CN114142036A - 锂硫电池复合电极的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂硫电池复合电极的正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括三维碳纳米纤维基底材料,所述三维碳纳米纤维基底材料为三维多孔碳网结构,所述三维碳纳米纤维基底材料上设置有吸附点,所述吸附点用于吸附钴铁合金纳米颗粒。所述制备方法包括:将三维碳纳米纤维基底材料的原料浸泡在金属混合盐溶液中,得到前驱体,再将所述前驱体依次经干燥处理和高温还原处理,得到所述正极材料。本发明通过碳网络的多孔结构有效接触可溶性中间多硫化物,促进硫的利用,加速含硫物种在电催化过程中的电化学动力学。制备方法采用简单的浸渍‑还原法,优化了单体的电子结构,提高了催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域,涉及一种复合电极正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池因其理想的理论容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)、环保和成本低而被认为是未来最潜在的新一代能源储存设备。然而,S8和Li2S导电性能差、循环时体积膨胀大(80%)、聚硫化物(LiPSs)的溶解导致的穿梭效应等原因导致了活性物质利用率低、容量衰减快,限制了它们的大功率输出。此外,在充电/放电过程中,在硫阴极上发生的非均相氧化还原反应通常伴随反应动力学迟缓,这也使得Li-S电池的倍率性能不理想。以上这些都阻碍了锂硫电池的商业化发展。
CN109326786A公开了一种含有硫空位的硫化锌/rGO复合材料及其制备方法和应用。将二硫化碳逐滴加入到乙二胺水溶液中,命名为A溶液:将氧化石墨烯GO加入到乙二醇溶液中超声处理,命名为B溶液,将B溶液加入到A溶液中并连续搅拌得混合溶液,在搅拌下向混合物中滴加硝酸锌溶液,加热待溶液冷却至室温后,离心,洗涤,干燥物为ZnS/Go;将制备的ZnS/GO在氩氢混合气下,高温还原,得到含有硫空位的ZnSl-x/rGO。但是ZnS/Go催化活性需要进一步提高。
CN109950472A公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池,正极材料是由有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成的,包括以下步骤:(1)对硫粉进行热处理以得到液态硫,并向所述液态硫中添加有机物进行高温固化以得到混合物:(2)将所述混合物依次进行研磨及热处理以使所述硫粉与所述有机物进一步发生共聚反应,由此得到所述锂硫电池正极材料。通过有机物和硫粉熔融处理的方法,制备过程损耗低,需要进一步改善工艺方法。
CN110808361A公开了一种基于细菌纤维素制备锂硫电池正极材料的方法。选用细菌纤维素为基底,在其表面沉积一层SnO2纳米粒子,再通过将BC气凝胶碳化,合成出导电性能良好的三维BC-SnO2主体材料,使其可以负载大量的硫,用以制备锂硫电池硫正极BC-SnO2@S。可以增加电池的容量密度,大程度的阻碍多硫化物发生穿梭效应。但是在细菌前卫素表面均匀沉积SnO2纳米粒子的工艺困难,容易增加电池的阻抗。
如何制备一种具有良好倍率性能并且循环性能好的锂硫电池是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好倍率性能和循环性能的锂硫电池复合电极的正极材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种正极材料,所述正极材料包括三维碳纳米纤维基底材料,所述三维碳纳米纤维基底材料为三维多孔碳网结构,所述三维碳纳米纤维基底材料上设置有吸附点,所述吸附点用于吸附钴铁合金纳米颗粒。
本发明中碳纳米基底材料为三维多孔碳网结构,所述的三维多孔碳网基底材料上设置有吸附位点,所述的吸附位点用于吸附钴铁合金纳米颗粒。分散良好的合金纳米颗粒与石墨化碳网络的结合大大降低了接触电阻,不仅能通过碳网络的多孔结构有效接触可溶性中间多硫化物,促进硫的利用,而且还能加速含硫物种在电催化过程中的电化学动力学。
作为本发明优选的技术方案,所述三维多孔碳网结构为麻绳状。
优选地,所述三维碳纳米纤维基底材料的直径为8~20μm,其中所述直径可以是8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述钴铁合金纳米颗粒分布于所述三维碳纳米纤维基底材料的表面和内部。
优选地,所述钴铁合金纳米颗粒为近球形结构。
优选地,所述钴铁合金纳米颗粒中负载有活性位点。
优选地,所述活性位点为CoxFey,其中,x:y=1:(0.8~1),其中所述x:y的值可以是0.8、0.85、0.9、0.95或1等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述活性位点为近球形结构。
优选地,所述钴铁合金纳米颗粒的直径为20~80μm,其中所述直径可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的正极材料的制备方法,所述制备方法包括:
将三维碳纳米纤维基底材料的原料浸泡在金属混合盐溶液中,得到前驱体,再将所述前驱体依次经干燥处理和高温还原处理,得到所述正极材料。
在本发明中,寻找了一种通过简单的热解法就能得到的自支撑式的3D集成中空碳纤维作为宿主。其中的碳框架不仅可以作为一个电子传输通道,而且还是一个微型的电化学反应室。这种包封确保了更完整的氧化还原过程,从而提高了活性材料的利用率。而且,本研究采用简单的浸渍-还原法,将Co和Fe进行双金属合金化。由于合金的电子结构可以通过强烈的金属-金属相互作用得到有效的调节,从而优化了单体的电子结构,提高了催化活性。
作为本发明优选的技术方案,所述三维碳纳米纤维基底材料的原料为转印滤纸。
优选地,所述金属混合盐溶液包括钴盐和铁盐。
优选地,所述钴盐包括六水合氯化钴和/或六水合硝酸钴。
优选地,所述铁盐包括六水合氯化铁和/或六水合硝酸铁。
作为本发明优选的技术方案,所述金属混合盐溶液的浓度为20~80mmol/L,其中所述浓度可以是20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、45mmol/L、50mmol/L、55mmol/L、60mmol/L、65mmol/L、70mmol/L、75mmol/L或80mmol/L等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述浸泡的时间为2~4h,其中所述时间可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述干燥处理的温度为55~65℃,其中所述温度可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述高温还原处理在保护气体气氛下进行。
优选地,所述保护气体为氩气和氢气的混合气体。
优选地,所述氩气和所述氢气的体积比为(8~10):1,其中所述体积比可以是8:1、8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:19.4:1、9.6:1、9.8:1或10:1等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述高温还原处理包括依次进行的第一高温煅烧处理和第二高温煅烧处理。
优选地,所述第一高温煅烧处理的升温速率为1~2℃/min,其中所述升温速率可以是1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一高温煅烧处理的起始温度为25~35℃,其中所述温度可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第一高温煅烧处理的终止温度为250~350℃,其中所述温度可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述高温煅烧处理后进行第一保温处理。
优选地,所述第一保温处理的时间为1~2h,其中所述时间可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二高温煅烧处理的升温速率为1~2℃/min,其中所述升温速率可以是1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二高温煅烧处理的终止温度为750~850℃,所述终止温度可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述第二高温煅烧处理终止后进行第二保温处理。
优选地,所述第二保温处理的时间为1.5~2.5h,其中所述时间可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种复合负极,所述复合电极的原料包括如目的之一所述的正极材料,所述复合电极的原料还包括正极活性物质。
所述正极活性物质为多硫化物。
本发明多硫化物的制备方法包括:将升华硫与Li2S按5:1的化学计量数称量,溶解在DOL/DME(体积比为1:1)中,合成0.2mol/L的Li2S6溶液(根据硫原子计算摩尔浓度)。整个过程在60℃的磁力搅拌下进行48h,并且是在充满Ar的手套箱中进行。
本发明中复合电极的制备方法为在正极侧加入26μL的上述0.2M的Li2S6溶液,形成CoFe@CNFs/Li2S6复合电极。
本发明的目的四在于提供一种如目的之三所述的复合电极的应用,所述复合电极应用于锂硫电池领域。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中通过在制备过程中加入铁盐和钴盐,利用简单的浸渍-热还原法得到了双金属合金,并根据不同的优选条件得到了不同尺寸的合金颗粒。Fe和Co物种之间的协同效应导致了优异的双功能催化活性,除了对LiPSs有很强的吸附作用外,还促进了聚硫转化的氧化还原动力学;
(2)本发明将该复合正极应用于锂硫电池中,CoFe@CNFs表现出优越的电催化活性,具有催化中间层的电池具有良好的循环性能和倍率性能。其中,2C倍率下循环500圈后仍可保持890mAh/g以上(每循环容量衰减小于0.06%),在10C的超大倍率下,比容量可达可达到823mAh/g以上。本研究为设计高性能LSBs的高活性催化剂提供了一种低成本、高效的方法,对LSBs的商业化的前景具有一定的启发意义。
(3)本发明制备的复合正极具有大比表面积,可以大大提高电解质的润湿性,并为锂离子的扩散/流动提供多种途径。多硫化物具有较强的化学吸附能力,可以有效抑制穿梭效应。
附图说明
图1是本发明实施例6中CoFe@CNFs-40正极材料的扫面电镜图,标尺为200nm。
图2是本发明实施例6中CoFe@CNFs-40正极材料的EDS能谱,标尺为100nm。
图3是本发明实施例6中CoFe@CNFs-40正极材料的透射电镜图,标尺为200nm。
图4是本发明实施例7中CoFe@CNFs-80正极材料的扫面电镜图,标尺为4μm。
图5是本发明实施例7中CoFe@CNFs-80正极材料的EDS能谱图,标尺为25μm。
图6是本发明实施例8中CoFe@CNFs-120正极材料的扫面电镜图,标尺为10μm。
图7为本发明实施例9中CoFe@CNFs-3h正极材料的扫面电镜图,标尺为1μm。
图8是本发明实施10中制备所得正极材料的扫描电子显微镜图,标尺为1μm。
图9是本发明实施例12中制备所得正极材料的扫描电子显微镜图,标尺为10μm。
图10是本发明对比例1中CNFs正极材料的扫描电子显微镜图,标尺为10μm。
图11是本发明对比例1中CNFs正极截面扫描电子显微镜图,标尺为100μm。
图12是本发明实施例6中正极材料所组装锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)配制20mmol/L的混合金属盐溶液,将0.1428g六水合氯化钴和0.162g六水合氯化铁溶于30mL去离子水中,室温搅拌至溶液澄清,得到橙黄色溶液;
(2)将1cm厚度的转印滤纸裁剪成16×16cm大小,在上述所制混合溶液中静置浸泡2h;
(3)将步骤(2)得到的浸泡过金属盐溶液的转印滤纸,放置于60℃鼓风干燥箱烘干12h;
(4)高温煅烧,在氩气和氢气体积比为9:1的气氛下,先以2℃/min的升温速率将温度从25℃升温至300℃,在300℃保温1h;而后以1℃/min的升温速率将温度从300℃升温至800℃,在800℃保温2h,制备CoFe@CNFs正极,标记为CoFe@CNFs-20。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)配制20mmol/L的混合金属盐溶液,将0.1428g六水合氯化钴和0.162g六水合氯化铁溶于30mL去离子水中,室温搅拌至溶液澄清,得到橙黄色溶液;
(2)将1cm厚度的转印滤纸裁剪成16×16cm大小,在上述所制混合溶液中静置浸泡2h;
(3)将步骤(2)得到的浸泡过金属盐溶液的转印滤纸,放置于55℃鼓风干燥箱烘干12h;
(4)高温煅烧,在氩气和氢气体积比为9:1的气氛下,先以1℃/min的升温速率将温度从30℃升温至250℃,在250℃保温1.5h;而后以1℃/min的升温速率将温度从250℃升温至750℃,在750℃保温2h,制备CoFe@CNFs正极,标记为CoFe@CNFs-20。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)配制20mmol/L的混合金属盐溶液,将0.1428g六水合氯化钴和0.162g六水合氯化铁溶于30mL去离子水中,室温搅拌至溶液澄清,得到橙黄色溶液;
(2)将1cm厚度的转印滤纸裁剪成16×16cm大小,在上述所制混合溶液中静置浸泡2h;
(3)将步骤(2)得到的浸泡过金属盐溶液的转印滤纸,放置于62℃鼓风干燥箱烘干12h;
(4)高温煅烧,在氩气和氢气体积比为8:1的气氛下,先以2℃/min的升温速率将温度从35℃升温至350℃,在300℃保温2h;而后以1.5℃/min的升温速率将温度从350℃升温至850℃,在850℃保温1.5h,制备CoFe@CNFs正极,标记为CoFe@CNFs-20。
实施例4
本实施例提供了一种正极材料的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)配制20mmol/L的混合金属盐溶液,将0.1428g六水合氯化钴和0.162g六水合氯化铁溶于30mL去离子水中,室温搅拌至溶液澄清,得到橙黄色溶液;
(2)将1cm厚度的转印滤纸裁剪成16×16cm大小,在上述所制混合溶液中静置浸泡2h;
(3)将步骤(2)得到的浸泡过金属盐溶液的转印滤纸,放置于65℃鼓风干燥箱烘干12h;
(4)高温煅烧,在氩气和氢气体积比为10:1的气氛下,先以1℃/min的升温速率将温度从25℃升温至300℃,在300℃保温1h;而后以2℃/min的升温速率将温度从300℃升温至800℃,在800℃保温2h,制备CoFe@CNFs正极,标记为CoFe@CNFs-20。
实施例5
本实施例提供了一种正极材料的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)配制20mmol/L的混合金属盐溶液,将0.1428g六水合氯化钴和0.162g六水合氯化铁溶于30mL去离子水中,室温搅拌至溶液澄清,得到橙黄色溶液;
(2)将1cm厚度的转印滤纸裁剪成16×16cm大小,在上述所制混合溶液中静置浸泡2h;
(3)将步骤(2)得到的浸泡过金属盐溶液的转印滤纸,放置于58℃鼓风干燥箱烘干12h;
(4)高温煅烧,在氩气和氢气体积比为9:1的气氛下,先以2℃/min的升温速率将温度从25℃升温至300℃,在300℃保温1h;而后以1℃/min的升温速率将温度从300℃升温至800℃,在800℃保温2.5h,制备CoFe@CNFs正极,标记为CoFe@CNFs-20。
实施例6
本实施例除将步骤(1)中混合金属盐溶液的浓度替换为40mmol/L,其他条件均与实施例1相同。标记为CoFe@CNFs-40。CoFe@CNFs-40正极材料的扫面电镜如图1所示,EDS能谱图如图2所示,透射电镜如图3所示。
实施例7
本实施例除将步骤(1)中混合金属盐溶液的浓度替换为80mmol/L,其他条件均与实施例1相同。标记为CoFe@CNFs-80。CoFe@CNFs-80正极材料的扫面电镜如图4所示,EDS能谱图如图5所示。
实施例8
本实施例提供了一种CoFe@CNFs正极材料的制备方法,步骤(1)替换为配制120mmol/L的混合金属盐溶液,其余组成以及制备方法均与实施例1一致,标记为CoFe@CNFs-120,图6为CoFe@CNFs-120正极材料的扫面电镜图。
实施例9
本实施例除将步骤(2)中转印滤纸在混合金属盐溶液的浸泡时间替换为3h,其他条件均与实施例6相同。标记为CoFe@CNFs-3h,CoFe@CNFs-3h正极材料的扫面电镜如图7所示。
实施例10
本实施例除将步骤(2)中转印滤纸在混合金属盐溶液的浸泡时间替换为5h,其他条件均与实施例6相同。图8为本实施例制备所得正极材料的扫描电子显微镜图。
实施例11
本实施例除将步骤(4)中最终煅烧温度由800℃替换为600℃,其他条件均与实施例6相同。
实施例12
本实施例除将步骤(4)中最终煅烧温度由800℃替换为500℃,其他条件均与实施例6相同。图9为本实施例制备所得正极材料的扫描电子显微镜图。
实施例13
本实施例除将步骤(4)在800℃下保温2h替换为保温1h,其他条件均与实施例6相同。
实施例14
本实施例将步骤(4)替换为高温煅烧,在氩气和氢气体积比为9:1的气氛下,先以2℃/min的升温速率将温度从25℃升温至800℃,在800℃保温2h,其他条件均与实施例6相同。
对比例1
本对比例提供一种零金属负载正极材料CNFs,将步骤(1)去掉,其余条件均与实施例1一致。图10为煅烧过后的CNFs正极材料的扫描电子显微镜图,图11为煅烧过后的CNFs正极截面扫描电子显微镜图。
将实施例1-14和对比例1组装为锂硫电池,包括以下步骤:
(1)锂硫电池活性物质Li2S6的制备方法具体包括:将升华硫与Li2S按化学计量(5:1)溶解在DOL/DME(体积比1:1)中,合成0.2M的Li2S6溶液(根据硫原子计算摩尔浓度)。整个过程在60℃的磁力搅拌下进行48h,并且是在充满Ar的手套箱中进行。
(2)锂硫电池的组装:CoFe@CNFs正极、PP隔膜以及锂负极,按照一定的组装纽扣电池的顺序在手套箱中组装电池,其中正极侧滴加26μL的0.2M的上述Li2S6阴极液,负极侧滴加40μL锂硫电池电解液,组装形成锂硫纽扣电池。静置24h后,测试电池的倍率,如表1所示。其中实施例6所组装的锂硫电池的循环性能图如图12所示。
表1
通过上述结果可以看出,通过实施例1-5和实施例6-8可以看出,含有正极CoFe@CNFs-40的电极的速率能力明显高于含有其他正极的电极,通过实施例6和实施例8对比可知,当浸泡浓度不断增大时,所获得的合金颗粒大小不断增大并明显团聚。通过实施例6和实施例9-10可以看出,当浸泡时间增大时,电池的倍率性能下降,由于其具有强吸水性,会吸附更多的金属离子,最终原位生成的合金颗粒数量更多更大。通过实施例6和实施例11-12可以看出,当煅烧温度太低时,不能得到分散均匀的近球形合金颗粒。电池的倍率性能下降,通过实施例6和实施例13的对比,当最高煅烧温度的保温时间变短时,电池的倍率性能有轻微的下降,通过实施例6和实施例14的对比,可以看出,由分段煅烧处理改为一次煅烧倍率性能明显降低。通过实施例1和对比例1的对比可以得到正极材料中不分布钴铁合金纳米颗粒,使得电池的倍率性能下降,循环性能下降。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极材料,其特征在于,所述正极材料包括三维碳纳米纤维基底材料,所述三维碳纳米纤维基底材料为三维多孔碳网结构,所述三维碳纳米纤维基底材料上设置有吸附点,所述吸附点用于吸附钴铁合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述三维多孔碳网结构为麻绳状;
优选地,所述三维碳纳米纤维基底材料的直径为8~20μm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料,其特征在于,所述钴铁合金纳米颗粒分布于所述三维碳纳米纤维基底材料的表面和内部;
优选地,所述钴铁合金纳米颗粒为近球形结构;
优选地,所述钴铁合金纳米颗粒中负载有活性位点;
优选地,所述活性位点为CoxFey,其中,x:y=1:(0.8~1);
优选地,所述活性位点为近球形结构;
优选地,所述钴铁合金纳米颗粒的直径为20~80μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将三维碳纳米纤维基底材料的原料浸泡在金属混合盐溶液中,得到前驱体,再将所述前驱体依次经干燥处理和高温还原处理,得到所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述三维碳纳米纤维基底材料的原料为转印滤纸;
优选地,所述金属混合盐溶液包括钴盐和铁盐;
优选地,所述钴盐包括六水合氯化钴和/或六水合硝酸钴;
优选地,所述铁盐包括六水合氯化铁和/或六水合硝酸铁。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述金属混合盐溶液的浓度为20~80mmol/L;
优选地,所述浸泡的时间为2~4h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述干燥处理的温度为55~65℃;
优选地,所述高温还原处理在保护气体气氛下进行;
优选地,所述保护气体为氩气和氢气的混合气体;
优选地,所述氩气和所述氢气的体积比为(8~10):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高温还原处理包括依次进行的第一高温煅烧处理和第二高温煅烧处理;
优选地,所述第一高温煅烧处理的升温速率为1~2℃/min;
优选地,所述第一高温煅烧处理的起始温度为25~35℃;
优选地,所述第一高温煅烧处理的终止温度为250~350℃;
优选地,所述第一高温煅烧处理终止后进行第一保温处理;
优选地,所述第一保温处理的时间为1~2h;
优选地,所述第二高温煅烧处理的升温速率为1~2℃/min;
优选地,所述第二高温煅烧处理的终止温度为750~850℃;
优选地,所述第二高温煅烧处理终止后进行第二保温处理;
优选地,所述第二保温处理的时间为1.5~2.5h。
9.一种复合电极,其特征在于,所述复合电极的原料包括如权利要求1-3任一项所述的正极材料,所述复合电极的原料还包括正极活性物质;
所述正极活性物质为多硫化物。
10.一种如权利要求9所述的复合电极的应用,其特征在于,所述复合电极应用于锂硫电池领域。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106694040A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-24 | 华南理工大学 | 一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法 |
US20180183041A1 (en) * | 2015-06-09 | 2018-06-28 | William Marsh Rice University | Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes |
US20190181449A1 (en) * | 2017-06-20 | 2019-06-13 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PREPARING IRON OXIDE-HYDROXIDE (FeOOH) AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING IRON OXIDE-HYDROXIDE |
CN111323594A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-23 | 武汉华美生物工程有限公司 | 一种提高兔抗血清的抗体特异性的蛋白质免疫印迹检测方法 |
CN111463414A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-28 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种夹层材料及其制备方法和应用 |
CN112010280A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-01 | 华南农业大学 | 一种纳米金属碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
-
2021
- 2021-11-23 CN CN202111395097.7A patent/CN114142036A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180183041A1 (en) * | 2015-06-09 | 2018-06-28 | William Marsh Rice University | Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes |
CN106694040A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-24 | 华南理工大学 | 一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法 |
US20190181449A1 (en) * | 2017-06-20 | 2019-06-13 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PREPARING IRON OXIDE-HYDROXIDE (FeOOH) AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING IRON OXIDE-HYDROXIDE |
CN111323594A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-06-23 | 武汉华美生物工程有限公司 | 一种提高兔抗血清的抗体特异性的蛋白质免疫印迹检测方法 |
CN111463414A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-28 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种夹层材料及其制备方法和应用 |
CN112010280A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-01 | 华南农业大学 | 一种纳米金属碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
GUOQIANG LIU等: "Ultrafine Ni nanoparticles anchored on carbon nanofibers as highly efficient bifunctional air electrodes for flexible solid-state zinc-air batteries", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
YUE HU等: "Catalyzing polysulfide redox conversion for promoting the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries by CoFe alloy", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
ZHANG KAI等: "From filter paper to carbon paper and toward Li–S battery interlayer", 《MATERIALS LETTERS》 * |
ZHONGHAO GU等: "Synergistic effect of Co3Fe7 alloy and N-doped hollow carbon spheres with high activity and stability for high-performance lithium-sulfur batteries", 《NANO ENERGY》 * |
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