(RHE)に対するディスク電位(E)を0.05Vから1.2Vに設定し、掃引速度を5mV/sに設定し、回転ディスク電極の回転速度を1500rpmに設定した。酸素ガス飽和溶液中で測定した対流ボルタモグラムの電流密度(jO)から、窒素ガス飽和溶液中で測定した対流ボルタモグラムの電流密度(jN)を引いた値を用いて評価を行った。
実施例5,6,7の燃料電池用触媒について得られた対流ボルタモグラムは、図9が示す通りであった。
以下、上述した燃料電池用触媒(TiOxNyPz触媒)を用いた電極触媒層の製造例を説明する。
実施例5の燃料電池用触媒と、20質量%の高分子電解質溶液(商品名:Nafion(登録商標)、デュポン社製)を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、第1触媒インクを得た。第1触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量と高分子電解質の質量との比を1:0.25に設定した。溶媒には超純水と1‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と1‐プロパノールの体積との比を1:1に設定した。第1触媒インクにおいて、固形分含有量を15質量%に設定した。
製造例1と同じ燃料電池用触媒、および、20質量%の高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルを用いて燃料電池用触媒、および、高分子電解質を含む溶媒に対して分散処理を行った。これにより、触媒インクを得た。触媒インクにおいて、燃料電池用触媒の質量、および、高分子電解質の質量の比を1:0.8に設定した。溶媒には、超純水と1‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と1‐プロパノールの体積との比を1:1に設定した。また、触媒インクにおいて、固形分含有量を15質量%に設定した。
白金の担持量が50質量%である白金担持カーボン触媒と、20質量%の高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、白金担持カーボ触媒と高分子電解質とを含む溶媒に対して遊星型ボールミルを用いて分散処理を行った。この際に、分散時間を60分間に設定した。これにより、アノード側電極触媒層用の触媒インクを得た。なお、触媒インクにおいて、白金担持カーボン中のカーボンの質量と、高分子電解質の質量との比を1:1に設定した。溶媒には、超純水と1‐プロパノ−ルとの混合液を用いた。溶媒において、超純水の体積と1‐プロパノールの体積との比を1:1に設定した。また、触媒インクにおいて、固形分含有量を10質量%に設定した。製造例1と同様の方法によって、転写用基材に触媒インクを塗布し、触媒インクを乾燥させた。この際に、電極触媒層の厚さを、触媒の担持量が0.1mg/cm2になるように調節した。これにより、アノード側電極触媒層を得た。
11…高分子電解質膜
12…電極触媒層
12A…アノード側電極触媒層
12C…カソード側電極触媒層
13A…アノード側ガスケット
13C…カソード側ガスケット
21…繊維状触媒
22…高分子電解質
30…固体高分子形燃料電池
30A…燃料極
30C…空気極
31A…アノード側ガス拡散層
31C…カソード側ガス拡散層
32A…アノード側セパレーター
32Ag,32Cg…ガス流路
32Aw,32Cw…冷却水流路
32C…カソード側セパレーター
Claims (5)
- 酸素原子、窒素原子、および、遷移金属原子を含む繊維形状を有したルチル型酸化物であり、前記遷移金属原子は、チタン原子であり、
前記遷移金属原子をMで表す場合に、化学式MOxNyによって表され、
前記化学式におけるxは、以下を満たす
x=2−(y+j)(j≧0)
燃料電池用触媒。 - 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質層に接合する電極触媒層であって、
請求項1に記載の燃料電池用触媒と、
高分子電解質と、を含む
電極触媒層。 - 固体高分子電解質膜と、
請求項2に記載の電極触媒層と、を備え、
前記電極触媒層が、前記固体高分子電解質膜に接合されている
膜電極接合体。 - 請求項3に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
- 酸化チタンと、2種以上の塩を混合することと、
前記酸化チタンと前記塩との混合物を前記塩の共融点よりも高い温度で加熱することによって、繊維形状を有したルチル型酸化チタンを得ること、
前記ルチル型酸化チタン、オキシ硫酸チタン、および、尿素を混合して分散液を生成すること、
前記分散液を加熱すること、
加熱した前記分散液を乾燥して、粉末を生成すること、および、
生成した前記粉末を熱分解してTiOxNy触媒を得ること、を含み、
化学式TiOxNyにおけるxは、以下を満たす
x=2−(y+j)(j≧0)
燃料電池用触媒の製造方法。
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