KR20200001369A - 티타늄 질화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

티타늄 질화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 복수개의 메조포러스 기공을 지닌 중공구조(hollow)의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자는 리튬-황 전지의 양극에 적용되어 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

티타늄 질화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 {MESOPOROUS TITANIUM NITRIDE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 메조포러스 티타늄 질화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용될 수 있는 표면에 복수개의 기공을 포함하는 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자와 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 전자부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이온 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전용량이 매우 중요시된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경성, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전도중 생성되는 황의 중간생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI 층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 또한 기존의 탄소 기반의 양극 활물질의 경우, 탄소의 표면이 극성을 띄지 않음에 따라 폴리 설파이드와의 작용력이 줄어들어 이에 따른 셔틀 효과를 효율적으로 제어하지 못해 결국 리튬-황 전지의 수명특성을 현저히 떨어뜨리는 문제점도 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허 제WO2012-098960호(2012.07.26), "양극 활물질 및 그 제조 방법 및 2차전지" 중국 공개특허 제106129375호(2016.11.16), "일종 복합 리튬염 변성 전극 재료의 방법"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 티타늄 전구체를 수열 합성하고 이를 선택적인 온도에서 열처리하여 표면에 복수개의 기공을 포함하는 중공 구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 티타늄 질화물(TiN) 나노입자 및 그 제조방법을 제공하고, 이를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용함으로써 높은 용량과 우수한 사이클 특성, 안정성 등을 보이는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
표면에 복수개의 기공을 포함하는 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 기공의 평균 직경이 5 내지 20 nm 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 나노입자는 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 1차 입자의 평균 입경이 80 내지 100 nm 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 2차 입자의 평균 입경이 400 내지 600 nm 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 나노입자의 비표면적이 80 내지 120 m3/g 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 나노입자의 표면 기공 부피가 0.1 내지 1.0 cm3/g 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 나노입자가 구형 또는 타원형인 것이다.
또한 본 발명은,
(1) 티타늄 화합물, 분산제 및 구조유도체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 100 내지 150 ℃ 온도 조건에서 수열 합성시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)의 수열 합성된 침전물을 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 산화물을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 제조된 티타늄 산화물을 암모니아 기체 조건에서 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 복수개의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (1)의 티타늄 화합물이, 염기성 용매에 티타늄 전구체를 첨가하여 티타늄 전구체 용액을 제조하고, 이를 세척 및 건조하는 전처리 과정을 거쳐 제조되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 티타늄 전구체가 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 또는 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 염기성 용매가 암모니아 수용액, 에탄올 및 아세토니트릴를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 티타늄 전구체 용액에서 티타늄 이온의 농도가 0.05 내지 0.2 M 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 구조유도제가 NH4F, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 구조유도제가 단계 (1)의 혼합물 내에서 0.001 내지 0.005 M 이 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 분산제가 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (3)의 수열 합성이 2 내지 8 시간 동안 행해지는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (3) 전에 단계 (2)에서 수열 합성된 침전물을 수산화나트륨 수용액 및 물로 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (3)의 열처리가 250 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (4)의 열처리가 700 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것이다.
또한 본 발명은,
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
상기 활물질은 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체이고, 상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체가 상술한 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체가 상술한 제조방법에 의해 제조되는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체가 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 50 내지 80 중량부인 것이다.
또한 본 발명은,
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
상기 양극은 상술한 리튬-황 전지용 양극인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명은 티타늄 전구체를 수열 합성하고 이를 선택적인 온도에서 열처리하는 방법을 이용하여 제조된 표면에 복수개의 기공을 포함하는 중공 구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하고, 이를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용하여 높은 용량과 우수한 사이클 특성, 안정성 등을 보이는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 질소 흡착-탈리 등온곡선을, 도 6은 이와 관계되는 본 발명에 따른 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 기공 사이즈 분포를 나타낸 결과에 대한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 충방전 사이클에 따른 수명특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 충방전 사이클에 따른 수명특성 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
티타늄 질화물( TiN ) 나노입자의 제조방법
본 발명은 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬-황 전지의 양극 활물질에 포함되어 전지의 방전용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 형태 및 물성을 가지는 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법은 (1) 티타늄 화합물, 분산제 및 구조유도체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 100 내지 150 ℃ 온도 조건에서 수열 합성시키는 단계; (3) 상기 단계 (2)의 수열 합성된 침전물을 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 산화물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)에서 제조된 티타늄 산화물을 암모니아 기체 조건에서 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)의 티타늄 화합물을 염기성 용매에 티타늄 전구체를 첨가하여 티타늄 전구체 용액을 제조하고, 이를 세척 및 건조하는 전처리 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 또는 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP) 일 수 있다.
상기 티타늄 전구체가 첨가되는 염기성 용매는 티타늄 전구체 용액의 pH를 조절하기 위해 암모니아 수용액을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 암모니아 수용액은 암모니아수와 물을 혼합하여 제조된 것일 수 있고, 10 내지 30 wt%의 농도일 수 있다.
상기 염기성 용매는 상기 암모니아 수용액에 에탄올과 아세토니트릴을 1:1 내지 2.5:1의 부피비(v/v)로 첨가하고 균일하게 혼합한 것일 수 있다. 만일 상기 에탄올의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 이후 과정에서 첨가될 티타늄 전구체가 상기 염기성 용매에 적절히 분산되지 않을 수 있다.
상기 제조된 염기성 용매에 상기의 티타늄 전구체를 빠르게 투입하고 2 내지 8 시간 이상 격렬하게 교반하는 과정을 거쳐 티타늄 전구체 용액을 제조할 수 있다. 이때 상기 티타늄 전구체 용액에 포함되는 티타늄 이온의 농도는 0.05 내지 0.2 M 일 수 있다.
만일 티타늄 이온의 농도가 0.05 M 미만인 경우 상기 티타늄 전구체 용액의 농도가 낮아지게 되어 원하는 형태의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자가 합성되지 않을 수 있으며, 0.2 M 를 초과하는 경우 티타늄 전구체 용액의 농도가 높아지게 되어 결정핵생성(nucleation) 속도가 빨라지게 되어 본 발명에 따른 '중공구조(hollow)'의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자 형태로 합성되지 않을 수 있다.
상기 제조된 티타늄 전구체 용액을 에탄올과 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 추가로 거칠 수 있으며, 이후 이를 진공의 오븐에서 건조하여 용매를 충분히 증발시켜 본 발명의 상기 단계 (1)에 따른 비정질 티타늄 화합물을 제조할 수 있다.
상기에서 제조된 티타늄 화합물과 분산제 및 구조유도체를 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
먼저 상기에서 제조된 티타늄 화합물을 증류수에 투입하여 1 내지 10 %(w/v) 티타늄 화합물 분산액을 제조한다.
상기 분산액에 구조유도제를 투입하여 1 내지 3 시간동안 교반한다. 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자는 표면에 복수의 기공을 포함하는 속이 빈 '중공구조'의 형태를 가짐으로 인해, 이를 포함하는 리튬-황 전지에서 목적하는 효과를 얻을 수 있는 것이므로, 상기와 같은 구조를 형성하지 못한다면 전기화학적 특성 역시 현저히 저하되며 리튬-황 전지에 적용이 어려워지는 문제들이 발생하게 된다. 따라서 상기 구조유도제는 최종 생성물의 구조를 본 발명에서 목적하는 바 대로 형성할 수 있도록 유도하는 물질을 의미하며, NH4F, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 NaF를 사용할 수 있다. 상기 구조유도제는 상기 단계 (1)의 혼합물 기준 0.001 내지 0.005 M의 농도가 되도록 포함될 수 있다. 만일 구조유도제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 단계 (2)의 수열 합성 과정에서 티타늄 화합물 구조 형성의 영향이 미미하여 중공구조가 생성되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 구조유도제의 과도한 영향으로 티타늄 화합물의 구조가 붕괴되어 목적하는 중공구조의 나노입자가 형성되지 않을 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 구조유도제가 투입된 분산액에 분산제를 추가로 투입하고 1 내지 3 시간동안 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 분산제는 티타늄 화합물 입자를 용액 내에 안정하게 분산시킬 수 잇는 것이면 좋다. 분산제는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우 티타늄 화합물의 분산 효과가 줄어들 수 있으며, 50,000를 초과하는 경우 용액의 점도가 높아져 균일한 반응이 진행되기 어려울 수 있다.
상기 분산제는 상기 구조유도제가 투입된 분산액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 혼합되는 것이 좋다. 만일 분산제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 분산제의 양이 적어 티타늄 화합물의 효과적인 분산이 어려울 수 있으며, 2 중량부를 초과하는 경우 과량의 분산제로 인하여 불순물의 제거가 어려워질 수 있고 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않을 뿐만 아니라 용액의 점성이 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 분산제는 분산액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1 중량부로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따르면 상기 분산액에 적절한 양의 분산제를 첨가함으로써 원하는 입경의 티타늄 질화물 나노입자를 용이하게 제조할 수 있고, 반응 후 잔류물의 생성량이 적으며, 후술할 수열 반응 용기에 달라붙는 현상이 없거나 최소화되는 장점이 있다.
다음으로 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 100 내지 150 ℃ 온도 조건에서 수열 합성시키는 단계를 거쳐 고비표면적과 고결정화를 가지는 다공질의 티타늄 나노입자를 제조할 수 있다.
본 단계에 따른 수열처리를 통해 생성물의 결정성을 증가시킬 수 있으며, 상기 수열 합성은 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 수열합성이 상기 범위를 벗어나는 낮은 온도로 수행되는 경우에는 반응 요구시간이 너무 길어짐으로써 비경제적인 공정이 될 뿐만 아니라 적절한 교반속도를 유지하지 않으면 균일한 결정 입자를 얻기 힘들어 불균일한 크기의 비표면적 및 기공 부피가 형성되며, 반면 과도하게 높은 온도 또는 상기 범위를 초과하는 시간동안 수행되는 경우에는 급격한 결정화 반응 진행으로 말미암아 원하는 티타늄 나노입자의 결정이 아닌 다른 결정으로의 상전이 반응이 진행되거나 중공구조의 형태로 합성되지 않을 수 있는 문제가 있다.
상기 단계 (1)에서 투입된 구조유도체는 본 수열 합성 과정을 거치며 본 발명에 따른 티타늄 나노입자의 형태 결정에 영향을 미치게 된다. 일례로 구조유도체에 포함된 불소 음이온(F-)은 분산제로 코팅되지 않은 티타늄 혼합물에 영향(etching)을 주며, 이로 인해 '중공구조'의 티타늄 나노입자를 형성할 수 있게 되는 것이다.
상기 수열 합성단계가 완료되면 침전물이 형성되며, 상기 침전물은 수차례의 세척과정을 거친 후, 건조됨으로써 티타늄 나노입자로 제조될 수 있다. 이때, 본 발명에서는 상기 세척 및 건조가 수행되는 조건을 특별히 한정하지 않으며, 공지된 세척 및 건조방법을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 일례로 상기 수열 합성 침전물을 상온으로 식힌 후, 1mM의 수산화나트륨 수용액과 물로 세척하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 세척 및 건조 과정을 수행할 경우, 침전물이 건조과정에서 응집되는 현상을 방지하여, 우수한 분산도를 유지할 수 있도록 한다.
다음으로 상기 단계 (2)에서 수열 합성된 침전물을 공기중에서 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 산화물을 제조한다. 상기 열처리를 통해 상기 침전물의 결정성을 제어할 수 있으며, 구체적으로 표면에 복수의 기공을 포함하며 속이 빈 중공구조가 동시에 포함될 수 있도록 할 수 있는 단계이다.
상기 단계 (3)의 열처리는 250 내지 450 ℃의 온도범위에서 1 내지 6 시간동안 행해질 수 있다. 만일 상기 범위 미만의 온도 또는 상기 열처리 시간 미만으로 진행될 경우 반응 불순물 또는 잔류 분산제가 존재할 수 있어 최종적으로 제조되는 티타늄 질화물의 순도에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 온도 범위를 초과하거나 상기 열처리 시간을 초과하여 진행하는 경우 입자들이 뭉치게 되어 본 발명에서 목적하는 물성과 다른 특성을 가진 나노입자가 형성될 수 있다.
상기 열처리 승온 속도는 1℃/분 내지 10 ℃/분일 수 있는데, 이러한 승온 속도로 처리할 때 공기중의 산소와의 반응이 원활히 일어날 수 있으며, 상기 속도보다 느릴 경우 목적하는 온도에 이르는 시간이 지체됨에 따라 장기간 열에 노출된 입자들이 뭉칠 수 있으며, 상기 속도보다 빠를 경우 급격한 온도 변화로 인해 입자의 구조가 붕괴될 수 있다.
다음으로 상기 단계 (3)에서 제조된 티타늄 산화물을 암모니아 기체 조건에서 열처리 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 '티타늄 질화물(TiN)' 나노 입자를 제조한다. 상기 단계 (3)에서 제조된 티타늄 산화물이 암모니아 분위기에서 열처리됨에 따라 티타늄 질화물(TiN)로 변화하게 된다.
상기 단계 (4)의 열처리는 700 내지 900 ℃의 온도범위에서 1 내지 4 시간동안 행해질 수 있다. 만일 상기 범위 미만의 온도 또는 상기 열처리 시간 미만으로 진행될 경우 티타늄 산화물이 기체상의 암모니아와 충분히 반응하지 못하여 티타늄 질화물(TiN)이 형성되지 않을 수 있으며, 상기 온도 범위를 초과하거나 상기 열처리 시간을 초과하여 진행하는 경우 입자의 변형을 통해 중공구조 형태가 붕괴될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 열처리 승온 속도는 1℃/분 내지 10 ℃/분일 수 있는데, 이러한 승온 속도로 처리할 때 암모니아 기체와의 반응이 원활히 일어날 수 있으며, 상기 속도보다 느릴 경우 목적하는 온도에 이르는 시간이 지체됨에 따라 장기간 열에 노출된 입자들이 뭉칠 수 있으며, 상기 속도보다 빠를 경우 급격한 온도 변화로 인해 입자의 구조가 붕괴될 수 있다.
상기의 제조방법에 의해 제조된 티타늄 질화물(TiN) 나노입자는 표면에 복수개의 메조포러스 기공을 포함하는 중공구조일 수 있다.
이때, 상기 기공의 평균 직경은 5 내지 20 nm일 수 있으며, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 나노입자의 표면에 균일하고 단단한 표면 기공을 형성하여 상기 나노입자의 우수한 내구성을 구현할 수 있다. 기존의 템플레이트를 사용하여 제조되는 나노입자는 템플레이트 제거 공정으로 인해, 기공이 균일하게 형성되지 못하고, 깨지는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 나노입자는 템플레이트를 사용하지 않아 상기와 같은 문제점이 발생하는 것을 방지하여, 기공을 균일하게 형성할 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 나노입자는 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성할 수 있으며, 상기 1차 입자의 평균 입경은 80 내지 100 nm 일 수 있고, 구체적으로는 85 내지 95 nm 일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm 일 수 있으며, 구체적으로는 450 내지 550 nm 일 수 있다. 상기 나노입자의 평균 직경이 상기와 같을 때 입자의 크기 대비 넓은 비표면적을 확보할 수 있으므로, 상기 나노입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 속하는 것이 바람직하다. 여기서 2차 입자는 표면에 복수개의 기공을 가지는 나노입자가 집합해서 형성되는 중공구조의 집합체일 수 있고, 고비표면적을 유지하면서 하기의 범위와 같이 나노입자의 높은 표면 기공 부피를 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 나노입자의 비표면적은 80 내지 120 m3/g 일 수 있으며, 구체적으로는 95 내지 120 m3/g 일 수 있으며, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 나노입자는 단위질량당 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한 상기 나노입자의 표면 기공 부피는 0.1 내지 1.0 cm3/g 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 cm3/g 일 수 있다. 본 발명에 따른 나노입자의 비표면적은 질소흡착법에 의한 BET비표면적을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 형태는 구형 또는 타원형일 수 있으며, 여기서 말하는 '구형'은 완벽한 구형만을 의미하는 것은 아니며, 구형에 가깝거나 구형이라고 판단될 수 있는 입자 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 높은 비표면적으로 인해, 이를 리튬-황 전지에 적용할 경우 전지의 충, 방전 과정에서 폴리 설파이드의 용출 문제를 보다 효과적으로 제거할 수 있고, 황의 산화, 환원 반응 모두에서 반응의 동역학적 촉매 활성을 높일 수 있게 되어 반응의에 참여할 수 있는 폴리 설파이드의 절대량을 증가시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서, 상기 활물질은 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체이고, 상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체는 상술한 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 인 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
이때, 리튬-황 전지의 양극은 전류 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더가 포함된 베이스 고형분을 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 바람직하기로 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서 상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체는 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 50 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 70 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 50 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체의 티타늄 질화물(TiN)의 함량이 많아지고, 티타늄 질화물(TiN)의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 티타늄 질화물(TiN)과 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 티타늄 질화물(TiN)의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다. 본 발명에 따른 티타늄 질화물(TiN)은 중공구조를 가짐에 따라 보다 많은 양의 황을 상기 중공구조에 담지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체의 티타늄 질화물(TiN)은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 60 내지 90중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 내지 10 중량부로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 내지 10 중량부로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조시 활물질, 도전재 및 바인더를 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
리튬-황 전지
한편, 본 발명은
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 바람직하기로 0.6 내지 2M, 보다 바람직하기로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 양극 활물질로 본 발명에 따른 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 황--티타늄 질화물(TiN) 복합체를 적용함으로써 리튬-황 전지의 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬-황 전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬-황 전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: 티타늄 질화물( TiN ) 나노입자의 제조
먼저 암모니아수(28 % 농도) 0.38 g과 증류수 0.91 g 을 혼합하여 염기성 용액을 제조하고, 여기에 에탄올과 아세토니트릴을 3:2의 부피비로 혼합하여 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합용액에 티타늄 전구체로 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Sigma-Aldrich 社) 3 ml를 빠르게 투입하고 6시간동안 격렬하게 교반하였다. 이후, 에탄올과 증류수를 이용하여 세척한 후 진공의 오븐에서 용매를 완전히 증발시켜 비정질의 티타늄 화합물을 수득하였다.
상기 티타늄 화합물 1.5 g 을 30 ml 증류수에 분산시킨 후, 구조유도제로 NaF 0.13 g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 분산제로 PVP (Mw 10,000) 0.15 g 을 넣어 1시간 추가로 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 100 ml 용량의 스테인리스 재질의 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 110 ℃에서 4시간동안 수열 합성을 진행하였다. 이후, 수열 합성된 침전물을 실온으로 서냉하고 1mM 수산화나트륨 용액과 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 용매를 완전히 증발시켜 건조하였다.
이후 상기 건조된 침전물을 공기가 유입되는 조건에서 1℃/min의 속도로 350 ℃까지 승온시킨 후 2 시간 공기중에서 열처리를 진행했다. 열처리 이후 상온으로 식힌 후에 1℃/min의 속도로 800℃까지 승온시킨 후 2 시간 유지하면서 암모니아(NH3) 분위기에서 열처리를 통해 메조포러스 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 질화물(mesoporous TiN) 나노입자를 합성하였다.
실시예 2: 리튬-황 전지의 제조
먼저, 활물질로 황과 실시예 1에서 제조한 티타늄 질화물(TiN)을 용매인 CS2에 분산하고 교반한 후, 용매가 모두 증발하면 155 ℃에서 12 시간을 유지하여 활물질을 제조하였다. 이후, 용매로 NMP(N-methylpyrrolidone)에 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride)을 분산하여 바인더 용액을 제조하고, 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더) 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체 (S/TiN 60:40 중량부)를 80 중량부, 도전재로 덴카블랙을 10 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(탄소 코팅된 Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 단위면적당 황의 함량을 1 mg/cm2으로 하여 전극 내 황 1mg 당 전해액을 20 ㎕로 하여 사용하였다. 전해액은 DOL/DME(dioxolane/dimethyl ether)을 1:1(v/v)의 비율로 하여 사용하였고, 리튬염으로 1.0 M의 LiTFSI, 첨가제로 2.0 M 중량부의 LiNO3를 투입하였다. 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리프로필렌(Welcos 社) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: SEM (scanning electron microscope) 분석
샘플의 구조 분석을 위해서 field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Hitachi S-4200/S-4800, Japan)와 field-emission tunneling electron microscopy (FE-TEM, Tecnai F-30 S-Twin, FEI, USA) 을 사용하였다. 도 1 및 2는 실시예 1의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3은 실시예 1의 TEM 이미지이다.
도 1 내지 3에 따르면, 상기 실시예 1의 생성물에서 암모니아 열처리 이후에도 구조가 무너지지 않고 중공구조의 메조다공성 구조가 유지된 나노입자가 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: XRD (X-ray Diffraction) 분석
X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)분석은 Bruker D8 Advanced XRD/micro XRD, Bruker/Rigaku, USA/Japan을 이용하여 분석하였다. (Cu Kα (λ= 0.15406 nm)) 도 4는 상기 실시예 1의 생성물의 XRD 분석결과에 대해 나타낸 것이다. 도 4에 따르면 XRD 결과를 통해서 cubic phase의 티타늄 질화물(TiN)의 결정 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 질소 흡착- 탈리 등온 곡선, 기공의 크기 및 기공의 부피 측정
질소 흡탈착 법은 TriStar 3020, Micrometrics, USA을 이용하여 분석하였다. 도 5는 실시예 1의 생성물에 대한 질소 흡착-탈리 등온 곡선, 도 6은 이와 관계되는 기공 사이즈 분포를 나타낸 결과에 대해 나타낸 것이다. 도 5에 따르면, 실시예 1의 생성물은 type-IV 형태의 히스테리시스를 보이며, 상대적 압력(Relative Pressure)인 P/P o 값은 ~0.7, ~0.75에서 흡착 곡선의 가파른 증가를 나타냈다. 이는 실시예 1의 생성물이 메조포러스한 다공성 구조를 가짐을 의미한다.
기공의 크기는 Barrett-Joner-Halenda (BJH)법으로 측정되었고, 실시예 1의 생성물은 10 nm 부근의 기공이 균일하게 생성된 것을 알 수 있었다.
Brunauer-Emmett-Teller (BET)법으로 측정한 비표면적과 기공부피는 각각 91 m2/g, 0.3 cm3/g로 나타났으며, 상기 기공부피는 나노입자의 표면에 위치한 기공을 측정한 값이며, 본 발명에 따른 나노입자는 속이 빈 중공구조를 가짐에 따라 총 기공부피는 더욱 클 것으로 예상할 수 있다.
실험예 4: 리튬-황 전지의 방전용량 비교 실험
상기 실시예 2에 따른 리튬-황 전지의 초기 방전결과를 전류 범위별로 측정하여 각각 도 7 및 9에 나타내었다. 측정전류는 각각 0.2 C(1 C rate: 1675 mAh/g)와 0.5 C, 전압 범위 1.7 ~ 2.8V(vs Li+/Li)로 하여 초기 방전결과를 측정하였다.
측정결과, 0.2 C의 경우 초기 사이클 방전 용량 1,048 mAh/g, 충전용량 963 mAh/g로 측정되어, 초기 충, 방전 효율 91.2 %를 달성하였다.
0.5 C의 경우 초기 사이클 방전 용량 838 mAh/g, 충전용량 784 mAh/g로 측정되어, 초기 충, 방전 효율 93.6 %를 달성하여, 본 발명에 따른 티타늄 질화물(TiN) 나노입자가 적용된 활물질이 리튬-황 전지의 초기 방전용량 증가에 효과가 있음을 알 수 있다.
실험예 5: 리튬-황 전지의 수명특성 비교 실험
상기에서 제조된 리튬-황 전지를 이용하여 전지의 사이클에 따른 수명 특성을 측정하여 각각 도 8 및 11에 나타내었다. 측정은 전압 범위 1.7 ~ 2.8V에서, 0.5C 150 Cycle, 1.0C 100 Cycle로 실시하였다.
실시예에 따른 전지의 경우 0.5C rate에서 초기 방전 용량 838 mAh/g 대비 충전용량 784 mAh/g을 보여 150 사이클 이상에서도 전지가 퇴화하지 않음을 확인할 수 있었고, 0.5C rate의 쿨롱 효율 또한 20 사이클까지 99.5%를 유지하였음을 알 수 있었다(도 10) 1.0C rate에서 초기 방전 용량 741 mAh/g, 충전용량 586 mAh/g을 보여 100 사이클 이상에서도 전지가 퇴화하지 않음을 확인할 수 있었다.
결과적으로 양극 활물질로 본 발명에 따른 티타늄 질화물을 적용한 활물질을 포함하는 리튬-황 전지의 경우 사이클에 따른 수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 표면에 복수개의 기공을 포함하는 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 평균 직경은 5 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 80 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm 인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 비표면적은 80 내지 120 m3/g 인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 구형 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 표면 기공 부피는 0.1 내지 1.0 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자.
  9. (1) 티타늄 화합물, 분산제 및 구조유도체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 100 내지 150 ℃ 온도 조건에서 수열 합성시키는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)의 수열 합성된 침전물을 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 산화물을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 제조된 티타늄 산화물을 암모니아 기체 조건에서 열처리하여 복수의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 복수개의 기공이 표면에 형성된 중공구조의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 티타늄 화합물은, 염기성 용매에 티타늄 전구체를 첨가하여 티타늄 전구체 용액을 제조하고, 이를 세척 및 건조하는 전처리 과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 또는 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 염기성 용매는 암모니아 수용액, 에탄올 및 아세토니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체 용액에서 티타늄 이온의 농도는 0.05 내지 0.2 M 인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 구조유도제는 NH4F, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 구조유도제는 단계 (1)의 혼합물 내에서 0.001 내지 0.005 M 이 포함되는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 수열 합성은 2 내지 8 시간 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (3) 전에 단계 (2)에서 수열 합성된 침전물을 수산화나트륨 수용액 및 물로 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 열처리는 250 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 열처리는 700 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자의 제조방법.
  21. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
    상기 활물질은 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체이고,
    상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체는 제9항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 티타늄 질화물(TiN) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체는 황-티타늄 질화물(TiN) 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 50 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  24. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극인 리튬-황 전지.
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