JP6387213B1 - 酸素還元触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、高い酸素還元能を持つチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒を提供することを目的とする。
[1] 窒素元素含有量が8.0〜15質量%であり、粉末X線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、X線光電子分光分析における信号強度比 N−Ti−N/O−Ti−Nが0.35〜0.70の範囲であるチタン酸窒化物である酸素還元触媒。
本発明の酸素還元触媒は、窒素元素含有量が8.0〜15質量%であり、粉末X線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、X線光電子分光分析における信号強度比 N−Ti−N/O−Ti−Nが0.35〜0.70の範囲であるチタン酸窒化物である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のチタン酸窒化物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料及び/または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
一方、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造では2θが25°〜26°の位置に、大きなピークが現れる傾向がある。
なお、前記格子定数a,b,cは、粉末X線回折スペクトルのリートベルト解析によって求めることができる。
本発明の酸素還元触媒は、チタン酸化物を原料とし、これを、アンモニアガス気流下において、40〜80℃/minで昇温し500〜1000℃で焼成することで得られる。
詳細な条件を以下に記す。
本発明の製造方法で原料として用いるチタン酸化物は、アナターゼ型二酸化チタン、Ti3O4、Ti4O7、Ti3O5等の還元型酸化チタン及びTiO(OH)等のチタン水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましいが、アナターゼ型二酸化チタンが特に好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは800℃以上でルチル型二酸化チタンへの相転移が起こり始める。そのため、より低温で窒素原子が置換するとともにアナターゼ型二酸化チタン骨格を保持するという観点から、窒素との反応性が高くなるように粒子径の小さなチタン酸化物を用いることがより好ましい。一方、上記Ti3O4等の還元型酸化チタン及びTiO(OH)等のチタン水酸化物は、700℃以下程度の低温で熱処理することによりアナターゼ型二酸化チタンに導くことができる。
なお、これらのチタン酸化物は1種単独でもよく、2種以上併用してもよい。
本発明では、前記チタン酸化物の熱処理は、目的とする熱処理温度にまで前記チタン酸化物を昇温する昇温工程と、当該目的とする熱処理温度に到達した後、そのまま当該温度を維持して前記チタン酸化物の焼成を行う焼成工程によって行われる。この昇温工程及び焼成工程は、アンモニアガス気流下で行われる。
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に限りがあるわけではないが、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒などに好適に用いることができる。
本発明の好適な態様の1つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
一方、前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソード及びアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに2つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
(1)酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末(スーパータイタニア(登録商標)F−6グレード、昭和電工製)を0.2g秤量し、石英管状炉を用いて、アンモニアガス(ガス流量200mL/分)の気流(アンモニアガス:100容量%)下において、昇温速度50℃/分で室温から600℃まで昇温し、600℃で3時間焼成を行うことで、酸素還元触媒(1)を得た。
(触媒電極作製)
酸素還元触媒からなる燃料電池用電極(以下「触媒電極」)の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒(1)15mg、2−プロパノール1.0mL、イオン交換水1.0mL及びナフィオン(NAFION(登録商標)、5%ナフィオン水溶液、和光純薬製)62μLを含む溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁して混合した。この混合物20μLをグラッシーカーボン電極(東海カーボン製、直径:5.2mm)に塗布し、70℃で1時間乾燥し、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。
酸素還元触媒(1)の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記「触媒電極作製」にて作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、0.5mol/dm3の硫酸水溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気下で分極していない状態の自然電位(開回路電位)を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
粉末X線回折測定装置パナリティカルMPD(スペクトリス株式会社製)を用いて、試料の粉末X線回折測定を行った。測定条件としては、Cu−Kα線(出力45kV、40mA)を用いて回折角2θ=10〜90°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒(1)のX線回折スペクトルを得た。前記粉末X線回折測定を行い得られたX線回折スペクトルを図1に示す。なお、図1中「a.u.」とあるのは、任意単位(arbitrary unit)を意味し、図2〜18においても同様である。
酸素還元触媒(1)はアナターゼ含有率が70モル%で残りが立方晶の窒化チタンであり、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有していることが確認された。
得られた酸素還元触媒(1)の格子定数は前記粉末X線回折スペクトルのリートベルト解析から求めた。リートベルト解析は、パナリティカルMPD付属の解析ソフトウェアHighScore+ Ver.3.0dにおいて、Pseudo−Voigt関数と標準アナターゼ型二酸化チタンとしてリファレンスコード98−015−4604を用い、X線回折パターンのサーチマッチを行って結晶構造に関するパラメータを精密化することでアナターゼ型二酸化チタンの格子定数を得た。前記リートベルト解析により求めた酸素還元触媒(1)のアナターゼ型二酸化チタンの格子定数a、b、cを表1に示す。
X線光電子分光分析装置QuanteraII(アルバックファイ社製)を用いて、酸素還元触媒(1)のX線光電子分光分析を行った。試料固定は金属In埋め込みで行った。測定は、X線:Alモノクロ・25W・15kV、測定面積:400×400μm2、電子・イオン中和銃:ON、光電子取出し角:45°の条件で測定を行い、結合エネルギー補正はC1sXPSスペクトルの汚染炭化水素鎖由来のピークの位置を284.6eVとして行った。得られたTi2pXPSスペクトルを図2に示す。455.5eVにおける信号強度はN−Ti−Nの結合状態を反映しており、窒化チタンの形成を意味し、酸素還元能の低い状態を意味する。458.3eVにおける信号強度はO−Ti−OのOがNに置換されたO−Ti−Nの結合状態を反映しており、すなわち二酸化チタン中の酸素原子の一部が窒素原子で置換された酸素還元能の高い状態を意味する。Ti2p由来の信号の観測されない450〜452eVの範囲の信号強度の算術平均をベースラインとして差し引いたうえで、Ti2pXPSスペクトルの455.5eVにおける信号強度の値をN−Ti−Nの強度とし、458.3eVにおける信号強度の値をO−Ti−Nの強度として求めた信号強度比N−Ti−N/O−Ti−N及び458.0〜459.5eVにおいて最も高い強度が得られている結合エネルギーとして求めたピーク位置を表1に併せて示す。
酸素還元触媒(1)約10mgをニッケルカプセルに秤量し、LECO社製 TC−600を用い、1500W−5000W(70Wup/秒)の出力で不活性ガス融解−熱伝導度法で測定した。ここで得られた窒素元素含有量(質量%)を表1に示す。
(1)酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ20mL/分及び180mL/分(アンモニアガス:10容量%)に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を800℃に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒(2)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元物触媒(2)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
得られたX線回折スペクトル及びTi2pXPSスペクトルを、それぞれ図3及び図4に示す。
酸素還元触媒(2)はアナターゼ含有率が50モル%で残りが立方晶の窒化チタンであり、アナターゼ型二酸化チタン結晶構造を有していることが確認された。さらに酸素欠損を持たないアナターゼ型二酸化チタン中のチタンの結合エネルギー(すなわち、O−Ti−Oの結合エネルギー)459.0eVより低エネルギー側にピーク位置がシフトしていてかつ窒素元素含有量が15質量%以下であるため、アナターゼ型二酸化チタン中の酸素原子が窒素原子に置換されることによって形成された酸素欠損を有していると判断することができる。
(1)酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に100mL/分(アンモニアガス:50容量%)に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を500℃に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒(c1)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c1)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
(1)酸素還元触媒の作製
昇温の到達温度及び焼成を行う温度を500℃に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒(c2)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c2)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
(1)酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ20mL/分及び180mL/分(アンモニアガス:10容量%)に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒(c3)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c3)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
(1)酸素還元触媒の作製
アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に100mL/分(アンモニアガス:50容量%)に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒(c4)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c4)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
(1)酸素還元触媒の作製
昇温の到達温度及び焼成を行う温度を800℃に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで、酸素還元触媒(c5)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c5)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
(1)酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末(F−6、昭和電工社製)につき、熱処理を実施することなくそのまま酸素還元触媒(c6)として用いた。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c6)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
得られたX線回折スペクトル及びTi2pXPSスペクトルを、それぞれ図15及び図16に示す。
(1)酸素還元触媒の作製
アナターゼ型二酸化チタン粉末を、ブルッカイト(Brookite)型二酸化チタン粉末(ナノチタニア(登録商標)製品名:NTB−200、昭和電工社製)に変更し、アンモニアガスの気流をアンモニアガスと窒素ガスの混合気流に変更し、アンモニアガス及び窒素ガスの流量を共に100mL/分(アンモニアガス:50容量%)に変更するとともに、昇温の到達温度及び焼成を行う温度を700℃に変更した以外は、実施例1と同様に昇温及び焼成を行うことで酸素還元触媒(c7)を得た。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(c7)の電気化学測定、粉末X線回折測定、リートベルト解析、X線光電子分光分析、及び元素分析を行った。
Claims (6)
- 窒素元素含有量が8.0〜15質量%であり、粉末X線回折測定においてアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造を有し、X線光電子分光分析における信号強度比 N−Ti−N/O−Ti−Nが0.35〜0.70の範囲であるチタン酸窒化物である酸素還元触媒。
- 前記チタン酸窒化物について結晶構造の格子定数a,b,cをそれぞれa1,b1,c1とし、チタンと酸素のみからなるアナターゼ型の二酸化チタンの結晶構造の格子定数a,b,cをそれぞれa0,b0,c0としたとき、|a1−a0|、|b1−b0|及び|c1−c0|のいずれも0.005Å以下である請求項1に記載の酸素還元触媒。
- 請求項1または2に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
- 請求項3に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
- カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、当該カソード及び当該アノードのうちの少なくともいずれか一方が請求項4に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
- 請求項5に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
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