CN113745543B - 中空氮化钛-碳的制备方法、催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空氮化钛‑碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，首先将TiO2和碳粉超声分散于水中，然后加入氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮；再通过水热定向刻蚀法制备中空TiO2‑C复合材料，最后再在氨气气氛中进行高温氨化处理，得成品。同时还公开了对应的催化剂及其在燃料电池阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。采用本发明的显著效果是，通过水热定向刻蚀和氨化法制备具有高比表面积、中空/介孔结构、形貌均一的中空氮化钛‑碳非贵金属复合催化剂，并在酸性溶液中对氧还原反应表现出优异的催化活性和稳定性。对发展具有优异电催化性能和稳定性的非贵金属氧还原反应催化剂具有重要的科学意义与社会价值。

Description

中空氮化钛-碳的制备方法、催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种燃料电池阴极还原反应催化剂及制备和应用，具体涉及一种氮化钛和碳复合催化剂及制备和应用。
背景技术
随着全球人口总量的不断增长和世界能源需求总量的急剧增加，开发低成本、环境友好的新型清洁能源迫在眉睫。燃料电池可直接将燃料的化学能转换为电能，不受卡诺循环限制，具有能量密度高、效率高、无污染等优点，是最有潜力的能源转换装置之一，并有望应用于交通运输、便携式电子和应急电源等领域。然而，燃料电池中阴极氧还原反应因动力学过程十分缓慢，需高度依赖于储量稀少、价格高昂的贵金属Pt基催化剂，现已严重制约燃料电池商业化的大规模推广和应用。另外，目前典型的Pt基催化剂通常将Pt纳米颗粒均匀地分散在具有高比表面的碳载体上形成负载型催化剂。然而，在阴极氧还原高电位工作环境下，具有大量缺陷的无定型碳载体易发生氧化腐蚀，引起Pt纳米颗粒从碳材料表面脱落、迁移、溶解和团聚，进而导致电化学活性比表面积的快速衰减，并在长时间运行后催化性能和耐久性出现急剧退化，难以实现大规模制备与应用。因此，开发具有低成本、高催化活性、优越稳定性的非贵金属氧还原反应催化剂尤为重要。
近年来，氮化钛因具有良好导电性、高熔点、高硬度及耐酸耐碱腐蚀性能，在开发高度耐用的燃料电池载体方面取得了重大进展。氮化钛中金属-氮键通常会引起金属晶格膨胀和金属能带收缩，使其在费米能级附近维持较高的态密度，赋予其类似贵金属的潜在催化性能。此外，相比金属-氧键，氮化钛中金属-氮键更倾向于向表面吸附氧分子供给电子，有望作为氧还原反应催化剂。然而，氮化钛纳米颗粒的催化性能明显低于贵金属催化剂，难以满足高性能燃料电池体系的需要。因此，开发具有特殊形貌和孔结构的氮化钛基非贵金属复合催化剂及其高效制备方法对推动燃料电池商业化具有极大的科学意义和社会价值。
发明内容
有鉴于此，本发明首先提供了一种通过水热定向刻蚀法和氨化法制备具有高比表面积、中空/介孔结构、形貌均一的中空氮化钛-碳非贵金属复合催化剂的制备方法。
其技术方案如下：
一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：
步骤一、将TiO2微球与碳粉按照质量比为1：(0.25-1.25)的比例分散于去离子水中，并超声分散2-3小时，然后加入氟化钠，磁力搅拌1-2小时，随后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续磁力搅拌1-2小时，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液转入高压反应釜中，通过水热定向刻蚀法制备中空TiO2-C复合材料，其反应温度为100-115℃，反应时间为2-5小时；
反应结束后离心，用NaOH溶液和水洗涤，干燥，研磨,得中空TiO2-C复合材料；
步骤三、将所述中空TiO2-C复合材料放入管式炉中，在氨气气氛中进行高温氨化处理，温度为700-900℃，氨化时间为2-8小时，得到中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂。
其次，本发明还提供一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂，其由以上方案制备得到。
以及一种以上中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。
附图说明
图1为C、TiO2、TiN、TiN-C的XRD图；
图2为TiN-C催化剂的SEM图；
图3为TiN-C催化剂的氮吸脱附等温曲线；
图4为TiN-C催化剂的孔径分布图；
图5为TiN-C催化剂在氧气饱和0.1M HClO4中，900-2500转速下的线性扫描伏安曲线；
图6为TiN-C催化剂在0.4-0.6V电位下的Koutecky-Levich曲线图；
图7为商业Pt-C催化剂与TiN-C催化剂在1600rpm下的线性扫描伏安曲线；
图8为TiN-C催化剂在10000次老化测试前后的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种TiO2微球的制备方法，按照以下步骤制备得到：首先，将乙醇和乙腈按照体积比为4：6的比例搅拌分散均匀；再向其中加入氨水、去离子水，搅拌分散10-15分钟，然后加入钛酸异丙酯，剧烈搅拌6-7小时，磁力搅拌转速为1500-2000rpm，之后依次经过离心、乙醇洗涤、干燥、研磨后，制备得到TiO2微球。
实施例2：
一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将TiO2微球与碳粉按照质量比为1：0.25的比例分散于去离子水中，并超声分散2小时，然后加入氟化钠，磁力搅拌1小时，接着加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10K，继续磁力搅拌1小时，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液转入高压反应釜中，通过水热定向刻蚀法制备中空TiO2-C复合材料，其反应温度为100℃，反应时间为2小时；
反应结束后离心，用NaOH溶液和水洗涤，干燥，研磨,得中空TiO2-C复合粉，其中NaOH溶液的浓度为1mmoL/L；
步骤三、将所述中空TiO2-C复合粉放入管式炉中，在氨气气氛中进行高温氨化处理，温度为700℃，氨化时间为2小时，得到中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂。
实施例3：
一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将TiO2微球与碳粉按照质量比为1：1.25的比例分散于去离子水中，并超声分散3小时，然后加入氟化钠，磁力搅拌2小时，接着加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10K，继续磁力搅拌2小时，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液转入高压反应釜中，通过水热定向刻蚀法制备中空TiO2-C复合材料，其反应温度为115℃，反应时间为5小时；
反应结束后离心，用NaOH溶液和水洗涤，干燥，研磨,得中空TiO2-C复合粉，其中NaOH溶液的浓度为2mmoL/L；
步骤三、将所述中空TiO2-C复合粉放入管式炉中，在氨气气氛中进行高温氨化处理，温度为900℃，氨化时间为8小时，得到中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂。
实施例4：
一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、将TiO2微球与碳粉按照质量比为1：1的比例分散于去离子水中，并超声分散3小时，然后加入氟化钠，磁力搅拌1.5小时，接着加入聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10K，继续磁力搅拌1小时，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液转入高压反应釜中，通过水热定向刻蚀法制备中空TiO2-C复合材料，其反应温度为110℃，反应时间为4小时；
反应结束后离心，用NaOH溶液和水洗涤，干燥，研磨,得中空TiO2-C复合粉，其中NaOH溶液的浓度为1.6mmoL/L；
步骤三、将所述中空TiO2-C复合粉放入管式炉中，在氨气气氛中进行高温氨化处理，温度为800℃，氨化时间为4小时，得到中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂。
实施例5：
一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂，按照实施例2或3或4实施得到；其中实施例4得到的催化剂作为测试样品。
实施例6：
一种实施例5中所述的中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。
实施例7：
分别对测试样品(TiN-C)进行系列测试和表征；
得到XRD图如图1所示；通过与标准XRD图谱进行对比表明TiN-C复合催化剂成功制备。
任一部位的SEM图如图2所示；其表明测试样品(TiN-C)具有中空结构，其平均尺寸为400-600nm。
氮吸脱附等温曲线如图3所示；孔径分布图如图4所示；图3和图4表明测试样品(TiN-C)的比表面积为144m2g-1，孔径分布在2-5nm和7-12nm，表明测试样品(TiN-C)孔径结构主要是介孔结构。
在氧气饱和0.1M HClO4中，900-2500转速下的线性扫描伏安曲线如图5所示；计算得到测试样品(TiN-C)在1600rpm下的半波电位为0.8V，接近商业Pt-C催化剂的半波电位(0.83V)。
在0.4V、0.5V、0.6V电位下的Koutecky-Levich曲线图如图6所示；分析计算得到测试样品(TiN-C)的平均电子转移数为3.2，接近“四电子”转移过程。
商业Pt-C催化剂与TiN-C复合催化剂在1600rpm下的线性扫描伏安曲线如图7所示；其表明TiN-C复合催化剂与商业Pt-C催化剂的半波电位相差很小，二者的催化性能接近；
10000次老化测试前后的线性扫描伏安曲线如图8所示；其表明在10000次老化测试前、后，测试样品(TiN-C)的半波电位几乎未发生变化，表明其具有优越的稳定性。
本发明的有益效果：通过水热定向刻蚀和氨化法制备具有高比表面积、中空/介孔结构、形貌均一的中空氮化钛-碳非贵金属复合催化剂，并在酸性溶液中对氧还原反应表现出优异的催化活性和稳定性。对发展具有优异电催化性能和稳定性的非贵金属氧还原反应催化剂具有重要的科学意义与社会价值。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
步骤一、将TiO2微球与碳粉按照质量比为1：(0.25-1.25)的比例分散于去离子水中，并超声分散2-3小时，然后加入氟化钠并搅拌1-2小时，随后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1-2小时，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液转入高压反应釜中，通过水热定向刻蚀法制备中空TiO2-C复合材料，其反应温度为100-115℃，反应时间为2-5小时；
反应结束后离心，用NaOH溶液和水洗涤，干燥，研磨,得中空TiO2-C复合材料；
步骤三、将所述中空TiO2-C复合材料在氨气气氛中进行高温氨化处理，氨化温度为700-900℃，氨化时间为2-8小时，得到中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10K。
3.根据权利要求1所述的中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，NaOH溶液的浓度为1-2mmoL/L。
4.根据权利要求1所述的中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述TiO2微球按照以下步骤制备得到：
首先，将乙醇和乙腈按照体积比为4：6的比例搅拌分散均匀；再向其中加入氨水、去离子水，搅拌分散10-15分钟，然后加入钛酸异丙酯，剧烈搅拌6-7小时，之后依次经过离心、乙醇洗涤、干燥、研磨后，制备得到TiO2微球。
5.一种中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂，其特征在于：按照权利要求1、2、3或4制备得到。
6.一种权利要求5所述的中空氮化钛-碳复合氧还原反应催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中作为催化剂的应用。
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