KR101901650B1 - FeS2 나노결정 제조방법 - Google Patents

FeS2 나노결정 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 수화물염과 제 1 아민류를 혼합한 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하고, 황을 제 2 아민류와 혼합한 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 제 1 단계; 및 상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열하는 과정을 포함하여 수행함으로써 FeS2 나노결정이 성장하는 제 2 단계; 를 포함하되, 상기 제 2 단계에서 형성되는 H2S의 농도에 따라 FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 조절하는 것을 특징으로 하는, FeS2 나노결정 제조방법을 제공한다.

Description

FeS2 나노결정 제조방법{Method of fabricating FeS2 nanocrystals}
본 발명은 FeS2 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, FeS2 나노결정 제조방법에 관한 것이다.
황철석(iron disulfide, iron pyrite, FeS2)은 낮은 독성, 풍부한 매장량 및 원료의 낮은 생산단가의 이유로 에너지 소자의 물질로 각광을 받고 있다. 그러나, mackinawite (FeS), marcasite (orthor-FeS2), greigite (Fe3S4)와 같은 불순물을 포함하기 쉽고, 표면 안정도가 불량하여 에너지 소자에 적용하는 것에 한계가 따르고 있다. 이와 관련한 내용은 하기의 간행물을 참조할 수 있다.
C. Steinhagen, T.B. Hatvey, C.J. Stolle, J. Harris, B.A. Korgel, Pyrite nanocrystal solar cells: promising, or fool's Gold, J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 2352-2356.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 조절할 수 있는 FeS2 나노결정 제조방법을 제공하고자 한다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따른 FeS2 나노결정 제조방법이 제공된다. 상기 FeS2 나노결정 제조방법은 상기 철 수화물염과 제 1 아민류를 혼합한 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하고, 황을 제 2 아민류와 혼합한 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 제 1 단계; 및 상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열하는 과정을 포함하여 수행함으로써 FeS2 나노결정이 성장하는 제 2 단계; 를 포함하되, 상기 제 2 단계에서 형성되는 H2S의 농도에 따라 FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 제어하는 것을 특징으로 한다.
상기 FeS2 나노결정 제조방법에서, 상기 철 수화물염은 FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate)을 포함하고, 상기 제 1 아민류는 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine)을 포함하고, 상기 제 2 아민류는 올레일아민(OLA; oleylamine) 또는 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 포함할 수 있다.
상기 FeS2 나노결정 제조방법에서, 상기 제 2 아민류가 올레일아민(OLA; oleylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 구형(spherical)일 수 있다.
상기 FeS2 나노결정 제조방법에서, 상기 제 2 아민류가 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 입방형(cubic)일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 FeS2 나노결정 제조방법이 제공된다. 상기 FeS2 나노결정 제조방법은 FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate), 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine) 및 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 혼합하고 교반하여 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하는 단계; 황(sulfur)을 올레일아민(OLA; oleylamine) 또는 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)과 혼합하여 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 단계; 상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열한 후 가열온도의 질소 분위기에서 교반하여 FeS2 나노결정이 성장하는 단계; 및 상기 FeS2 나노결정이 성장된 혼합용액을 냉각하고 클로로포름을 첨가하여 침전반응으로 FeS2 나노결정을 정제하는 단계;를 포함하되, 상기 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine)의 양을 조절함으로써 상기 FeS2 나노결정의 순도를 제어하고, 상기 황-전구체 용액이 올레일아민(OLA; oleylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 입방형(cubic) 보다는 구형(spherical)이며, 상기 황-전구체 용액이 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 구형(spherical) 보다는 입방형(cubic)인 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 조절할 수 있는 FeS2 나노결정 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 옥타데실아민(ODA)의 양에 따른 황화철 나노입자들의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 FeS2 나노 입방체의 TEM 이미지(a), HRTEM 이미지(b) 및 크기 분포(c), FeS2 나노 구형체의 TEM 이미지(d), HRTEM 이미지(e) 및 크기 분포(f)를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 시간(duration)에 따른 입방형(cubic) FeS2 나노결정(a) 및 구형(spherical) FeS2 나노결정(b)의 성장 과정에 대한 TEM 이미지이다.
도 4는 입방형(cubic) FeS2 나노결정(a) 및 구형(spherical) FeS2 나노결정의 HRTEM 이미지이다.
도 5는 FeS2 나노결정의 나노 입방체 및 나노 구형체의 XRD(a), 라만 스펙트럼(b), 구형(spherical) FeS2 의 Fe2p XPS 스펙트럼(c), S2p XPS 스펙트럼(d), 입방형(cubic) FeS2 의 Fe2p XPS 스펙트럼(e), S2p XPS 스펙트럼(f)을 나타낸다.
도 6은 FeS2 나노결정의 광학적 특성을 나타낸다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 FeS2 나노결정 제조방법은 FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate), 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine) 및 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 혼합하고 교반하여 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하는 단계; 황(sulfur)을 올레일아민(OLA; oleylamine) 또는 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)과 혼합하여 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 단계; 상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열한 후 가열온도의 질소 분위기에서 교반하여 FeS2 나노결정이 성장하는 단계; 및 상기 FeS2 나노결정이 성장된 혼합용액을 냉각하고 클로로포름을 첨가하여 침전반응으로 FeS2 나노결정을 정제하는 단계;를 포함한다.
특히, 상기 FeS2 나노결정이 성장하는 단계에서 형성되는 H2S의 농도에 따라 FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 조절할 수 있다. 또한, 상기 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine)의 양을 조절함으로써 상기 FeS2 나노결정의 순도를 제어하고, 상기 황-전구체 용액이 올레일아민(OLA; oleylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 입방형(cubic) 보다는 구형(spherical)이며, 상기 황-전구체 용액이 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 구형(spherical) 보다는 입방형(cubic)인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 상술한 기술적 사상을 구현한 실험예를 구체적으로 설명한다.
화학물질
본 발명자는 철 수화물염인 Iron (II) chloride tetrahydrate(FeCl2·4H2O, 99%), 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine, 90%), 원소물질인 황(S, 98%), 올레일아민(OLA; oleylamine, 70%) 및 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine, 90%)를 준비하였다. 또한, 클로로포름(chloroform) 및 메탄올(methanol)도 준비하였다. 본 실험에서 상기 화학물질에 대해서 별도의 추가적인 정제는 수행하지 않았다.
FeS 2 나노결정 제조
1 mmol의 FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate), 10g의 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine) 및 10ml의 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)를 플라스크에 넣고 150℃의 온도에서 진공 조건으로 1시간 동안 교반(stir)하여 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor)를 형성하였다.
또한, 이와 별개로, 0.192g의 원소형태의 황(sulfur)을 5ml의 올레일아민(OLA; oleylamine)에 첨가하여 구형(spherical)의 FeS2를 형성하기 위한 황-전구체(S-precursor)를 준비하거나, 또는, 0.192g의 원소형태의 황(sulfur)을 5ml의 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)에 용해시켜 입방형(cubic)의 FeS2를 형성하기 위한 황-전구체(S-precursor)를 준비하였다. 상기 혼합물은 황이 완전히 용해될 때까지 대기압 상태에서 70℃의 온도에서 강하게 교반하였다.
계속하여, 상기 황-전구체 용액은 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 빠르게 인젝션(injection)하고, 220℃로 가열한 후 질소 분위기 하에서 가열온도를 2 시간 동안 계속 교반하여 FeS2 나노결정(iron pyrite nanocrystals)이 충분하게 성장하도록 한다. 이후, 상온으로 냉각시킨다. FeS2 나노결정은 10 분 동안 6000rpm의 원심분리기 내에서 클로로포름(chloroform) 및 메탄올(methanol)을 사용하여 혼합 용매 침전법에 의하여 정제(purify)될 수 있다. 정제된 나노결정은 클로로포름 내에서 저장된다. 이러한 제조방법은 변형된 핫 인젝션(hot injection) 방법으로 이해될 수 있다.
황화철(iron sulfide)의 상변화에 대한 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine) 양의 영향을 확인하기 위하여, 황-전구체의 용매로 트리옥틸아민(TOA)를 사용하였으며, 옥타데실아민(ODA)의 양을 각각 0g, 2g, 5g, 10g으로 설정하였다.
결과 및 분석
옥타데실아민(ODA)의 양을 변경함에 따라 FeS2 나노결정의 상 순도(phase purity)를 확보할 수 있었다. 도 1은 옥타데실아민(ODA)의 양에 따른 황화철 나노입자들의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 옥타데실아민(ODA)의 양이 0에서 10g까지 변함에 따라 황화철의 상은 FeS 상에서부터 혼합된 FeS 및 Fe3S4 상을 거쳐 순수한 FeS2 상으로 변화된다. Fe(1-x)S, Fe3S4 및 FeS2 의 구조는 각각 hexagonal[JCPDS 00-020-0535], cubic [JCPDS 01-089-1999] 및 cubic [JCPDS 00-0024-0076]이다. 옥타데실아민(ODA)은 철-황 상의 발현에 영향을 미치는 중요한 인자로서 역할을 한다. 옥타데실아민(ODA)가 없는 경우, 반응 시간이 증가함에도 불구하고 220℃에서 순수한 FeS 상만이 형성된다. 옥타데실아민(ODA)의 양이 2g으로 증가되는 경우 Fe3S4 상의 피크가 나타나고 FeS 피크 강도는 감소된다. 옥타데실아민(ODA)의 양을 5g까지 첨가하는 경우, Fe3S4 상의 강도가 증가되며, FeS2 상의 피크가 출현한다. 옥타데실아민(ODA)의 양이 10g인 경우 FeS 상 및 Fe3S4 상의 피크 강도는 완전히 사라지며 순수한 FeS2 상이 구현된다. 이에 따르면, 옥타데실아민(ODA)의 양이 증가함에 따라 FeS2 형성이 구현됨을 확인할 수 있다. 황철석(iron pyrite) 상의 형성이 진행되어 완성됨에 따라, FeS 상의 신호는 점진적으로 감소되어 소멸된다. FeS 상은 Fe3S4 이라는 중간상을 형성하기 위한 전구물질의 역할을 하며, 최종적으로 순수한 FeS2 상으로 변태된다.
본 실험예에서, 트리옥틸아민(TOA)는 FeS2 나노결정의 형성을 위한 황 및 철 전구체의 용매로 사용된다. 트리옥틸아민(TOA)은 새로운 전구체를 형성하기 위하여 황과 결합될 수 없는 제 3의 아민이다. 따라서, 황화철(iron sulfide)의 형성을 위한 옥타데실아민(ODA)의 역할은 명백해질 수 있다. 한편, 트리옥틸아민(TOA) 용매는 순수한 FeS2 상의 형성을 위하여 적합한 베이스 환경을 제공한다. 순수한 FeS2 상의 형성 메커니즘은 다음의 화학식으로 표현되는 반응에 기반한다.
[화학식 1]
Figure 112017017686101-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017017686101-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017017686101-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017017686101-pat00004
화학식 1에서, 황 소스 용액(황 원소 및 트리옥틸아민(TOA))이 철 소스 용액에 인젝션될 때, FeS 상이 형성된다. 화학식 2에서는 원소형태의 황과 비교하여 더욱 활성화된 황 소스(active sulfur source)인 황화수소(hydrogen sulfide) 및 아미드(amide)가 형성된다. 화학식 3 및 화학식 4에서, 아미드 및 황화수소의 존재 하에서 FeS 상은 Fe3S4 상을 거쳐 FeS2 상으로 변태된다. 화학식 3 및 화학식 4는 본 발명자에 의하여 최초로 발견되었다. Fe3S4 상은 활성 황 소스가 존재하는 경우에만 출현한는 바, 이것은 FeS 상이 추가적인 황 소스인 H2S와 반응할 때만 Fe3S4 상이 형성됨을 의미한다. 활성 황 소스가 FeS 에서 Fe3S4 을 거쳐 FeS2 으로 상변태되는 구동력으로 중요한 역할을 함을 의미한다. 중간의 침전 반응과 관련되기 때문에, 수득한 FeS2 상은 형성 이후에 다른 황화철 상으로 이루어지지 않는다. 따라서, 황철석 형성은 비가역 반응으로 이해된다.
FeS2 나노결정의 형상(shape)은 황 소스를 위한 안정화된 용매를 변경함으로써 제어된다. 도 2는 FeS2 나노 입방체의 TEM 이미지(a), HRTEM 이미지(b) 및 크기 분포(c), FeS2 나노 구형체의 TEM 이미지(d), HRTEM 이미지(e) 및 크기 분포(f)이다. 도 2의 (a), (b), (d), (e)는 황철석 나노결정의 두 다른 모폴로지의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타낸다. 입방형(cubic) 및 구형(spherical) 나노결정의 격자 파라미터는 HRTEM으로부터 측정되었는 바 알려진 값의 범위에 대응된다. 원소형태의 황의 안정화된 용매로서 트리옥틸아민(TOA)을 사용하면 입방형(cubic) 황철석이 수득되는 반면에, 용매로서 올레일아민(OLA)을 사용함으로써 구형(spherical) 황철석 나노결정이 형성된다. 도 2의 (c)와 (f)를 참조하면, 나노 입방체는 평균 에지 길이가 80nm이며, 나노 구형체는 평균 직경이 30nm을 가진다.
FeS2 나노결정의 형상 제어를 위한 성장 메커니즘을 더욱 이해하기 위하여, 황과 다양한 용매(TOA 또는 OLA)의 혼합물을 다양한 시간 동안 철 화합물 용액에 주입하였다. Fe/S 비율은 모두 1/6으로 유지하였다. 결과는 TEM으로 확인하였는 바, 도 3은 다양한 시간(duration)에 따른 입방형(cubic) FeS2 나노결정(a) 및 구형(spherical) FeS2 나노결정(b)의 성장 과정에 대한 TEM 이미지이다. FeS2 입방체의 성장의 경우, 트리옥틸아민(TOA)가 황 원소와 결합하는 용매로 사용되었다. 트리옥틸아민(TOA)는 활성 황 소스(아미드 또는 H2S)를 형성하기 위하여 황과 반응될 수 없는 제 3 의 아민류이다. S-TOA 전구체가 철-아민 용액으로 인젝션된 후에, 황과 제 1 아민류인 옥타데실아민(ODA)의 반응이 일어난다. 이러한 반응은 활성 황 소스를 천천히 형성하며, 낮은 핵생성 농도(nuclei concentration)를 유발한다. 낮은 핵생성 농도는 느린 성장을 발생시키며 더 큰 시드(seed)들을 형성한다(도 3의 (a)). 이와 반대로, 황이 황 소스로서 제 1 아민류인 올레일아민(OLA)과 결합하는 경우, 활성 황 소스가 쉽게 형성된다. 이는 높은 핵생성 농도를 유발한다. 높은 핵생성 농도는 빠른 성장과 전체적으로 더 작은 씨드 형성을 가능하게 한다(도 3의 (b)). 씨드 형성은 나노입자들의 제조에서 흔히 관찰된다. 약한 계면활성제(OLA, ODA)에 의해 덮혀지기 때문에, 씨드는 조대해지는 경향이 있다. 부착은 초기 단계에서 빠르게 일어난다. 구형 씨드를 형성하는 클러스터는 입방형 씨드를 형성하는 클러스터 보다 더 작다.
도 4는 45분 반응시간에서 입방형(cubic) FeS2 나노결정(a) 및 30분 반응시간에서 구형(spherical) FeS2 나노결정의 HRTEM 이미지이다. 도 4를 참조하면, 부착이 일어났을 때 결정면 및 결정배향을 확인할 수 있다. 입방체가 형성되는 경우, 2.7 Å 거리를 가지는 평행 핑거들(parallel fingers)은 (100)면들의 격자 공간에 대응된다(도 4의 (a)). 큰 씨드들의 성장은 주로 (100)면 상에 일어나며 입방형(cubic) 형상을 구현한다. 두 결정 간의 면간 상에 결함들이 관찰되는 바, 이는 하얀 점선으로 표시된 배향성 부착의 흔적일 수 있다. 구형체가 형성되는 경우, 2.4 Å 거리를 가지는 평행 핑거들은 (210)면들의 격자 공간에 대응된다(도 4의 (b)). 황이 풍부한 조건 하에서, 더 작은 씨드들의 배향 성장은 주로 (210) 면 상에서 일어나며 패싯 구형(faceted spherical) 형상을 구현한다.
제조된 상태의 FeS2 나노결정의 광학적 특성 뿐만 아니라 결정성과 결합 특성을 조사하였다. 도 5는 FeS2 나노결정의 나노 입방체 및 나노 구형체의 XRD(a), 라만 스펙트럼(b), 구형(spherical) FeS2 의 Fe2p XPS 스펙트럼(c), S2p XPS 스펙트럼(d), 입방형(cubic) FeS2 의 Fe2p XPS 스펙트럼(e), S2p XPS 스펙트럼(f)을 나타낸다.
도 5의 (a)는 FeS2 나노결정의 나노 입방체 및 나노 구형체의 XRD 패턴을 나타낸다. 입방형(cubic) FeS2 나노결정에 대한 모든 XRD 피크들은 황철석 FeS2 의 인덱스에 잘 부합하며(JPCDS No.0171-0053), 허용된 격자 파라미터는 a=5.428Å이다. 구형(spherical) FeS2 나노결정에 대한 모든 XRD 피크들은 황철석 FeS2 의 인덱스에 잘 부합하며(JPCDS No. 0024-0076), 허용된 격자 파라미터는 a=5.428Å이다. Fe(1-x)S (x=0 to 2)에 해당하는 marcasite, greigite, pyrrhotite의 신호는 XRD 분석에서 발견되지 않으며, 다른 불순물 상도 발견되지 않는다. 라만 분석법이 황철석 FeS2 입방체 및 구형체의 순수상을 확인하기 위하여 적용될 수 있다. 도 5의 (b)는 라만 스펙트럼이 황철석 FeS2 에 대한 Eg, Ag 및 Tg 모드의 진동에 일치함을 보여준다. Eg 진동 모드에서, 황 원자는 S-S 결합축에 수직으로 이동한다. 그러나, 구형(spherical) FeS2 나노결정의 경우, 430cm-1의 위치에서 피크는 더 작은 나노입자들 때문에 명백하지 않다. FeS 상(210 및 280cm-1) 및 marcasite 상(323 및 387cm-1) 에 대한 라만 피크는 분명하지 않는 바, 이는 불순물 상이 없음을 의미한다. 상술한 바와 같이, 도 2에서 단일 입방형 및 구형 황철석 나노입자의 HRTEM 이미지들을 확인하였다. 5.4Å의 격자 거리는 입방형 입자 및 구형 입자의 단일 경정 구조체에 해당한다. 나아가, 제조된 상태의 나노결정들의 표면의 원소 조성을 확인하기 위하여 XPS를 적용하였다. 도 5의 (b) 내지 (e)는 입방형(cubic) 및 구형(spherical) FeS2 나노결정들의 표면에서 고해상도의 Fe2p XPS 피크, S2p XPS 피크를 나타낸다. 두 타입의 나노결정의 고해상도 Fe 2p 스펙트럼은 황철석 피크(Fe 2p3/2, 707.3 eV 및 Fe 2p1/2, 720 eV)가 두드러진다. 황철석 FeS2 나노결정의 황 S 2p 피크의 XPS 스펙트럼은 세 종류의 황을 나타낸다. 165eV 위치에서의 피크는 코어-홀 효과에 기인한 고유한 폴리-설파이드에 해당한다고 판단된다. 168.5eV의 피크는 설페이트(SO4 -2)에 기인한 FeS2 나노입방체 표면의 황 스펙트럼에 해당하며 이것은 황철석이 공기에 노출됨으로써 형성되는 것으로 이해된다. XRD, 라만, HRTEM 및 XPS 분석 결과에 근거하여, 제조된 상태의 FeS2 나노결정은 결정학적으로 우수하며 상 순도를 가짐을 확인할 수 있다.
도 6은 FeS2 나노결정의 광학적 특성을 나타낸다. 도 6의 (a)에서, FeS2 나노결정의 UV-Vis-NIR 스펙트럼은 1500nm의 흡수 에지와 500nm에서의 숄더 피크를 보여준다. FeS2 나노결정의 서서히 증가하는 흡수 특성은 물질의 간접적인 밴드갭 특성을 반영한다. 도 6의 (b) 및 (c)는 입사선 에너지(E=hγ)의 함수로서 (αE)n 의존성을 보여준다. 입방형(cubic) 및 구형(spherical)의 FeS2 나노결정의 간접적인 밴드갭 전이는 각각 0.95eV 및 1.0eV임을 확인할 수 있다. 입방형(cubic) 및 구형(spherical)의 FeS2 나노결정의 직접적인 밴드갭 전이는 각각 1.5eV 및 3.2eV이다. FeS2 나노결정의 이렇게 넓은 범위의 광학적 흡수는 넓은 에너지 밴드를 포함하는 전자 구조의 특성이다. 벌크 황철석에서의 에너지 밴드 레벨은 S pσ* 밴드 및 d-밴드 매니폴드로 이루어진다. 황철석의 직간접적인 밴드갭 값은 0.9 내지 3.6 eV의 범위 내에 있다. 부가적으로, FeS2 나노결정의 크기 및 성장 파셋의 차이는 다른 브릴루앙 존 폴딩(Brillouin zone folding)을 형성할 수 있다. 존 폴딩은 또한 광 밴드 구조를 변경할 수 있으며, 직접 전이 또는 간접 전이에 대한 전이 가능성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 것은 입방형(cubic) 및 구형(spherical) FeS2 나노결정 사이의 밴드갭 차이를 설명한다.
지금까지 본 발명의 실험예에 대한 다양한 분석과 결과를 설명하였다. 결론적으로, 순수한 FeS2상의 형상 제어를 황철석 나노결정의 형성 메커니즘을 이해함으로써 구현하였다. FeS2 의 순수상 형성은 옥타데실아민(ODA)의 양을 증대함으로써 구현하였다. 옥타데실아민(ODA)는 H2S 형성의 중요한 역할을 담당한다. H2S의 존재는 순수한 FeS2 상의 형성을 FeS 상 및 Fe3S4 상의 중간상 과정을 거쳐 가능하게 한다. 나아가, H2S 농도는 트리옥틸아민(TOA) 및 올레일아민(OLA)을 사용함으로써 FeS2 나노결정의 형상 제어에 영향을 미친다. 트리옥틸아민(TOA) 및 올레일아민(OLA)은 황 소스를 용해하기 위한 용매이다. 다른 활성 황 조건 하에서 나노결정의 다른 파셋에서의 성장은 다른 형상을 구현하는 배향 부착(oriented attachment)의 주요한 이유가 될 수 있다. 순수 상 형성과 형상 제어의 이해와 메커니즘은 FeS2 나노결정을 적용하는 공정과 물질의 특성 개선에 기여할 수 있다.
본 발명을 다시 한번 요약하자면, 30nm 내지 80nm 평균 크기를 각각 가지는 입방형(cubic) 및 구형(spherical) FeS2 나노결정의 순수 상들을 핫 인젝션 방법과 그 변형례를 통하여 구현하였다. 이 경우, 황 소스를 용해하는 용매로서 트리옥틸아민(TOA) 및 올레일아민(OLA)을 사용하였다. 황 원소와 일차 아민류 사이의 반응에 의하여 형성될 수 있는 활성 황 소스(H2S)의 농도는 순수 상 형성과 형상 제어에 많은 영향을 미칠 수 있다. 화학적으로 활성인 황 소스는 FeS 상에서 Fe3S4 상을 거쳐 FeS2 상의 형성을 가능하게 한다. 나아가, 활성 황 농도는 다른 FeS2 나노결정을 구현하는 배향 부착을 구동하는 주요한 인자로 이해된다. 우수한 상 순도와 광학적 특성을 가지는 FeS2 나노결정은 광전 변환 소자와 같은 에너지 소자에 적용될 수 있다.
한편, 특허법 제30조에 의하여, 본원의 발명은 본 발명자의 논문(Journal of Crystal Growth 461 (2017) 53-59)에 의하여 공지 등이 되지 아니한 발명임을 주장한다. 또한, 상기 논문내용은 전체로 인용되어 본 명세서에 통합된다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (5)

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  3. 철 수화물염과 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine)을 혼합한 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하고, 황을 올레일아민(OLA; oleylamine)과 혼합한 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 제 1 단계; 및
    상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열하는 과정을 포함하여 수행하되, 상기 철-계면활성제 전구체 용액 내에 상기 옥타데실아민(ODA)의 양을 조절함으로써, 최종적으로 FeS 상 또는 Fe3S4 상이 아니라 모두 순수한 FeS2 나노결정으로 성장하는 제 2 단계; 를 포함하고,
    상기 제 2 단계에서 형성되는 H2S의 농도에 따라 FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 조절하는 것을 특징으로 하되,
    상기 철 수화물염은 FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate)을 포함하며,
    상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 입방형(cubic)이 아니라 단일한 구형(spherical)인 것을 특징으로 하는, FeS2 나노결정 제조방법.
  4. 철 수화물염과 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine)을 혼합한 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하고, 황을 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)과 혼합한 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 제 1 단계; 및
    상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열하는 과정을 포함하여 수행하되, 상기 철-계면활성제 전구체 용액 내에 상기 옥타데실아민(ODA)의 양을 조절함으로써, 최종적으로 FeS 상 또는 Fe3S4 상이 아니라 모두 순수한 FeS2 나노결정으로 성장하는 제 2 단계; 를 포함하고,
    상기 제 2 단계에서 형성되는 H2S의 농도에 따라 FeS2 나노결정의 순도 및 형상(shape)을 조절하는 것을 특징으로 하되,
    상기 철 수화물염은 FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate)을 포함하며,
    상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 구형(spherical)이 아니라 단일한 입방형(cubic)인 것을 특징으로 하는, FeS2 나노결정 제조방법.
  5. FeCl2·4H2O (Iron (II) chloride tetrahydrate), 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine) 및 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 혼합하고 교반하여 철-계면활성제 전구체(Fe-surfactant precursor) 용액을 준비하는 단계;
    황(sulfur)을 올레일아민(OLA; oleylamine) 또는 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)과 혼합하여 황-전구체(S-precursor) 용액을 준비하는 단계;
    상기 황-전구체 용액을 상기 철-계면활성제 전구체 용액에 주입(inject)하고 가열한 후 가열온도의 질소 분위기에서 교반하여 FeS2 나노결정이 성장하는 단계; 및
    상기 FeS2 나노결정이 성장된 혼합용액을 냉각하고 클로로포름을 첨가하여 침전반응으로 FeS2 나노결정을 정제하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 옥타데실아민(ODA; Octadecylamine)의 양을 조절함으로써 상기 FeS2 나노결정의 순도를 제어하고, 상기 황-전구체 용액이 올레일아민(OLA; oleylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 입방형(cubic) 보다는 구형(spherical)이며, 상기 황-전구체 용액이 트리옥틸아민(TOA; Trioctylamine)을 포함하는 경우 상기 FeS2 나노결정은 형상(shape)이 구형(spherical) 보다는 입방형(cubic)인 것을 특징으로 하는, FeS2 나노결정 제조방법.



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