JP7098043B2 - 硫化鉄の製造方法、これより製造された硫化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

硫化鉄の製造方法、これより製造された硫化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年９月１８日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１１１７８８号及び２０１９年９月１８日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１１４７７１号、そして２０１８年９月１８日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１１１７９２号及び２０１９年９月１８日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１１４７８２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、硫化鉄の製造方法、これより製造された硫化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池に係り、より詳しくは、簡素な工程によって選択的であり高純度の硫化鉄を製造することができ、リチウム二次電池の正極添加剤で適用可能な硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法、そして、これより製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）がリチウム二次電池の充放電過程で生成されるリチウムポリスルフィドを吸着して電池の充放電効率を増加させ、寿命特性を向上させることができる硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池に関する。
二次電池は１回のみ放電可能な一次電池と違って、持続的に充電及び放電可能な電気貯蔵器具であって、１９９０年代以後携帯用電子機器の重要部品として位置づけられた。特に、リチウム二次電池は１９９２年日本ソニー（Ｓｏｎｙ）社によって常用化された以来、スマートフォン、デジカメ、ノートパソコンなどのような携帯用電子機器の核心部品として情報化時代をリードしてきた。
近年、リチウム二次電池はその活用領域をさらに広げながら清掃機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターのような分野に使われる中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）のような分野に使われる大容量電池に至るまで速い速度で需要を増やしている。
しかし、現在まで出ている二次電池の中で最も優れる特性を有するリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送器具に活発に利用されるためには幾つかの問題点があり、その中で最大の問題点は容量の限界である。
リチウム二次電池は基本的に正極、電解質、負極などのような素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウム二次電池は正極と負極の物質的な限界によって容量に制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶのような用途に使われる二次電池は、一回充電した後、最大限に長く使用しなければならないので、その放電容量が非常に重要視される。
このようなリチウム二次電池の容量の限界は、多くの努力にもかかわらずリチウム二次電池の構造及び材料の制約によって完全なる解決が難しい実情である。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を飛び越える新概念の二次電池の開発が要求される。
リチウム‐硫黄二次電池は既存のリチウム二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造金属酸化物及び黒鉛への挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決まる容量の限界を超え、転移金属の代替及び費用節減などの効果をもたらす新しい高容量、安価電池システムである。
リチウム‐硫黄二次電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ‐→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至って、負極はリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使って電池システムの超高容量化が可能である。また、放電電圧は約２．２Ｖなので理論的に正極、負極活物質の量を基準にして２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは層状構造の金属酸化物及び黒鉛を使用する常用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ２／ｇｒａｐｈｉｔｅ）の理論的エネルギー密度の４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍ないし７倍ほど高い数値である。
リチウム‐硫黄二次電池は、２０１０年頃ナノ複合体を形成することで電池性能が画期的に改善できることが知られた以来、新しい高容量で、環境にやさしい、低価のリチウム二次電池で注目されていて、現在次世代電池システムとして世界中で集中的に研究されている。
現在まで明らかになったリチウム‐硫黄二次電池の主な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０‐１４Ｓ／ｃｍほどで不導体に近いため電極で電気化学反応が容易ではなく、非常に大きい過電圧によって実際の放電容量及び電圧が理論にずっと及ばないという点である。初期研究者らは硫黄とカーボンの機械的ボールミーリングやカーボンを利用した表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたが、さほど実効はなかった。
電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには、他の正極活物質一つのＬｉＦｅＰＯ４の例のように（電気伝導度：１０‐９ないし１０‐１０Ｓ／ｃｍ）粒子の大きさを数十ナノメートル以下の大きさに減らして伝導性物質で表面処理する必要があるが、このために様々な化学的（ナノサイズの多孔性炭素ナノ構造体或いは金属酸化物構造体へのｍｅｌｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、物理的方法（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）などが報告されている。
もう一つのリチウム‐硫黄電池と係る主な問題点は、放電中に生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められるにつれ、硫黄（Ｓ８）はリチウムイオンと連続的に反応してＳ８→Ｌｉ２Ｓ８→（Ｌｉ２Ｓ６）→Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ２→Ｌｉ２Ｓなど、その相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わるようになるが、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態のＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４（リチウムポリスルフィド）などは、リチウムイオン電池で使われる一般的な電解質で容易に溶解される性質がある。このような反応が発生すれば可逆正極容量が大きく減るだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドが負極へ拡散されて様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすようになる。
リチウムポリスルフィドは特に充電過程中にシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こし、これによって充電容量がずっと増加して充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために様々な方法が提示されているが、大きく電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などに分けることができる。
電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）など新しい電解質を使用してポリスルフィドの電解質への溶解を抑制したり、粘度などを調節することで負極への分散速度を制御してシャトル反応を最大限に抑制する方法である。
負極表面に形成されるＳＥＩの特性を改善してシャトル反応を制御する研究が活発に行われているが、代表的にＬｉＮＯ３のような電解質添加剤を投入してリチウム負極の表面にＬｉｘＮＯｙ、ＬｉｘＳＯｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ‐ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層を形成する方法などがある。
最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を防ぐことができるように正極粒子の表面にコーティング層を形成したり、溶解されたポリスルフィドを取ることができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的に伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収することができる比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェンあるいはグラフェンオキシドなどを利用して硫黄粒子を包む方法などが提示された。
このように努力してはいるが、このような方法はやや複雑なだけでなく活物質の硫黄を入れる量が制限されるという問題がある。よって、このような問題を複合的に解決し、リチウム‐硫黄電池の性能を改善するための新しい技術の開発が必要な実情である。
上述した問題点を解決するために、リチウム二次電池の正極添加剤と係って多角的に研究した結果、鉄前駆体と硫黄前駆体を混合してこれを熱処理し、熱処理温度と工程時間を制御して選択的に高純度の硫化鉄を製造することができることを確認した。
よって、本発明は簡素な工程を通じて高純度のリチウム二次電池の正極添加剤である硫化鉄の製造方法を提供することを目的とする。
また、リチウム二次電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィド湧出の問題を解消し、電解液との副反応を抑制するために、リチウム二次電池の正極に前記製造方法によって製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）を導入した結果、前記問題を解決してリチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
よって、本発明の別の目的は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極添加剤を提供することにある。
また、本発明のまた別の目的は、前記正極を備えて電池の寿命特性が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、（１）鉄前駆体と硫黄前駆体を混合して混合物を形成する段階；及び（２）前記混合物を非活性気体の雰囲気で熱処理する段階；を含む硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法を提供する。
また、本発明は、活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極は硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極；負極；前記正極と負極の間に介在された分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、鉄前駆体と硫黄前駆体を混合してこれを熱処理する段階を含む簡素な工程によって選択的で高純度の硫化鉄を製造することができる長所がある。
また、前記製造される硫化鉄（ＦｅＳ２）をリチウム二次電池の正極に適用すれば、リチウム二次電池の充、放電の際に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性を増加させ、電解液との副反応を抑制する。
また、前記硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む正極が備えられたリチウム二次電池は硫黄の容量低下が発生しないため、高容量電池の具現が可能であり、硫黄を高ローディングで安定的に適用可能なだけでなく、これによる電池の過電圧改善及び電池のショート、発熱などの問題がなくて電池の安定性が向上する。同時に、このようなリチウム二次電池は、電池の充、放電効率が高く、寿命特性が改善される利点がある。
本発明の製造例１による硫化鉄（ＦｅＳ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。 本発明の製造例２による硫化鉄（ＦｅＳ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。 本発明の製造例１による硫化鉄（ＦｅＳ２）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。 本発明の製造例２による硫化鉄（ＦｅＳ２）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。 本発明の製造例１及び比較製造例１による硫化鉄（ＦｅＳ２）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）比較結果を示すものである。 本発明の比較製造例２による生成物（ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。 本発明の比較製造例３による生成物のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）比較結果を示すものである。 本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量測定結果を示すものである。 本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量測定結果を示すものである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わせられて物理的、化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成し、より有効な機能を発現する物質を意味する。
リチウム二次電池はリチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極で使用し、負極と正極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一具現例によると、前記リチウム二次電池は正極の電極活物質で「硫黄」を含むリチウム‐硫黄電池であってもよい。
本発明は硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法に係り、具体的にはリチウム二次電池の正極添加剤で適用して電池の放電容量及び寿命特性を向上させることができる形態及び物性を有する硫化鉄を製造することができる方法に関する。
また、本発明は従来のリチウム二次電池用正極の短所を補完し、リチウムポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の溶解及びシャトル現象による電極の持続的反応性低下問題及び放電容量減少問題などが改善されたリチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、本発明で提供するリチウム硫黄‐電池用正極は、活物質、導電材及びバインダーを含み、正極添加剤として硫化鉄（ＦｅＳ２）まで含むことを特徴とする。
特に、前記硫化鉄（ＦｅＳ２）は本発明でリチウム二次電池の正極に含まれ、リチウムポリスルフィドを吸着することでリチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム二次電池の寿命を減少させる問題を減らすことができ、リチウムポリスルフィドによって減少された反応性を抑制することで、前記正極が含まれたリチウム二次電池の放電容量の増加と電池の寿命を向上させることができる。
硫化鉄の製造方法
本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法は、（１）鉄前駆体と硫黄前駆体を混合して混合物を形成する段階、及び（２）前記混合物を非活性気体の雰囲気で熱処理する段階を含む。
本発明による鉄前駆体は、硫黄前駆体と反応して硫化鉄（ＦｅＳ２）を形成することができる物質を意味し、好ましい鉄前駆体の例では、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏで表される硝酸鉄、γ‐ＦｅＯＯＨで表される水酸化鉄、またはこの組み合わせであってもよい。ただし、製造される硫化鉄の構造的差によって電池の性能が変わる点（下記実施例内の放電容量比較実験を参照）を考慮した時、前記鉄前駆体として硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）よりは水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ、またはレピドクロサイト（Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ））を適用することがより好ましい。
前記硫黄前駆体では、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ、ＣＨ４Ｎ２Ｓ）、チオ硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、硫黄（Ｓ）などがあるが、チオ硫酸アンモニウムの場合、本発明による製造方法による場合に完全な硫化反応（Ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）ではなくＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２などが生成される副反応が起きることがあって、硫黄（Ｓ）自体を硫黄前駆体で使用した場合、後述する鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比を１：８以上にして反応を進めてもＦｅ７Ｓ８とＦｅＳ２が混合されて生成されるなど、硫化鉄（ＦｅＳ２）の成分が均一に生成されないこともあるので、本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）を製造するためには相対的に沸点が高いチオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ、ＣＨ４Ｎ２Ｓ）を使用することが好ましい（前記副反応産物であるＦｅ７Ｓ８の場合、リチウム二次電池の正極内のバインダーと反応して電池の性能を悪化させる問題点もある）。
前記鉄前駆体と硫黄前駆体の混合は当業者に知られた方法によって行われることができる。前記鉄前駆体と硫黄前駆体の混合の割合は、鉄前駆体と硫黄前駆体に含まれる鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比が１：８以上、好ましくは１：１０以上であってもよい。もし、硫黄のモル比が前記範囲未満の場合、硫黄の含量が不足して後述する熱処理過程を経てＦｅ７Ｓ８などが生成される副反応が起きることがあり、これは前述したバインダーとの副反応を引き起こすことがあるので、前記範囲以上に硫黄の混合の割合を維持することが好ましい。
次に、本発明は段階（１）の混合物を非活性気体の雰囲気で熱処理する段階を含む。前記熱処理過程を通じて鉄前駆体と硫黄前駆体が反応して硫化鉄（ＦｅＳ２）を生成する。前記熱処理は４００ないし６００℃で行われてもよく、好ましくは４００ないし５００℃で行われてもよい。本発明による一具現例は、前記熱処理の昇温速度が１分当たり５ないし２０℃範囲の間で調節されるものであってもよい。もし、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超過すれば反応物質である硫黄前駆体の分解速度が高くなりすぎて鉄前駆体と反応する硫黄の量が減ることがあるし、結果的に目的とする硫化鉄（ＦｅＳ２）ではなくＦｅ７Ｓ８の形態で製造される問題点がある。また、昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満の場合、目的とする生成物の製造時間が非常に長くなる問題があるので前記範囲内で適切に調節する。
また、前記熱処理は前記温度範囲で１ないし３時間行われてもよく、好ましくは１ないし２時間行われてもよい。もし、熱処理温度が４００℃未満であるか前記熱処理時間より短い場合は、鉄前駆体と硫黄前駆体が充分に反応することができなくて所望の硫化鉄（ＦｅＳ２）を生成することができない。また、熱処理温度が６００℃を超過すしたり前記熱処理時間より長い場合は、生成される硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子のサイズが大きくなったり、目的とする硫化鉄（ＦｅＳ２）と違って不要な酸化物が生成されることがある。よって、本発明による所望の物性の硫化鉄（ＦｅＳ２）を合成しがたいことがあるので、前記範囲の温度と時間内で適切に調節する。
前記段階（３）の熱処理は非活性気体の雰囲気で行われてもよい。前記非活性気体の雰囲気は、（ｉ）反応器内部の気体が非活性気体に置換された非活性気体の大気下で、または（ｉｉ）非活性気体が持続的に流入されて反応器内部の気体を持続的に置換する状態で進められるものであってもよい。前記（ｉｉ）の場合は、例えば非活性気体の流量が１ないし５００ｍＬ／ｍｉｎであってもよく、具体的に１０ないし２００ｍＬ／ｍｉｎ、より具体的に５０ないし１００ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。
ここで、前記非活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであってもよく、好ましくは窒素を使用することができる。
本発明の一具現例による硫化鉄（ＦｅＳ２）は結晶性で、ＣｕＫα線を利用したＸ‐線回折分析結果において、（１１１）、（２００）、（２１０）、（２１１）、（２２０）、（３１１）、（２２２）及び（３２１）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝２８．４±０．２゜、３２．９±０．２゜、３６．９±０．２゜、４０．６±０．２゜、４７．３±０．２゜、５６．０±０．２゜、５８．９±０．２゜、６１．５±０．２゜及び６４．０±０．２゜にピークが表れ、これを通じて本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）が合成されたことを確認することができる。
前記製造方法によって製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）は平均粒径数百ｎｍないし数μｍ、例えば、０．１ないし１０μｍの結晶性であってもよい。もし、平均粒径が１０μｍを超過する場合はリチウム二次電池の他の電極材と合わないし、同量が添加された時、相対的に平均粒径が小さい硫化鉄（ＦｅＳ２）に比べて電池性能の向上効果が微々たることがある。一方、前記鉄前駆体として水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ）を適用する場合は、平均粒径数百ｎｍないし数μｍの板状粒子を含む硫化鉄（ＦｅＳ２）が製造されてもよく、この場合、前述したように硫化鉄の構造的差によって電池性能がより優れる長所を持つようになる（下記の実施例内の放電容量比較実験を参照）。
以上のような製造方法によって製造される硫化鉄（ＦｅＳ２）は、リチウム二次電池の充放電の際に湧出されるリチウムポリスルフィドを効果的に吸着することができてリチウム二次電池の正極材として適して、電池の正極内のバインダーと副反応を起こさないので、電池の性能が向上されることがある。
リチウム二次電池用正極
本発明は、活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極は以上の製造方法を通じて製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
この時、リチウム二次電池の正極は電流集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含むことができ、前記電極活物質層は活物質、導電材及びバインダーが含まれたベース固形分を含むことができる。前記集電体では導電性に優れるアルミニウム、ニッケルなどを使用することが好ましい。
一具現例として、前記活物質、導電材、及びバインダーを含むベース固形分１００重量部を基準にして前記硫化鉄（ＦｅＳ２）を０．１ないし１５重量部含むことができ、具体的に１ないし１５重量部、好ましくは５ないし１０重量部を含むことができる。前記数値範囲の下限値未満の場合はポリスルフィドの吸着効果が微々たるものであり、上限値を超過する場合は電極の容量が減って好ましくない。前記硫化鉄（ＦｅＳ２）は本発明で提示する製造方法によって製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）を使用することができる。
一方、本発明の正極を構成するベース固形分の中で、活物質では硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系列化合物またはこれらの混合物を含むことができ、前記硫黄系列化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素‐硫黄複合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）などであってもよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、好ましくは硫黄‐炭素複合体の活物質を含むことができ、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため導電材と複合して使用することができる。本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）の添加は、このような硫黄‐炭素複合体構造を維持することに影響を与えない。
一具現例において、前記硫黄‐炭素複合体は硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし９０重量部であってもよく、好ましくは７０ないし７５重量部であってもよい。もし、硫黄の含量が６０重量部未満の場合は相対的に硫黄‐炭素複合体の炭素材の含量が多くなり、炭素の含量が増加するにつれ比表面積が増加してスラリーを製造する時にバインダー添加量を増加させなければならない。バインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を阻む絶縁体の役目をするようになって電池性能を低下することがある。硫黄の含量が９０重量部を超過する場合、炭素材と結合することができなかった硫黄または硫黄化合物どうしが集まったり、炭素材の表面に再湧出されて電子を受けにくいため電極反応に直接参加することが難しくなるので前記範囲で適切に調節する。
本発明による硫黄‐炭素複合体の炭素は多孔性構造であるか比表面積が高いものであって、当業界で通常使われるものであれば、いずれも構わない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は球形、棒型、針状、板状、チューブ型またはバルク型としてリチウム二次電池に通常使われるものであれば制限せずに使用されてもよい。
前記活物質は、好ましくはベース固形分１００重量部の中で５０ないし９５重量部を構成するようにし、より好ましくは７０重量部前後にすることができる。もし、活物質が前記範囲未満で含まれると電極の反応を十分に発揮しがたいし、前記範囲を超えて含まれても、その他導電材及びバインダーの含量が相対的に不足して十分な電極反応を発揮しがたいため、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
本発明の正極を構成するベース固形分の中で前記導電材は、電解質と正極活物質を電気的に連結させて電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役目をする物質であって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材は、好ましくはベース固形分１００重量部の中で１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部前後にすることができる。もし、電極に含まれる導電材の含量が前記範囲未満であれば電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになり、結局は容量減少を起こすようになるし、前記範囲を超過すれば高効率放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすようになるので、上述した範囲内で適正含量を決めるのが好ましい。
ベース固形分として前記バインダーは正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解され、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成することができる物質を使用する。特に制限しない限り、当業界で公知された全てのバインダーを使用することができ、好ましくはポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンのようなシロキサン系、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブランド、これらの共重合体などが使用されてもよいが、これに限定されるものではない。
前記バインダーは電極に含まれるベース組成物１００重量部の中で１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部前後にすることができる。もし、バインダー樹脂の含量が前記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、前記範囲超過であれば、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
上述したように硫化鉄（ＦｅＳ２）及びベース固形分を含む正極は通常の方法によって製造されることができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後で乾燥して正極を製造することができる。
言わば、前記正極スラリーの製造の際に、先ず硫化鉄（ＦｅＳ２）を溶媒に分散した後、得られた溶液を活物質、導電材及びバインダーと混合して正極を形成するためのスラリー組成物を得る。以後、このようなスラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度を向上させるために集電体に圧縮成形して製造することができる。前記スラリーをコーティングする方法として制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などで製造することができる。
この時、前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができることはもとより、硫化鉄（ＦｅＳ２）を容易に溶解できるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒として水が最も好ましく、この時、水は２次蒸溜したＤＷ（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ）、３次蒸溜したＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定するのではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使用されてもよい。前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらは水とともに混合して使用されてもよい。
一具現例として、前記正極は集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、活物質、導電材、バインダー及び本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）を含み、前記電極活物質層の気孔率は６０ないし７５％であってもよく、具体的に６０ないし７０％、好ましくは６０ないし６５％であってもよい。
本発明において、用語「気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、ある構造体において総体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位として％を使い、空隙率、多孔度などの用語と相互交換して使用することができる。
本発明において、前記気孔率の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって大きさ（ｍｉｃｒｏ）及びメソ細孔体積（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）を測定することができる。
もし、前記電極活物質層の気孔率が６０％に及ばない場合は、活物質、導電材及びバインダーを含むベース固形分の充填度が高くなりすぎて活物質の間にイオン伝導及び／または電気伝導を示すことができる十分な電解液を維持できなくなって電池の出力特性やサイクル特性が低下することがあり、電池の過電圧及び放電容量減少が激しくなって、本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むことによる効果がちゃんと発現されない問題もある。気孔率が７５％を超過して高すぎる気孔率を有する場合、集電体と物理的及び電気的連結が低くなって接着力が低下し、反応が難しくなる問題があり、高くなった気孔率を電解液が充填されて電池のエネルギー密度が低くなる問題があるので、前記範囲で適切に調節する。本発明の一具現例によれば、前記気孔率はホットプレス法、ロールプレス法、板プレス法及びロールラミネート法からなる群から選択される方法によって行われてもよい。
本発明の一具現例において、前記正極は単位面積当たり硫黄のローディング量が３ないし７ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは４ないし６ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。一般に前記ローディング量が６ｍＡｈ／ｃｍ２以上の場合は、電池の過電圧が発生して放電容量が減少するが、本発明は正極に硫化鉄（ＦｅＳ２）を含んで４ないし６ｍＡｈ／ｃｍ２の高ローディング量にも過電圧が改善され、電池の放電容量の向上される効果がある。
リチウム二次電池
一方、本発明は、前記リチウム二次電池用正極、負極、前記正極と負極の間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
この時、前記負極、分離膜及び電解質はリチウム二次電池に使用されてもよい通常の物質で構成されることができる。
具体的に、前記負極は活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、言わば結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、言わば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンであってもよい。また、前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。
また、前記負極は負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に前記バインダーは前述したのと同様である。
また、前記負極は負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための電流集電体をさらに含むこともできる。前記電流集電体は、具体的に銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金ではアルミニウム‐カドミウム合金が使われることができる。その他にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われることもできる。
また、前記負極はリチウム金属の薄膜であってもよい。
前記分離膜は正極と負極を互いに分離または絶縁させ、これらの間にリチウムイオンを輸送できるようにする物質を使用し、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。
より好ましくは、前記分離膜物質としては、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質を使用することができ、言わばフィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層を使用することができる。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができるし、または通常の多孔性不織布、例えば高融点ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記電解質はリチウム塩を含む非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
前記リチウム塩は非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｐｈ）４）及びリチウムイミドからなる群から選択された一つ以上であってもよい。
前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、好ましくは０．６ないし２Ｍ、より好ましくは０．７ないし１．７Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、前記範囲超過であれば電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少することがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させることができる物質であって、好ましくは１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、１，２‐ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエート（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガムマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ‐メチルピロリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイト、またはエチレングリコールスルファイトなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、これらの中で一つまたは２つ以上の混合溶媒の形態で使用されてもよい。
前記有機固体電解質としては、好ましくはポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギナートリシン（Ｐｏｌｙａｌｇｉｎａｔｅ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
本発明の無機固体電解質としては、好ましくは、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えばゼリー‐ロール型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型を含む）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型であってもよい。
このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
前記リチウム二次電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
上述したように構成される本発明によるリチウム二次電池は、硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むことでリチウム二次電池の充放電の際に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池の正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム二次電池は放電容量と寿命を増加させる効果を有する。また、本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む場合、高ローディング及び低気孔率の電極でも過電圧が改善され放電容量の向上される長所がある。
以下、実施例などを通じて本発明をより詳しく説明するが、以下の実施例などによって本発明の範囲と内容が縮小されたり制限されて解釈してはならない。また、以下の実施例を含む本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が提示されていない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［製造例１］硫化鉄の製造
鉄前駆体で硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．９ｇと硫黄前駆体でチオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ、ＣＨ４Ｎ２Ｓ）（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）３．６ｇを混合した（Ｆｅ：Ｓ＝１：１０モル比）。
前記混合物を流量１００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン気体を流して４００℃で１．５時間熱処理した。この時、熱処理するための昇温速度は１分当たり１０℃にした。前記熱処理を通じて硫化鉄（ＦｅＳ２）を製造した。
［製造例２］硫化鉄の製造
鉄前駆体で硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の代わりに水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ）０．４２ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同様に行って板状の粒子を有する硫化鉄（ＦｅＳ２）を製造した。
［比較製造例１］硫化鉄の製造
鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比を１：４にしたことを除いては、前記製造例１と同様にして実施した。
［比較製造例２］硫化鉄の製造
硫黄前駆体でチオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ、ＣＨ４Ｎ２Ｓ）の代わりにチオ硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）１．４ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同様にして実施した。
［比較製造例３］硫化鉄の製造
硫黄前駆体でチオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ、ＣＨ４Ｎ２Ｓ）の代わりに硫黄（Ｓ）１．５ｇを使用したことを除いては、前記製造例１と同様にして実施した。
［実験例１］ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析
前記製造例１及び２で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）に対してＳＥＭ分析（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ‐４８００ ＦＥ‐ＳＥＭ）を行い、その結果を図１及び２に示す。それぞれ製造例１は図１、製造例２は図２に示す。
図１及び２を参照すれば、倍率を２０ｋにして製造例１のＳＥＭ分析をした結果、粒径数μｍの非定型硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子が形成されたことを確認することができ、製造例２のＳＥＭ分析をした結果、粒径数百ｎｍないし数μｍの板状硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子が形成されたことを確認することができた。
［実験例２］ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
前記製造例１及び２で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）に対してＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を行った。図３は製造例１で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフで、図４は製造例２で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
ＣｕＫα線を利用したＸ‐線回折分析結果、図３及び４を参照すれば、製造例１及び２の鉄前駆体である硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ）がチオ尿素とそれぞれ反応して（１１１）、（２００）、（２１０）、（２１１）、（２２０）、（３１１）、（２２２）及び（３２１）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ ＝２８．４±０．２゜、３２．９±０．２゜、３６．９±０．２゜、４０．６±０．２゜、４７．３±０．２゜、５６．０±０．２゜、５８．９±０．２゜、６１．５±０．２゜及び６４．０±０．２゜でＸＲＤピークを示し、製造例１及び２の鉄前駆体である硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ）が過量の硫黄と反応して純粋な相の結晶性硫化鉄（ＦｅＳ２）を形成したことを確認することができ、硫黄のＸＲＤピークが観察されていないことからみて、過量の硫黄は熱処理の昇温過程で全て取り除かれたことが分かった。
一方、比較製造例１ないし３による生成物に対するＸＲＤ分析結果をそれぞれ図５ないし図７に示す。
図５を見れば、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比を１：４にした比較製造例１の場合、本発明で目的とする硫化鉄（ＦｅＳ２）の代わりにＦｅ７Ｓ８のピークを確認し、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比は１：１０以上にする場合、本発明による単一相の硫化鉄（ＦｅＳ２）が合成されることを確認し、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比は製造される最終産物の組成に影響を及ぼすことが分かった。
図６を見れば、硫黄前駆体でチオ硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）を使用する場合、副反応が起きて硫化鉄（ＦｅＳ２）の代わりにＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２のピークが示されることを確認することができた。
図７を見れば、硫黄前駆体で硫黄（Ｓ）自体を使用する場合、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比を１：１０にした場合も単一相のＦｅＳ２の代わりにＦｅ７Ｓ８が混合されて生成されることを確認し、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比が１：２以下の場合は、本発明で目的とするＦｅＳ２は生成されず、硫黄の割合が不足した結果、Ｆｅ７Ｓ８及び鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）が混在して生成されることを確認することができた。
［実施例１］硫化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
先ず、溶媒として水に硫化鉄（ＦｅＳ２）を投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）に総重量（１００重量部）に対して前記製造例１で製造された５重量部の硫化鉄（ＦｅＳ２）を投入して溶解した。以後、得られた溶液に対して、ベース固形分総１００重量部、すなわち活物質で硫黄‐炭素複合体（Ｓ／ＣＮＴ ７５：２５の重量比）を９０重量部、導電材でデンカブラックを５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を投入して混合して正極スラリー組成物を製造した。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した。この時、ローディング量は５．３ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６８％にした。
以後、上述したとおり製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
［実施例２］硫化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
前記製造例１で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）の代わりに前記製造例２で製造された板状粒子を有する硫化鉄（ＦｅＳ２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム二次電池を製造した（すなわち、電極気孔率は６８％）。
［実施例３］硫化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
前記製造例２で製造された板状粒子を有する硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む電極を圧延し、電極の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を６８％から６２％に変更したことを除いては、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］硫化鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造
硫化鉄（ＦｅＳ２）を含まずに溶媒として水にベース固形分総１００重量部、すなわち活物質で硫黄‐炭素複合体（Ｓ／ＣＮＴ ７５：２５の重量比）を９０重量部、導電材でデンカブラックを５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を投入して混合して正極スラリー組成物を製造した。
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は５．３ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６８％にした。
以後、上述したとおり製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
［比較例２］硫化鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造
電極を圧延して電極の気孔率を６８％から６２％に変更したことを除いては、前記比較例２と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。
［実験例３］リチウム二次電池の放電容量比較実験
正極材の種類によるリチウム二次電池の放電容量を実験するために、下記表１に記載したように、前記実施例１ないし３、比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池の放電容量を測定した。この時、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８ないし２．６Ｖにし、その結果を図８及び９に図示した。
Figure 0007098043000001
図８及び９は、本発明の一実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池の放電容量測定結果を示すグラフである。図８に図示されたように、前記製造例１で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）が正極に添加された実施例１と、前記製造例２で製造された硫化鉄（ＦｅＳ２）が正極に添加された実施例２は、通常の比較例１に比べて電池の過電圧が改善され、初期放電容量がさらに増加したことを確認することができた。よって、本発明による硫化鉄がリチウム二次電池の初期放電容量の増加及び過電圧改善効果があることが分かった。
特に、硫化鉄の鉄前駆体で水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ）を利用した実施例２は、図８に図示されたように、硫化鉄の鉄前駆体で硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を利用した実施例１に比べても初期放電容量に優れることを確認することができ、ＸＲＤ分析に関する前記実験例２で水酸化鉄を適用した硫化鉄と硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を適用した硫化鉄が同一な結晶構造を持つにもかかわらず、このように異なる電池性能を示すことから、硫化鉄の構造的差が電池の性能改善にさらに重要な役目をすることが分かる。
よって、以上の内容を通じて、硫化鉄（ＦｅＳ２）を正極に添加するものの、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）よりは水酸化鉄（γ‐ＦｅＯＯＨ）を鉄前駆体にして製造した硫化鉄（ＦｅＳ２）を使用することがより好ましいことを確認することができた。
一方、一般的なリチウム二次電池の場合、電極の気孔率を下げると電極に含まれる電解質の減少によって電池性能が低下するが、図９に図示されたように、電極の気孔率を下げた場合も電極の初期放電容量が増加して過電圧が改善されることが分かった（実施例３と比較例２の比較対照）。よって、本発明による硫化鉄（ＦｅＳ２）が高ローディングの低い気孔率の電極でも過電圧改善及び放電容量を向上させる効果があることが分かった。

Claims (5)

  1. （１）鉄前駆体と硫黄前駆体を混合して混合物を形成する段階；及び
    （２）前記混合物を非活性気体の雰囲気で熱処理する段階；を含み、
    前記鉄前駆体はＦｅ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ、γ‐ＦｅＯＯＨ、またはこの組み合わせであり、
    前記硫黄前駆体はチオ尿素であり、
    前記段階（１）の混合は、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比が１：８以上である、硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法。
  2. 前記鉄前駆体はγ‐ＦｅＯＯＨであることを特徴とする、請求項１に記載の硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法。
  3. 前記段階（１）の混合は、鉄（Ｆｅ）と硫黄（Ｓ）のモル比が１：１０以上であることを特徴とする、請求項１～２のいずれか一項に記載の硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法。
  4. 前記段階（２）の熱処理は４００ないし６００℃で１ないし３時間非活性気体の大気下で、または非活性気体が持続的に流入される状態で行われ、昇温速度が１分当たり５ないし２０℃範囲の間で調節されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法。
  5. 前記非活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の硫化鉄（ＦｅＳ２）の製造方法。
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