CN106694040A - 一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）量子点前驱体悬浮液的制备；（2）量子点纤维素基光催化复合材料的制备。本发明采用一步水热法制备量子点纤维素基光催化复合材料，将水或乙醇作为反应的介质，绿色环保，而且一步就能同时实现量子点的生成及其在纤维素基材料上的负载，大大地简化了工艺步骤，提高了生产效率。本发明方法制备的量子点纤维素基光催化复合材料易回收，且不会产生二次污染，量子点在纤维素基底材料中均匀地分布，晶体结构完整，晶粒尺寸均一，对光照响应强烈，光催化活性强。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种高效的量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法。
技术背景
目前，处理化学污染物的传统方法主要分为物理处理法、化学处理法以及生物处理法等，而物理处理法包括简单吸附法与渗透膜的分离法，化学处理法包括氧化分解法与电絮沉淀法，生物处理法包括微生物分解处理。这些技术不同程度上存在着效率低、能耗高和会造成二次污染等问题，比如使用传统方法处理甲基橙等偶氮类染料的废水时，由于染料的成色结构难破坏，很难达到处理效果。
近年来，光催化降解作为一种新兴的污染物处理方法，主要利用半导体材料的光催化性能达到降解污染物的效果，当半导体材料被太阳光照射作用时，能够产生具有强还原性的光生电子和强氧化性的空穴，并在半导体材料的表面发生氧化还原反应，将有机污染物直接氧化分解成CO2和H2O或者矿化成无毒的无机物，处理过程具有成本低、能耗低、效率高及无二次污染等优点。
量子点，包括半导体无机量子点和碳族量子点，作为一种光子材料，在光照的条件下，由于量子尺寸效应和强烈的边缘效应可改变量子点的能级结构，产生光诱导电子转移性能，增强量子点的氧化还原能力，产生光催化活性，在水或空气环境下催化分解有机染料或污染物成为二氧化碳和水，没有二次污染，还能重复多次使用。且经过不同离子掺杂后量子点的尺寸可被调节，光谱吸收范围扩大，氧化还原能力增强，在可见光下无需借助其他催化剂，就能具有特别强的光催化活性，光催化降解效率甚至接近100%。
虽然量子点具有优异的光催化性能，但其尺寸极小使得稳定性特别差，在量子点复合材料的制备过程中易发生二次聚集劣化了量子点的光催化活性，且在光催化降解有机污染物后不方便回收。以合适的材料作为基底与量子点复合可有效地提高量子点的分散性，保持其优异的光催化活性。比如纤维素基材料因三维多孔网状的独特结构而具备高比表面积、机械强度和优良的化学稳定性，可以作为组装功能纳米复合材料的理想基底，将量子点与纤维素基材料进行复合可大大改善量子点的团聚现象，有效地保持量子点的光催化性能，且在处理有机污染物的过程中形态稳定，利于回收，防止二次污染。
现存在的量子点纤维素基复合材料的制备，一般先制备量子点材料，将量子点分散在载体中备用，再以涂布的方式将量子点混入或负载在纤维素材料的表面，得到光催化效果，或者以浸渍的方式将纤维素基材料浸入量子点的溶液中，将量子点吸附到纤维素材料中。以上的方法都需要提前准备好量子点，通过涂布或浸渍等进一步加工将量子点与纤维素材料复合，工艺繁琐。因此，发明一种工艺简单、设备简易和高效的量子点纤维素基复合材料的制备方法，对量子点纤维素基光催化复合材料的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法。该方法通过一步水热法反应，将具有光催化活性的量子点均匀负载在纤维素基底材料的表面，保留量子点的独特光催化活性，使纤维素基复合材料具有明显的光催化降解效果。
本发明的技术方案为：通过一步水热法，使量子点前驱体悬浮液在高温高压的环境下生长成为具有优异光催化活性的量子点，且同步负载在活化后的纤维素基底材料表面，一步制得量子点纤维素基光催化复合材料。
一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）量子点前驱体悬浮液的制备：在磁力搅拌下，将量子点反应原料溶液进行搅拌混合均匀；再滴加纤维素活性剂溶液，继续搅拌混合均匀，得到量子点前驱体悬浮液；
（2）量子点纤维素基光催化复合材料的制备：将得到的量子点前驱体悬浮液置于高压釜内，纤维素基材料浸渍在量子点前驱体悬浮液中，油浴加热进行反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述量子点纤维素基光催化复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述量子点原料溶液为量子点原料溶解在水或乙醇中得到的溶液。
进一步地，步骤（1）中，量子点原料溶液搅拌混合的时间为30~60min。
进一步地，步骤（1）中，所述量子点前驱体悬浮液的浓度为5×10-4~3.75×10-3 g/mL。
进一步地，步骤（1）中，所述量子点包括半导体量子点和碳族量子点，粒径尺寸在10 nm范围内，接近半导体纳米晶体的波尔半径；在这个半径范围的半导体纳米量子点的能级第一激发态大幅升高，对光的吸收带边不断蓝移，能产生类似分子的能级图，使量子点拥有了独特的量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应，具有强的光催化氧化活性。
更进一步地，步骤（1）中，所述半导体量子点包括传统的单一型半导体量子点、金属氧化物量子点、金属硫化物量子点或新型无机半导体量子点。
优选的，所述传统的单一型半导体量子点包括二氧化钛量子点。
优选的，所述金属氧化物量子点包括氧化锌量子点。
优选的，所述金属硫化物量子点包括硫化镉量子点。
优选的，所述新型无机半导体量子点包括钽酸盐半导体量子点、Ge基半导体量子点、Ga基半导体量子点或层状金属氧化物量子点；这些新型的无机半导体在更宽的光波长范围，尤其200 nm~650 nm具有光催化活性。
更进一步地，步骤（1）中，所述碳族量子点是包括以碳纳米管、石墨、炭黑、活性炭、糖类、淀粉或碳纤维为碳源制备的类球形纳米颗粒，具有优良的光催化性能。
进一步地，步骤（1）中，所述纤维素活性剂包括氧化型的氯酸盐或次氯酸盐，或高碘酸、高碘酸盐、溴酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、酯化型的酸、酯化型的酸酐或酰卤、醚化型的烷基卤化物、接枝共聚型的丙烯酸或丙烯酸腈、丙烯酰胺或苯乙烯；纤维素活性剂能在纤维素基材料的纤维素分子链上引入醛基、酮基、羧基或烯醇基等新的官能团，或将纤维素基材料的表面进行活化改性。
进一步地，步骤（1）中，所述纤维素活性剂溶液的浓度为1~30 g/L，溶液的溶剂为水或乙醇。
进一步地，步骤（1）中，所述纤维素活性剂的添加量为纤维素基材料质量的3%~9.6%。
进一步地，步骤（1）中量子点反应原料溶液混合后，加入贵金属、过渡金属、稀土金属或非金属的盐溶液，制备得到掺杂/复合型量子点前驱体悬浮液，通过步骤（2）最终得到掺杂/复合型量子点纤维素基光催化复合材料。
未掺杂的量子点光响应条件受限，只在特定的波长范围，尤其是紫外光波段的激发光作用下具有较好的光催化效果，限制了其应用范围。通过掺杂/复合不仅拓宽了量子点的光谱响应范围，有助于光生电子和空穴对的产生，还能促进电子-空穴对迅速分离，抑制其复合，有效完成光能向化学能的能量转换，实现光催化效率的提高和稳定性的增强。
更进一步地，步骤（1）中，所述量子点为半导体量子点时，加入的盐溶液为贵金属、过渡金属或稀土金属盐溶液；所述量子点为碳族量子点时，加入的盐溶液为非金属盐溶液。
通过掺杂贵金属、包括Mn和Cu的过渡金属或稀土金属，对半导体量子点进行改性，或掺杂非金属离子的方式对碳族量子点进行改性，可以扩宽量子点的光响应波长范围，调节至可见光波段，在更宽广的光照下都具有较高的光催化降解效率。
进一步地，步骤（2）中，所述纤维素基材料包括实验室常用滤纸，纤维素基材料的聚合物链交叉层叠成一种三维层次性结构，利于量子点的分散和固定，且纤维在高温高压的环境下仍然能保持结构的完整和性质的稳定，适用于复合材料的制备；对纤维素基材料采用纤维素活性剂进行适当的化学修饰，使原本化学惰性的纤维素基材料表面被活化，成为可组装量子点的优良基底。
进一步地，步骤（2）中，所述纤维素基材料与量子点前驱悬浮液的料液比为4~40g/L。
进一步地，步骤（2）中，所述反应的温度为160~200℃，反应的时间为8~20h。
进一步地，步骤（2）中，所述洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤5~10次 。
进一步地，步骤（2）中，所述干燥是在40℃下干燥8~12 h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明采用一步水热法制备量子点纤维素基光催化复合材料，将水或乙醇作为反应的介质，绿色环保，而且一步就能同时实现量子点的生成及其在纤维素基材料上的负载，大大地简化了工艺步骤，提高了生产效率。
（2）本发明方法将量子点组装在活化后的纤维素基材料的表面，有效地调节量子点纤维素基光催化复合材料对光响应波长的范围，制备的量子点纤维素基光催化复合材料完好地保留了纤维素基材料多层次网状结构，具有优异的机械强度和柔韧性，且易回收，不会产生二次污染。
（3）本发明制备方法成功将半导体量子点或碳族量子点组装成三维的量子点纤维素基光催化复合材料，量子点在纤维素基底材料中均匀地分布，晶体结构完整，晶粒尺寸均一，对光照响应强烈，光催化活性较强。
附图说明
图1 为实施例制备的纯ZnS、锰掺杂和铜掺杂ZnS量子点纤维素基光催化复合材料中的ZnS量子点、锰掺杂ZnS量子点和铜掺杂ZnS量子点的X射线衍射图；
图2a和图2b 为实施例1制备的ZnS量子点纤维素基光催化光催化复合材料在不同倍率的扫描电镜图；
图3a、图3b和图3c为实施例2制备的锰掺杂ZnS量子点纤维素基光催化复合材料在不同倍率的扫描电镜图；
图4a、图4b和图4c为实施例3制备的铜掺杂ZnS量子点纤维素基光催化复合材料在不同倍率的扫描电镜图；
图5a为实施例制备的纯ZnS、锰掺杂和铜掺杂ZnS量子点纤维素基光催化复合材料在紫外光条件下对甲基橙溶液的光催化降解效果图；
图5b为实施例制备的纯ZnS、锰掺杂和铜掺杂ZnS量子点纤维素基光催化复合材料在白光条件下对甲基橙溶液的光催化降解效果图；
图6为石墨、氧化石墨、石墨烯量子点和实施例4制备的石墨烯量子点纤维素基光催化复合材料的X射线衍射图；
图7a、图7b和图7c为实施例4制备的石墨烯量子点纤维素基光催化复合材料在不同倍率的扫描电镜图；
图8a为实施例4制备的石墨烯量子点纤维素基光催化复合材料在紫外光条件下的对甲基橙溶液的光催化降解效果图；
图8b为实施例4制备的石墨烯量子点纤维素基光催化复合材料在白光条件下的对甲基橙溶液的光催化降解效果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
制备硫化锌（ZnS）量子点纤维素基光催化复合材料，具体步骤如下：
（1）将1 mmol Zn（NO3）2溶于60 mL的水中得到水溶液，在室温下进行搅拌，同时加入1mmol Na2S并搅拌30 min，待混合溶液变成乳白色，再滴加10 mL的30 g/L的聚乙烯亚胺（PEI）水溶液，继续搅拌20 min，制得均一的混合悬浮液。
（2）将（1）中制得的混合悬浮液倒入不锈钢高压反应釜100 mL的四氟乙烯罐中，同时加入一张常用的定量滤纸，滤纸重量为0.315 g，将高温高压釜在160℃油浴条件下反应8h。
（3）反应完成后，将高压反应釜自然冷却到室温，将制得的纤维素基复合材料用去离子水和无水乙醇洗涤5次，再放入鼓风干燥箱中在40℃条件下干燥8 h，得到外观相比滤纸原料略微发黄的硫化锌量子点纤维素基光催化复合材料。
对制备的硫化锌量子点纤维素基光催化复合材料进行检测。
通过X射线衍射图显示复合材料中的硫化锌量子点，如图1所示，复合材料中的硫化锌量子点属于结晶度好的闪锌矿；如图2a和图2b所示，扫描电镜观察到硫化锌量子点纤维素基光催化复合材料中的硫化锌量子点尺寸在10 nm范围内，且均匀地分布在纤维表面。
以甲基橙为模型物，对硫化锌量子点纤维素基光催化复合材料光催化降解甲基橙的性能进行研究；如图5a所示，ZnS量子点纤维素基光催化复合材料在紫外光照射条件下，对甲基橙（MO）进行光催化降解，在30 min的反应时间内可达到78%的光降解效率，3.5 h后，光降解率高达97%。如图5b所示，在白光照射条件下，对甲基橙（MO）进行光催化降解，在30min的反应时间内可达到41.8%的光降解效率，3.5 h后，光降解率高达80.5%。
实施例2
铜掺杂硫化锌量子点纤维素基光催化复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）将1 mmol ZnNO3溶于60 mL水中得到水溶液，室温下进行搅拌，同时加入1 mmolNa2S并搅拌25 min，待混合溶液变成乳白色，再滴加10 mL的30 g/L的聚乙烯亚胺（PEI）水溶液和10 mL 0.235g/L的Cu (NO3)2水溶液，继续搅拌20 min，制得均一的混合悬浮液。
（2）将（1）中制得的混合悬浮液倒入100 mL的不锈钢高压反应釜的四氟乙烯罐中，同时加入一张常用的定量滤纸，滤纸的重量为0.315 g，将高温高压釜在180℃油浴条件下反应16 h。
（3）反应完成后，将高温高压反应釜自然冷却到室温，将制得的纤维素基复合材料用去离子水和无水乙醇洗涤7次，再放入鼓风干燥箱中在40℃条件下干燥10h，得到外观相比滤纸原料略微发黄的铜掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料。
对制备的铜掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料进行检测。
如图1所示，通过X射线衍射图显示复合材料中的铜掺杂硫化锌量子点属于结晶度好的闪锌矿；如图3a、图3b和图3c所示，扫描电镜观察到纤维素基复合材料中的铜掺杂硫化锌量子点尺寸在10 nm范围内，且均匀地分布在纤维表面。
以甲基橙为模型物，对铜掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料光催化降解甲基橙的性能进行研究；如图5a所示，铜掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料在紫外光照射条件下对甲基橙（MO）的光催化降解效率略低于未掺杂的硫化锌量子点，在30 min的反应时间内可达到71.3%的光降解效率，3.5 h后，光降解率高达91.5%。如图5b所示，在白光照射条件下对甲基橙（MO）的光催化降解效率明显高于未掺杂的硫化锌量子点，在30 min的反应时间内可达到72%的光降解效率，3.5 h后，光降解率高达98.5%。
实施例3
锰掺杂硫化锌量子点纤维素基光催化复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）将1 mmoL ZnNO3溶于60 mL水中得到水溶液，室温下进行搅拌，同时加入1 mmolNa2S并搅拌25 min，待混合溶液变成乳白色，再滴加10 mL的30 g/L的聚乙烯亚胺（PEI）水溶液和10 mL 0.337g/L的Mn (NO3)2水溶液，继续搅拌20 min，制得均一的混合悬浮液。
（2）将（1）中制得的混合悬浮液倒入100 mL的不锈钢高温高压釜的四氟乙烯罐中，同时加入一张常用的定量滤纸，滤纸重量为0.315g，将高温高压釜在180℃油浴条件下反应20 h。
（3）反应完成后，将高温高压反应釜自然冷却到室温，将制得的纤维素基复合材料用去离子水和无水乙醇洗涤10次，再放入鼓风干燥箱中在40℃条件下干燥12h，得到外观相比滤纸原料略微发黄的锰掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料。
对制备的锰掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料进行检测。
如图1所示，通过X射线衍射图显示复合材料中的锰掺杂硫化锌量子点属于结晶度好的闪锌矿；如图4a、图4b和图4c所示，扫描电镜观察到纤维素基复合材料中的锰掺杂硫化锌量子点尺寸在10 nm范围内，且均匀地分布在纤维表面。
以甲基橙为模型物，对锰掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料光催化降解甲基橙的性能进行研究；如图5a所示，锰掺杂硫化锌量子点纤维素基复合材料在紫外光照射条件下对甲基橙（MO）的光催化降解效率略低于未掺杂的硫化锌量子点，在30 min的反应时间内可达到73%的光降解效率，3.5 h后，光降解率高达92.1%。如图5b所示，在白光照射条件下对甲基橙（MO）的光催化降解效率明显高于未掺杂的硫化锌量子点，在30 min的反应时间内可达到62.5%的光降解效率，3.5 h后，光降解率高达91.2%。
实施例4
石墨烯量子点纤维素基光催化复合材料的制备，具体步骤如下：
（1）先采用改进Hummers法制得氧化石墨（GO）作为反应原料：在低于20℃的冰水浴条件下，将3.0 g磷片石墨、3.0 g NaNO3和138 mL H2SO4加入反应器中并搅拌，搅拌均匀后再缓慢加入18.0 g KMnO4，在反应温度低于20℃的条件下持续搅拌30 min，再移到35℃的水浴锅中反应1h，制得灰褐色的糊状物；将 240 mL 去离子水逐滴加入反应器中并搅拌30 min，再加入 600 mL 去离子水；之后逐滴加入30%（w/v）H2O2的水溶液直到观察到反应器中的溶液呈现亮黄色，趁热过滤溶液得到黄色的沉淀物，离心洗涤至中性，在真空干燥箱中以60℃的条件进行干燥，得到GO固体。
（2）称取0.01g（1）中制备的GO通过超声的方式分散于60 mL去离子水中，制得棕黄色的GO悬浮液，再加入10mL的20g/L 的聚乙烯亚胺水溶液，继续超声30 min。
（3）将（2）中制得的GO和聚乙烯亚胺的混合液倒入100 mL的不锈钢高压釜的四氟乙烯罐中，同时加入一张常用的定量滤纸，滤纸的重量为0.315g，将高温高压釜在180℃油浴条件下反应12 h；反应完成后，将高压反应釜自然冷却到室温，将制得的纤维素基复合材料用去离子水和无水乙醇洗涤10次，再放入鼓风干燥箱中在40℃条件下干燥12 h，得到外观相比滤纸原料略微发灰色的石墨烯量子点纤维素基复合材料。
对制备的石墨烯量子点纤维素基复合材料进行检测。
如图6所示，复合材料的X射线衍射图只在23°处出现了石墨烯特征峰，26.2°处的石墨特征峰和10.2°处的含氧官能团的特征峰都消失了，证实了石墨烯量子点的生成。
如图7a、图7b和图7c所示，扫描电镜图显示氧化石墨被还原切割成片层结构的石墨烯量子点，且均匀地负载在复合材料中的纤维表面。
以甲基橙为模型物，对石墨烯量子点纤维素基复合材料光催化降解甲基橙的性能进行研究；如图8a和图8b所示，证实石墨烯类量子点不仅可以辅助无机半导体提高其光催化活性，纤维素基复合材料中的石墨烯量子点本身在紫外光和白光下对甲基橙都具有优异的光催化作用，尤其白光照射下，当反应时间为30 min时，石墨烯量子点纤维素基复合材料对甲基橙的光催化降解率已经达到了63.3%，相比硫化锌量子点纤维素基复合材料得到了极大的提高。
Claims (10)
1.一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）量子点前驱体悬浮液的制备：在磁力搅拌下，将量子点反应原料溶液进行搅拌混合均匀；再滴加纤维素活性剂溶液，继续搅拌混合均匀，得到量子点前驱体悬浮液；
（2）量子点纤维素基光催化复合材料的制备：将得到的量子点前驱体悬浮液置于高压釜内，纤维素基材料浸渍在量子点前驱体悬浮液中，油浴加热进行反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述量子点纤维素基光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述量子点原料溶液为量子点原料溶解在水或乙醇中得到的溶液；量子点原料溶液搅拌混合的时间为30~60min；所述量子点前驱体悬浮液的浓度为5×10-4~3.75×10-3 g/mL；所述纤维素活性剂溶液的浓度为1~30 g/L，溶液的溶剂为水或乙醇；所述纤维素活性剂的添加量为纤维素基材料质量的3%~9.6%。
3.根据权利要求1所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述量子点包括半导体量子点和碳族量子点，粒径尺寸在10 nm范围内，接近半导体纳米晶体的波尔半径。
4.根据权利要求3所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述半导体量子点包括传统的单一型半导体量子点、金属氧化物量子点、金属硫化物量子点或新型无机半导体量子点；所述传统的单一型半导体量子点包括二氧化钛量子点；所述金属氧化物量子点包括氧化锌量子点；所述金属硫化物量子点包括硫化镉量子点；所述新型无机半导体量子点包括钽酸盐半导体量子点、Ge基半导体量子点、Ga基半导体量子点或层状金属氧化物量子点。
5.根据权利要求3所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳族量子点是包括以碳纳米管、石墨、炭黑、活性炭、糖类、淀粉或碳纤维为碳源制备的类球形纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纤维素活性剂包括氧化型的氯酸盐或次氯酸盐，或高碘酸、高碘酸盐、溴酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、酯化型的酸、酯化型的酸酐或酰卤、醚化型的烷基卤化物、接枝共聚型的丙烯酸或丙烯酸腈、丙烯酰胺或苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中量子点反应原料溶液混合后，加入贵金属、过渡金属、稀土金属或非金属的盐溶液，制备得到掺杂/复合型量子点前驱体悬浮液，通过步骤（2）最终得到掺杂/复合型量子点纤维素基光催化复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点为半导体量子点时，加入的盐溶液为贵金属、过渡金属或稀土金属盐溶液；所述量子点为碳族量子点时，加入的盐溶液为非金属盐溶液。
9.根据权利要求1所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纤维素基材料包括实验室常用滤纸，且纤维素基材料与量子点前驱悬浮液的料液比为4~40g/L；所述反应的温度为160~200℃，反应的时间为8~20 h。
10.根据权利要求1所述的一种量子点纤维素基光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述洗涤是依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤5~10次；所述干燥是在40℃下干燥8~12 h。
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