JP6758679B2 - 水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法及び水酸化鉄を含むリチウム−硫黄電池用正極 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００７８０１７号、２０１７年７月１３日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８９１０４号及び２０１８年５月２５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５９５７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム−硫黄電池用正極添加剤として適用可能な水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を正極添加剤として含んだリチウム−硫黄電池用正極、及びこれを備えて放電容量が増加し、電池の寿命が改善されたリチウム−硫黄電池に関する。

二次電池は、１回放電しかできない一次電池と違って、持続的な充電及び放電が可能な電気貯蔵装置であって、１９９０年代以後携帯用電子機器の重要電子部品として位置付けられた。特に、リチウムイオン二次電池は、１９９２年、日本ソニー（Ｓｏｎｙ）社によって使用されるようになって以来、スマートフォン、デジカメ、ノートパソコンなどのような携帯用電子機器の核心部品として情報化時代を導いてきた。

近年、リチウムイオン二次電池はその活用領域を広げつつ、掃除機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターのような分野で使われる中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）のような分野で使われる大容量電池に至るまで、早い速度で需要を増やしている。

しかし、今まで出た二次電池の中で最も優れた特性を有するリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送器具に活発に使われるには幾つかの問題点があり、その中で最も大きい問題は容量の限界である。

リチウム二次電池は、基本的に正極、電解質、負極などのような素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウムイオン二次電池は正極と負極の物質的な限界によって容量に制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶのような用途に用いられる二次電池は、一回充電した後、最大限に長く使えなければならないので、二次電池の放電容量が非常に重要視される。電気自動車の販売において、最大の制約として指摘されることは、１回充電した後で走行できる距離が一般のガソリンエンジン付きの自動車より非常に短いという点である。

このようなリチウム二次電池の容量限界は、多くの努力にもかかわらず、リチウム二次電池の構造及び材料の制約によって完全に解決し難い。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を超える新概念の二次電池の開発が求められる。

リチウム−硫黄電池は、既存のリチウムイオン二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物、及び黒鉛への挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決まる容量限界を超え、遷移金属の代替及び費用節減などをもたらすことができる新しい高容量、低価の電池システムである。

リチウム−硫黄電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ_８＋１６Ｌｉ^＋＋１６ｅ⁻→８Ｌｉ_２Ｓ）から出る理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至り、負極はリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使用して電池システムの超高容量化が可能となる。また、放電電圧は約２．２Ｖなので、理論的に正極、負極活物質の量を基準として２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは、層状構造の金属酸化物及び黒鉛を使用する常用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ_２／ｇｒａｐｈｉｔｅ）のエネルギー理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍〜７倍ほどが高い数値である。

リチウム−硫黄電池は、２０１０年頃、ナノ複合体形成を通して電池性能が画期的に改善できることが知られてから、新しい高容量、環境に優しい特性、低価のリチウム二次電池として注目を浴びていて、現在、次世代電池システムとして世界中で集中的な研究が行われている。

現在まで明らかになったリチウム−硫黄電池の主な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０^−１４Ｓ／ｃｍ程度で不導体に近いため、電極での電気化学反応が容易ではなく、相当高い過電圧によって実際の放電容量及び電圧が理論に遥かに及ばない点である。初期研究者らは、硫黄とカーボンの機械的ボールミルやカーボンを利用した表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたが、大した実効はなかった。

電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには、別の正極活物質の一つであるＬｉＦｅＰＯ_４の例のように（電気伝導度：１０^−９ないし１０^−１０Ｓ／ｃｍ）粒子の大きさを数十ナノメートル以下の大きさに減らし、伝導性物質で表面処理をする必要があるが、このために様々な化学的（ナノサイズの多孔性炭素ナノ構造体、或いは金属酸化物構造体への溶融含浸（ｍｅｌｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ））、物理的方法（高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ））などが報告されている。

リチウム−硫黄電池に関するもう一つの主な問題点は、放電中に生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められることにつれ、硫黄（Ｓ_８）はリチウムイオンと連続的に反応してＳ_８→Ｌｉ_２Ｓ_８→（Ｌｉ_２Ｓ_６）→Ｌｉ_２Ｓ_４→Ｌｉ_２Ｓ_２→Ｌｉ_２Ｓなどでその相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わるようになるが、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態のＬｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４（リチウムポリスルフィド）などはリチウムイオン電池で使われる一般的な電解質で溶解され易い性質を持つ。このような反応が発生すれば、可逆正極容量が大きく減るだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドが負極へ拡散され、様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を引き起こすようになる。

リチウムポリスルフィドは、特に、充電過程の中で、シャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を引き起こすが、これによって充電容量が増加し続けて、充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために様々な方法が提示されているが、大きく電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などに分けることができる。

電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）などの新しい電解質を用いてポリスルフィドの電解質への溶解を抑制するか、粘度などを調節することで、負極への分散速度を制御してシャトル反応を最大限に抑制する方法である。

負極表面に形成されるＳＥＩの特性を改善してシャトル反応を制御する研究が活発に行われているが、代表的にＬｉＮＯ_３のような電解質添加剤を投入してリチウム負極の表面にＬｉ_ｘＮＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ層を形成する方法などがある。

最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を抑制できるように正極粒子表面にコーティング層を形成するか、溶解されたポリスルフィドを取ることができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的に伝導性高分子として硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収することができる比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェンあるいはグラフェン酸化物などを利用して硫黄粒子を包む方法などが示された。

このような努力が行われてはいるが、このような方法はやや複雑なだけでなく、活物質である硫黄を入れられる量が制限されるという問題がある。よって、このような問題を複合的に解決し、リチウム−硫黄電池の性能を改善するための新しい技術の開発が必要な実情である。

韓国登録特許第１０−１９９６−００６５１７４号 韓国公開特許第１０−２０１５−００９１２８０号

上述した問題点を解決するために、本発明の発明者らは、リチウム−硫黄電池の正極の特性を改善すれば、最も直接的に電池性能を向上させることができると予期し、かかる観点から多角的な研究を行った結果、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）をリチウム−硫黄電池の正極に取り入れることによって、リチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の吸着が可能ということを確認して本発明を完成した。

このために、ＮａＢＨ_４をＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏと適正濃度の水溶液状態で反応させるものの、反応時間と反応温度を制御することで、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、特に結晶性レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）を選択的に高純度で製造することができるということを確認した。

したがって、本発明の目的は、簡単な工程を通して高純度の水酸化鉄の製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドを吸着して正極の反応性を高めることにより、リチウム−硫黄電池の放電容量の増加に寄与し、リチウム−硫黄電池の寿命を増加させることである。

前記目的を達成するために、本発明は、
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ；及び
下記化学式１で表される還元剤；を混合して反応させる段階を含む水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法を提供する。
（化学式１）
Ｍ^１（ＢＨ_４）_Ｘ
前記化学式１において、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａの中で選択されるいずれか一つで、Ｘは１または２である。

本発明の一具体例は、前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏが０．０４ないし０．０８Ｍの水溶液である。
本発明の一具体例は、前記化学式１で表される還元剤が０．２ないし０．５Ｍの水溶液である。

本発明の一具体例は、前記混合が１０ないし１２０秒間行われることである。
本発明の一具体例は、前記反応温度が２０ないし２５℃である。
本発明の一具体例は、前記反応時間が１０分ないし１０時間である。

本発明の一具体例は、前記反応時間が４０分ないし２時間である。
本発明の一具体例は、前記反応段階以後、濾過及び乾燥段階をさらに含むことである。
本発明の一具体例は、前記乾燥が７０ないし９０℃で６ないし１２時間行われることである。

本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）である。
本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が結晶性である。
本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が板状型である。
本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が粒径５０ないし５００ｎｍのものである。

また、本発明は、
活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極であって、
前記正極は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）である。
本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が結晶性である。

本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が（２００）、（２１０）、（３０１）及び（０２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝１４．１±０．１゜、２７．０±０．１゜、３６．３±０．１゜及び４６．９±０．１゜で表されることである。

本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が板状型である。
本発明の一具体例は、前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の平均粒径が５０ないし５００ｎｍである。

本発明の一具体例は、前記リチウム−硫黄電池用正極に含まれる水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の含量がベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部である。
本発明の一具体例は、前記活物質が硫黄−炭素複合体である。

また、本発明は、
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を備え、
前記正極は、上述したリチウム−硫黄電池用正極であるリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によれば、ＮａＢＨ_４とＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを反応させる段階を含む簡単な工程によって高純度の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を製造することができる。

前記ＮａＢＨ_４とＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの反応時、反応温度と反応時間を調節することだけで製造される水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の形状及び純度を調節することができる。

ここで、本発明は、水酸化鉄の中でも結晶性のレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）を選択的に製造することができる。また、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）をリチウム−硫黄電池の正極に適用すれば、充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム−硫黄電池の正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム−硫黄電池は、放電容量と寿命を増加させる効果を示すことができる。

本発明の製造例及び比較製造例による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。 本発明の製造例による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。 本発明の製造例及び比較製造例による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す。 本発明の製造例による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示す。 本発明による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のリチウムポリスルフィド吸着実験の色変化を示す。 本発明による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_６）吸着反応の色度変化をＵＶ吸光度の測定結果で示すものである。 本発明の実験例及び比較実験例による正極を含む、リチウム−硫黄電池の放電容量の測定結果を示す。 本発明の実施例及び比較例による正極を含む、リチウム−硫黄電池の放電容量の測定結果を示す。 本発明の実験例及び比較実験例による正極を含む、リチウム−硫黄電池の寿命特性の測定結果を示す。 本発明の実施例及び比較例による正極を含む、リチウム−硫黄電池の寿命特性の測定結果を示す。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

本明細書及び請求範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができる原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つの以上の材料が組み合わせられて物理的、化学的に異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成し、より有効な機能を発現する物質を意味する。

〔水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法〕
本発明は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法に係り、リチウム−硫黄電池の正極材に適用して放電容量を向上させることができる形態及び物性を持つ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を製造することができる方法に関する。

本発明による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法は、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ；及び
下記化学式１で表される表示される還元剤；を混合して反応させる段階を含んでもよい：
（化学式１）
Ｍ^１（ＢＨ_４）_Ｘ
前記化学式１において、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａの中で選択されるいずれか一つで、Ｘは１または２である。

この時、前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ及び前記化学式１で表される還元剤は、いずれも水溶液の形態であってもよく、前記化学式１で表される還元剤水溶液に前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液またはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液を添加させ、混合して反応させることであってもよい。

もし、逆に混合と反応を進める場合、製造される水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の純度が低下されることがある。すなわち、前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液またはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液に前記化学式１で表される還元剤水溶液を添加させ、混合して反応させる場合、製造される水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の純度が低下されることがある。

前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液またはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液は、０．０４ないし０．０８Ｍ、好ましくは、０．０５ないし０．０６Ｍであってもよく、０．０４Ｍ未満であれば水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造収率が低くなることがあり、０．０８Ｍ超であれば、製造される水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の物性がリチウム−硫黄電池の正極材への適用に適さないこともある。

前記化学式１で表される還元剤水溶液は、０．２ないし０．５Ｍ、好ましくは、０．３ないし０．４Ｍであってもよく、０．２Ｍ未満であれば、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が製造されないし、０．５Ｍ超であれば、反応が進められないこともある。

本発明の好ましい一具現例によれば、前記化学式１で表される添加物は、ＮａＢＨ_４であってもよい。
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液またはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２ＯとＮａＢＨ_４水溶液を反応させる場合、Ｆｅ^３＋陽イオンがＦｅ金属形態に切り換えられた後、水溶液相で自然に水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が合成されることがある。

前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏと前記化学式１で表される還元剤の混合は、短時間で行われることがあるし、１０ないし１２０秒、好ましくは、５０ないし８０秒内で行われることがある。前記混合時間が１０秒未満であれば、混合が速すぎて、気体が一気に発生するので、反応が不均一に進められることがあり、１２０秒超であれば、混合速度が遅いため、混合する時、初期に反応して生成された物質と後期に反応して生成された物質の相が異なることがある。

また、前記反応温度は１０ないし６０℃、好ましくは、２０ないし５０℃、より好ましくは、２０ないし２５℃であってもよく、反応温度が１０℃未満であれば、反応が進められないこともあり、６０℃超であれば、製造される水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の物性が変性されることがある。また、反応速度を調節するために、２０ないし２５℃で維持させて反応することが好ましいことがある。

また、前記反応時間は、１０分ないし１０時間、好ましくは、４０分ないし２時間であってもよく、１０分未満の場合、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が形成されないこともあり、２０時間超過の場合、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の形状がリチウム−硫黄電池の正極材として適しないこともあり、特に、４０分ないし２時間反応させる場合、所望の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の物性を失われずに維持することができる。

一方、前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯまたはＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液と前記化学式１で表される添加剤水溶液を反応させる段階後、濾過及び乾燥させる段階をさらに含むことができる。
前記濾過させる段階は、当業界で通常利用する濾過工程によって実施されてもよく、例えば、濾紙を利用してもよい。

前記乾燥させる段階は、７０ないし９０℃で６ないし１２時間行われてもよい。
前記乾燥温度が７０℃未満であるか、乾燥時間が６時間未満であれば、完全に乾燥されないため、粒子形態の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を得ることができず、９０℃超であるか、１２時間超であれば、残っている水が沸いて水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の物性が変性されることがある。

前述の方法によって製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、結晶性であってもよく、具体的には、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）であってもよい。

前記製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、板状型であってもよく、この場合、リチウム−硫黄電池の正極材で適用する時、放電容量向上に有利である。しかし、前記製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の形状は、反応時間を制御して必要に応じて調節することができ、これらは、いずれもリチウム−硫黄電池の正極材として適用可能である。

また、前記製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、粒径が０超、５００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは、５０ないし５００ｎｍの粒子形態であってもよい。前記範囲内で粒径が減少するほど、リチウム−硫黄電池の正極材として適し、粒径が前記範囲超であれば、粒子が大きくてリチウム−硫黄電池の正極材として適さない。

前述したような水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法で製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、例えば、結晶性レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）をリチウム−硫黄電池に適用する場合、リチウム−硫黄電池の充放電時に湧出するポリスルフィドを吸着することができて、リチウム−硫黄電池の性能を向上させることができる。

本発明による前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の中で結晶性レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）を選択的に製造することができ、リチウム−硫黄電池の正極材の供給技術として適する。

図１及び図２は、前記製造方法によって製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）であるレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。図面で確認できるように、前記一具現例によって製造された「板状型（ｐｌａｔｅ ｔｙｐｅ）」水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が製造されたことを確認することができ、前記製造方法で製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、その平均粒径が５０ないし５００ｎｍで、板状型構造であってもよい。

図４は、前記製造方法によって製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）であるレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）データ結果を示す。図４のＣｕＫα線を利用したＸ線回折分析結果、（２００）、（２１０）、（３０１）及び（０２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝１４．１±０．１゜、２７．０±０．１゜、３６．３±０．１゜及び４６．９±０．１゜で表された。図４の有効ピーク検出を通して水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が合成されたことを確認することができる。

Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）で有効（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ピークとは、ＸＲＤデータで分析条件や分析者から大きく影響を受けず、実質的に同一パターンで反復検出されるピークを意味し、これを別に表現すれば、バックグラウンド水準（ｂａｃｋｇｏｕｎｄ ｌｅｖｅｌ）に対して１．５倍以上であってもよく、好ましくは、２倍以上、より好ましくは、２．５倍以上の高さ、強さ、強度などを有するピークを意味する。

〔リチウム−硫黄電池用正極〕
本発明は活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極であって、前記正極は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。

この時、リチウム−硫黄電池の正極は、電流集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含むベース固形分が位置してもよい。
前記集電体としては、導電性に優れたアルミニウム、ニッケルなどを使用することが好ましい。

一具現例として、前記活物質、導電材、及びバインダーを含むベース固形分１００重量部を基準にして水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を０．１ないし１５重量部含んでもよく、好ましくは、１ないし１０重量部を含んでもよい。前記数値範囲の下限値未満である場合は、ポリスルフィドの吸着効果が微々たることがあって、上限値を超える場合は、電極の容量が減って好ましくない。

前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、本発明で示す製造方法で製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を使用してもよいし、好ましくは、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）であってもよい。前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、結晶性であってもよく、平均粒径が５０ないし５００ｎｍの板状型であってもよい。

一方、本発明の正極を構成するベース固形分の中で活物質としては、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよく、前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄複合体（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。

本発明によるリチウム−硫黄電池用正極は、好ましくは、硫黄−炭素複合体の活物質を含んでもよく、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して使用してもよい。本発明による水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の添加は、このような硫黄−炭素複合体構造の維持に影響を与えない。

前記活物質は、好ましくは、ベース固形分１００重量部のうち、５０ないし９５重量部を構成するようにし、より好ましくは、７０重量部の内外にすることができる。もし、活物質が前記範囲未満で含まれると、電極の反応を十分に発揮しにくく、前記範囲を超えて含まれても、その他の導電材及びバインダーの含量が相対的に足りないため、十分な電極反応を発揮しにくいので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

本発明の正極を構成するベース固形分のうち、前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役割をする物質であって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用してもよい。

前記導電材は、好ましくは、ベース固形分１００重量部のうち、１〜１０重量部を構成するようにし、好ましくは、５重量部の内外にすることができる。もし、電極に含まれる導電材の含量が前記範囲未満であれば、電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになって、結局、容量減少を起こすようになるし、前記範囲を超えれば、高効率の放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすようになるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

ベース固形分として前記バインダーは、正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解されるし、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成できる物質を用いる。特に制限しない限り、当業界で公知された全てのバインダーを使用してもよいし、好ましくは、ポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキルレイティッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンのようなシロキサン系、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブレンド、これらの共重合体などが使われてもよいが、これに限定されることではない。

前記バインダーは、電極に含まれるベース組成物１００重量部の中で、１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは、５重量部の内外にすることができる。もし、バインダー樹脂の含量が前記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、前記範囲超であれば、正極での活物質と導電材の割合が相対的に減少し、電池容量が減少することがあるので、上述した範囲内で適正の含量を決めることが好ましい。

上述したように、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）及びベース固形分を含む正極は、常法によって製造されてもよい。
言わば、前記正極スラリーを製造する時、先ず、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を溶媒に分散した後、得られた溶液を活物質、導電材及びバインダーとミキシングして正極を形成のためのスラリー組成物を得る。以後、このようなスラリー組成物を集電体上でコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度を向上するために、集電体に圧縮成形して製造することができる。

この時、前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散できることは勿論、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を容易に溶解できるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒で水が最も好ましく、この時、水は２次蒸溜したＤＷ（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ）、３次蒸溜したＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定することではなく、必要な場合、水と混合し易い低級アルコールが使われてもよい。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水と混合して使用されてもよい。

リチウム−硫黄電池
一方、本発明は、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を備えるものの、前記正極は前述した正極であることを特徴とする、リチウム−硫黄電池を提供する。
この時、前記負極、分離膜及び電解質は、リチウム−硫黄電池に使用されてもよい通常の物質で構成することができる。

具体的に、前記負極は、活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用してもよい。

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、言わば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、言わば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。また、前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。

また、前記負極は、負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役割をする。具体的に、前記バインダーは、前述したとおりである。

また、前記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための電流集電体をさらに含んでもよい。前記電流集電体は、具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理することができるし、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使われてもよい。その他にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。
また、前記負極は、リチウム金属の薄膜であってもよい。

前記分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁しながら、これらの間でリチウムイオンを輸送させる物質を用いるが、通常、リチウム−硫黄電池で分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有し、電解質の含湿能が優れたものが好ましい。

より好ましくは、前記分離膜物質として、多孔性、非伝導性または絶縁性の物質を使用してもよく、言わば、フィルムのような独立的な部材、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層を使用してもよい。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用してもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してもよいが、必ずこれに限定されることではない。

前記電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されており、電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。

前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解される物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から一つであってもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野で公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２〜２Ｍ、好ましくは、０．６〜２Ｍ、より好ましくは、０．７〜１．７Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下されることがあるし、前記範囲を超えれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させられる物質として、好ましくは、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエート（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、アセト酸エステル、ブチル酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルフィド、またはエチレングリコールスルフィドなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよく、これらのうちの一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使われてもよい。

前記有機固体電解質としては、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。

本発明の無機固体電解質としては、好ましくは、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。

前述したリチウム−硫黄電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォルディング型（スタック−Ｚ−フォルディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォルディング型であってもよい。

このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで封止し、組立ててリチウム−硫黄電池を製造する。

前記リチウム−硫黄電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法は、この分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。

前述したような水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法によって製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、例えば、結晶性レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）をリチウム−硫黄電池に適用する場合、リチウム−硫黄電池の充放電時に湧出されるポリスルフィドを吸着してリチウム−硫黄電池の反応性が増加し、それが適用されたリチウム−硫黄電池は、放電容量及び寿命特性が向上される効果を有する。

以下、実施例などを通して本発明をより詳しく説明するが、以下に実施例などによって本発明の範囲と内容が狭くなったり、制限して解釈することはできない。また、以下の実施例を含んだ本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が示されていない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］
［製造例１］水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造
０．３ＭのＮａＢＨ_４水溶液に０．０５ＭＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ水溶液を４００ｒｐｍでスターリングしながら５０秒間混合した。この時、ＮａＢＨ_４は、ＴＣＩ社製として純度＞９５％で、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製として純度が９８％である。

混合した後、２４℃で４０分間反応させ、濾紙を利用して濾過した後、８０℃で８時間乾燥して水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を製造した。

［比較製造例１］水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造
製造例１と同様に製造するが、反応時間を１２時間にして水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を製造した。

［比較製造例２］レピドクロサイトの製造（韓国登録特許１０−０２７００７７）
濃度が０．８Ｍ／Ｌである塩化第１鉄水溶液４０Ｌに濃度が１．６Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌを添加して水酸化第１鉄を製造した後、２５℃の反応温度で酸化反応させた。この時、水酸化第１鉄の酸化速度を異にして種結晶生成反応を進行させた。

水酸化第１鉄の酸化速度が０．１５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下の場合は、反応速度が遅くなってゲータイトが混入され、水酸化第１鉄が酸化されていない状態でスラッジ化されることがあるし、０．４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の場合は、早い酸化反応条件となって、成長したレピドクロサイトが不安定な粒子相に形成され、Ｆｅ^２＋及びＯＨ⁻と再溶解されることもある。

［実施例１］水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が添加された正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
先ず、溶媒として水に、製造例１で製造した水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）にベース固形分の総重量（１００重量部）に対して１０重量部の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を投入して溶解した。以後、得られた溶液に対して、ベース固形分総１００重量部、つまり、活物質として硫黄−炭素複合体（Ｓ／Ｃ７：３）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入し、ミキシングして正極スラリー組成物を製造した。

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２で、電極の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％にした。

以後、上述したことによって、製造された正極、分離膜、負極、電解液を含むリチウム−硫黄電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。

［実施例２］水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が添加された正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を５重量部投入したことを除き、実施例１と同様に進めた。

［比較例１］水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が添加されていない正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
溶媒として水にベース固形分総１００重量部、つまり、活物質で硫黄−炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７：３）を９０重量部、導電材でデンカブラックを５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を投入し、ミキシングして正極スラリー組成物を製造した。

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２で、電極の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％にした。

以後、上述したことにしたがって製造された正極、分離膜、負極、電解液を含むリチウム−硫黄電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極に打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は、負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。

［比較例２］γ−ＦｅＯＯＨ／Ｃｏが添加された正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の代わりにＦｅ（ＮＯ_３）_３／ＣｏＣｌ_２とＮａＢＨ_４を混合して製造したγ−ＦｅＯＯＨ／Ｃｏを使用したことを除き、実施例１と同様に進めた。

［比較例３］Ｆｅ（ＯＨ）_３が添加された正極を含むリチウム−硫黄電池の製造
水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の代わりにＦｅ（ＯＨ）_３を使用したことを除き、実施例１と同様に進めた。

［実験例１］ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析
製造例１及び比較製造例１でそれぞれ製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）であるレピドクロサイトに対してＳＥＭ分析（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００ＦＥ−ＳＥＭ）を実施した。

図１及び２は、製造例１及び比較製造例１でそれぞれ製造されたレピドクロサイトに対するＳＥＭ写真である。
図１を参照すれば、倍率をそれぞれ５０ｋ及び１００ｋにしてＳＥＭ分析した結果、反応時間が４０分の製造例１の場合、数百ｎｍの板状型レピドクロサイトが観察されたが、反応時間が１２時間の比較製造例１の場合、板状型構造が殆ど消えたことが分かった。

［実験例２］ＸＲＤ分析
製造例１及び比較製造例１でそれぞれ製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）であるレピドクロサイトに対してＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を実施した。
図３は、製造例１及び比較製造例１でそれぞれ製造されたレピドクロサイトに対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

図３を参照すれば、製造例１で純粋な相の結晶性レピドクロサイトが製造されたことが分かる。
比較製造例１のレピドクロサイトの場合、ＸＲＤピークが消えたものと確認され、これによって結晶性が殆ど消えたことが分かる。

［実験例３］リチウム−硫黄電池の放電容量比較実験（１）
前記実施例１及び２、比較例１ないし３で製造したリチウム−硫黄電池を用いて正極材の種類による放電容量を測定した。実施例１の正極は、硫黄−炭素複合体と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１０重量部を含み、実施例２の正極は、硫黄−炭素複合体と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）５重量部を含む。比較例１の正極は、硫黄−炭素複合体を含ませ、比較例２の正極は、硫黄−炭素複合体とγ−ＦｅＯＯＨ／Ｃｏ１０重量部を含ませ、比較例３の正極は、硫黄−炭素複合体とＦｅ（ＯＨ）_３１０重量部を含ませた。この時、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８〜２．５Ｖにした。
測定された放電容量データを表１及び図８に示す。

その結果、表１及び図８で示すように、正極内で水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含まない比較例１及びγ−ＦｅＯＯＨ／Ｃｏ、Ｆｅ（ＯＨ）_３を含む比較例２、Ｆｅ（ＯＨ）_３を含む比較例３に比べて、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む本発明の実施例１及び２のリチウム−硫黄電池で初期放電容量がより高いことを確認することができる。また、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を１０重量部含む実施例１が５重量部含む実施例２に比べて電池の放電容量がさらに増加したことが分かった。

［実験例４］リチウム−硫黄電池の放電容量比較実験（２）
正極材の種類によるリチウム−硫黄電池の放電容量を実験するために、下記表２に記載のように、リチウム−硫黄電池の正極及び負極を構成した後、放電容量を測定した。

比較実験例（１）の正極は、硫黄−炭素複合体、実験例（１）の正極は、硫黄−炭素複合体と製造例１の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含み、実験例（２）の正極は、硫黄−炭素複合体と比較製造例１の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）含ませ、０．１Ｃ速度で放電されるようにしてその結果を表２及び図７に示す。

その結果、表２及び図７で示すように、実験例（１）は比較実験例１及び実験例（２）に比べて放電容量が増加したことが分かる。

［実験例５］リチウム−硫黄電池の寿命特性比較実験（１）
実施例１、実施例２及び比較例１によるリチウム−硫黄電池を利用して電池のサイクルによる放電容量の変化模様及び９０サイクルでの充／放電効率を測定した。この時、初期放電／充電は２．５サイクルの間は０．１Ｃ／０．１Ｃで進行し、以後からは０．５Ｃ／０．３Ｃで進行した。また、電圧範囲は１．８〜２．５Ｖにした。
電池サイクルの進行によって測定された放電容量値は、図１０のグラフに示した。

図１０を参照すれば、正極内で水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含まない比較例１に比べて、電池サイクルを進める間の放電容量減少率が顕著に小さいことが分かる。また、放電容量の低下は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含むほど少ないし、比較例１の場合、６０サイクルから電池が退化するが、実施例１の場合、７０サイクル以後から電池の退化が始まることが確認される。
結果、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む場合、初期放電容量値をよく維持できることが確認される。

［実験例６］リチウム−硫黄電池の寿命実験（２）
正極材の種類によるリチウム−硫黄電池の寿命特性を実験するために、下記表３に記載のように、リチウム−硫黄電池の正極及び負極を構成した後、放電容量を測定した。
比較実験例（１）の正極は、硫黄−炭素複合体、実験例（１）の正極は、硫黄−炭素複合体と製造例１の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含ませ、０．１Ｃ ２．５ｃｙｃｌｅｓ、０．２Ｃ ３ｃｙｃｌｅｓ、０．３Ｃ／０．５Ｃ １０ｃｙｃｌｅｓを繰り返して寿命特性を実験し、その結果を表３及び図９に示す。

その結果、表３及び図９で示すように、比較実験例（１）及び実験例（１）はいずれも１００ｃｙｃｌｅｓ寿命を示し、実験例（１）の場合、比較実験例（１）に比べて高い放電容量を示すことが分かる。
また、充電容量と放電容量の割合を示すクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）また１００％で維持されることが分かる。

このような結果から、製造例１で製造された水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がリチウム−硫黄電池の正極に添加された時、放電容量効果が優れると同時に、寿命阻害要素がないことが確認できる。

［実験例７］水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のポリスルフィド吸着能力実験
前記製造例１で製造した水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のリチウムポリスルフィド吸着能の紫外線（ＵＶ、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＡｇｉｌｅｎｔ ８４５３ ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）吸光度の結果と肉眼比較実験結果を通して確認し、図５及び図６に示す。

先ず、図６に示すように、２００〜１０００ｎｍ波長の範囲で水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）がリチウムポリスルフィドを吸着し、紫外線吸光度の強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が減ったことを確認した。

また、図５に示すように、リチウムポリスルフィドの吸着能を色度の変化を通して肉眼で確認した結果、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）と反応したリチウムポリスルフィド（図５、ｂｌａｎｋ）の赤色が薄くなることを確認し、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）のリチウムポリスルフィド吸着性能が優れたことが分かる。

Claims (20)

1. Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ Ｏ；及び
   下記化学式１で表される還元剤；を混合して反応させる段階を含み、
   前記反応時間は、１０分ないし１０時間である、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
   （化学式１）
   Ｍ^１（ＢＨ_４）_Ｘ
   前記化学式１において、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａの中で選択されるいずれか一つで、Ｘは１または２である。
2. 前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ Ｏは、０．０４ないし０．０８Ｍの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
3. 前記化学式１で表される還元剤は、０．２ないし０．５Ｍの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
4. 前記混合は、１０ないし１２０秒間行われることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
5. 前記反応温度は、２０ないし２５℃であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
6. 前記反応時間は、４０分ないし２時間であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
7. 前記反応段階以後に濾過及び乾燥段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
8. 前記乾燥は、７０ないし９０℃で６ないし１２時間行われることを特徴とする請求項７に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
9. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
10. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、結晶性であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
11. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、板状型であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
12. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、粒径５０ないし５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法。
13. 活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム−硫黄電池用正極であって、前記正極は、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含み、
    前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、平均粒径が５０ないし５００ｎｍである、リチウム−硫黄電池用正極。
14. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
15. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は結晶性であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
16. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、（２００）、（２１０）、（３０１）及び（０２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝１４．１±０．１゜、２７．０±０．１゜、３６．３±０．１゜及び４６．９±０．１゜で表されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
17. 前記水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、板状型であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
18. 前記リチウム−硫黄電池用正極に含まれる水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の含量は、ベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
19. 前記活物質は、硫黄−炭素複合体であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
20. 正極、負極、これらの間に介在される分離膜及び電解質を備え、
    前記正極は、請求項１３ないし１９のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用正極であるリチウム−硫黄電池。