CN105664714A - 一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应用；所述薄膜包括由柔性有机基底及负载到基底上的二氧化硅层、TiO2层与量子点层；所述TiO2为25nm的锐钛矿、200～400nm的TiO2或Degussa？P25型TiO2中的一种或几种。量子点光催化柔性薄膜通过具有较大可见光吸收系数的绿色无毒CuInS2基量子点敏化TiO2制成，实现可见光下光催化降解熏蒸剂并控制其在大气中的散发损失。同时，CuInS2/ZnS:Al-TiO2量子点光催化柔性薄膜具有较高的稳定性。与现有技术相比，本发明制备的量子点光催化柔性薄膜在可见光下对熏蒸剂产生了降解作用，高效，稳定，环保，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护领域，涉及一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应用，特别涉及一种量子点光催化柔性薄膜用于控制熏蒸剂大气散发损失的方法，更具体地涉及具有较大可见光吸收系数的CIS基量子点敏化TiO2实现可见光下光催化降解熏蒸剂并控制其在大气中的散发损失。
背景技术
土壤熏蒸剂是一类能够直接有效地控制土传病害的农药，其具有在常温下易气化的性质，施用于土壤后，在土壤中扩散，能产生具有杀虫、杀菌、消毒以及除草等效果的气体，从而产生熏蒸消毒效果。由于土壤熏蒸剂具有高挥发性，也会扩散到土壤表层进入大气，导致一系列环境问题的产生。随着人们对大气环境质量的重视，土壤熏蒸剂的环境污染问题受到国内外的广泛关注，尤其是在《蒙特利尔议定书》中规定世界范围内2015年大气臭氧消耗物质溴甲烷的全面禁用后，各国政府纷纷开展了溴甲烷土壤熏蒸消毒替代品和替代技术的研究。然而，溴甲烷的化学替代品1,3-二氯丙烯和氯化苦仍然是一些易挥发和高毒性的有机物，与大气中的氮氧化合物结合会形成地面臭氧，对人体健康存在潜在危害。
目前，国内外设计各种策略来控制熏蒸剂的散发损失，聚合物薄膜覆盖是近年来普遍使用的方法，这些聚合物薄膜包括低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、半渗透膜和完全不渗透膜等。现有的聚合物薄膜虽然能在一定程度上防止熏蒸剂从土壤散发到空气中，但是该方法存在熏蒸剂散发控制的暂时性以及残留产物二次污染的风险。熏蒸过程中，熏蒸剂以蒸汽形式集中在土壤和薄膜之间，当薄膜被揭开，熏蒸剂会释放到大气中，对大气造成了污染。因此，设计一种具有降解熏蒸剂功能的薄膜是很有必要的。
二氧化钛(TiO2)具有安全、无毒和良好生物相容性的特点，是近年来环境光化学领域重要的光催化剂。有专利(CN102863638A)报道基于TiO2的有机无机复合柔性薄膜的制备方法。所述的有机基底仅是聚对苯二甲酸乙二酯，光催化降解用于亚甲基蓝溶液，而并没有将此用于大气污染物的降解。虽然Sánchez等(2006)报道将TiO2负载至PET塑料制品上并用于降解气相中的三氯乙烯，但是需要的光照条件是紫外照射。因为TiO2的禁带宽度(3.2eV)大，只吸收近紫外区域。此外，Tan等(2016)报道特别是在气相光催化过程中，光催化剂表面会形成副产物，会钝化TiO2催化剂，对光催化性能产生负面影响。半导体纳米材料如量子点吸收系数大，能大量吸收可见光，其与TiO2结合形成的复合材料不仅能在可见光驱动下实现污染物的降解，还可以减少这种钝化。但是量子点光化学稳定性差，影响了它们在实际中的运用，这是现存的技术难题。CuInS2(CIS，禁带宽度1.5eV)是绿色无毒、低成本的环境友好型量子点。通过ZnS壳层(禁带宽度3.7eV)的包覆以及掺杂Al可以提高CIS量子点稳定性，同时这种复合材料具有较宽的可见光吸收范围，用于敏化TiO2，同时进一步提高催化剂的稳定性，所以可以将它用于光催化降解污染物。针对具有挥发性的熏蒸剂，将这种复合材料进一步负载在一种基底上，能够有效降解熏蒸剂，还能控制熏蒸剂在大气中的散发。
目前，尚未报道将CIS基量子点敏化TiO2的复合材料负载在一种柔性有机基底(基底)上制成光催化薄膜这种光催化薄膜。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应用，还涉及一种量子点光催化柔性薄膜用于控制熏蒸剂向大气散发的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种量子点光催化柔性薄膜，所述薄膜是由柔性基底及负载到柔性基底上的二氧化硅层、TiO2层与量子点层组成。
优选地，所述TiO2为25nm的锐钛矿、200～400nm的TiO2或DegussaP25型TiO2中的一种或几种。
优选地，所述柔性基底为聚乙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
优选地，所述柔性基底为0.1～0.5mm；其中，聚乙烯基底透明度高，防潮性，透湿性小，使用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，厚度0.1mm。聚酰胺具有机械强度高，化学稳定性高，对气体渗透性低，其制成的膜可以称为不渗透膜，厚度0.3mm。PET基底透明性好，机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多，热稳定性高，厚度为0.1～0.5mm。
第二方面，本发明提供一种所述量子点光催化柔性薄膜的制备方法，包括依次将二氧化硅溶胶、TiO2浆料、量子点溶液负载至基底表面的步骤。
优选地，所述的二氧化硅溶胶的制备如下：将正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇和去离子水三者混合，搅拌；加入盐酸，催化水解；取水解所得溶液用乙醇稀释，继续搅拌；调节酸碱度为弱碱，即得。
优选地，所述TEOS、乙醇和去离子水三者的体积比为5:1:1.2；所述搅拌的时间为30min；所述加入盐酸的质量浓度为37％，加入盐酸的体积与所述乙醇的体积比为0.005:1；所述催化水解的过程中需要持续搅拌；所述稀释的倍数为20倍；所述继续搅拌的时间为24小时、室温条件；所述调节pH采用乙醇胺乙醇溶液，之所以选用乙醇胺乙醇溶液作为酸碱调节剂，是因为该溶液与制备体系中的组分比较接近，制备出来的二氧化硅溶胶比较均匀、稳定；所述弱碱性，优选pH为8。
优选地，所述TiO2浆料的制备如下：向TiO2的乙醇分散液中加入钛酸四异丙脂，离心或静置，即得。
优选地，所述TiO2的乙醇分散液中TiO2的浓度为0.22g/mL；所述制备中需要进行超声分散；所述钛酸四异丙脂和TiO2物质的量之比0.036:1；所述离心或静置的具体情况包括：
当TiO2选自DegussaP25型TiO2，离心转速为10000rpm，得透明浆料；
当TiO2选自25nm的锐钛矿、200～400nm的TiO2、DegussaP25型TiO2中的一种，转速为6000rpm，得半透明浆料；
当TiO2选自DegussaP25型TiO2、200～400nm的TiO2、200～400nm的TiO2与25nm的锐钛矿的混合，或200～400nm的TiO2与DegussaP25型TiO2(的混合质量比0.3～0.6:1)，无需离心，静置即可，得不透明浆料；其中，静置的时间为30min。
优选地，所述200～400nm的TiO2与25nm的锐钛矿的混合中，二者的质量比为(0.3～0.6)：1；所述200～400nm的TiO2与DegussaP25型TiO2的混合中，二者的质量比为(0.3～0.6)：1。
优选地，所述量子点溶液的制备包括：将CIS核溶液加入十八烯(ODE)溶剂中稀释，抽真空，注入油酸锌溶液和含铝(Al)或者不含Al的十二硫醇(DDT)溶液反应，制得CIS/ZnS:Al或CIS/ZnS量子点，用甲醇沉淀并分散在辛烷溶液中，即可。
优选地，所述抽真空的条件为：120℃、30～60min；所述注入是在氮气条件下注入；所述反应的温度为230℃、时间30～630min；反应时间过短会造成量子效率低、反应时间过长形成的ZnS壳层过厚，将会对熏蒸剂的降解效率产生负面影响。
优选地，所述基底在负载二氧化硅溶胶之前需浸渍于体积浓度为1％的聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐(PDDA)水溶液中。
优选地，将二氧化硅溶胶负载至基底表面后还需进行干燥；所述干燥的条件为：80℃、2h。
优选地，所述TiO2浆料负载至基底后还需进行干燥；所述干燥的条件为：80℃、1h。
优选地，所述量子点溶液负载至基底后需浸渍于5％硫代乙醇酸(TGA)甲醇溶液30s。TGA甲醇溶液的作用是交换出量子点上的长链配体DDT，提高对熏蒸剂的催化降解效率。
优选地，所述浸渍于5％TGA甲醇溶液后还需用甲醇漂洗，50℃干燥10min。
优选地，所述量子点溶液的负载需要重复10次。
第三方面，本发明提供一种所述量子点光催化柔性薄膜在控制熏蒸剂大气散发损失中的应用。
第四方面，本发明提供一种基于所述量子点光催化柔性薄膜的控制熏蒸剂大气散发损失的方法，包括：将所述量子点光催化薄膜覆盖在施用熏蒸剂后的土壤表面、光照，即可。
优选地，所述光照的光源为氙灯光源，LED蓝光或者太阳光。
优选地，所述的熏蒸剂为本领域常见的熏蒸剂，特别是1,3-二氯丙烯、氯化苦、棉隆、威百亩、碘甲烷或二甲基二硫中的一种或几种。
量子点光催化薄膜降解熏蒸剂具体实施方案，在土壤中施用熏蒸剂后，应立即覆盖光催化薄膜，薄膜膜周围用土盖上。具体操作是在施药前，首先准备好薄膜，边注药边盖膜，防止药液挥发，用土壤压严四周。在光源下进行照射，在覆盖后的10、15、20、35h(或者第1、5h)，分别用气密性注射器取出300ul到含有3g无水硫酸钠的21mL顶空瓶中，立即盖上以聚四氟乙烯丁基橡胶为垫片的钳口顶空铝盖。检测仪器为HP7694E顶空进样器，安捷伦6890N气相色谱和安捷伦5973质谱检测器。
本发明制备的量子点光催化薄膜稳定，量子点光催化柔性薄膜膜循环使用5次，降解效率仍然可以达到80％。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.本发明采用绿色无毒的CIS基量子点敏化TiO2形成的光催化薄膜实现了可见光下直接对熏蒸剂的降解；
2.本发明采用量子点光催化柔性薄膜解决了薄膜覆盖后残留产物的二次污染问题，能有效控制熏蒸剂在大气中的散发；
3.本发明制得的量子点光催化薄膜，因其具有较高稳定性，可以回收再利用，实现回收资源化。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为CIS基量子点敏化TiO2的量子点光催化柔性薄膜的制备及对熏蒸剂散发控制的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种量子点光催化薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)所述的二氧化硅溶胶的制备如下：将TEOS、乙醇和去离子水三者混合，体积比是5:1:1.2，搅拌30min；加入37％盐酸(与乙醇体积比0.005:1)，连续搅拌催化水解混合物；然后取上述溶液用乙醇稀释20倍，在室温下继续搅拌24h；最后用乙醇胺乙醇溶液调节pH为8。
(2)所述TiO2浆料的制备如下：TiO2粉末在马弗炉中450℃烧结30min；配制0.22g/mL的TiO2乙醇分散液并超声；继续加入TTIP(与TiO2物质的量之比0.036:1)继续超声60min，进一步离心得到透明：所述的透明浆料所用的TiO2是DegussaP25型TiO2，10000rpm离心所得。
(3)量子点的制备：
取CIS核溶液，加入十八烯ODE稀释，120℃抽真空30～60min后，在氮气状态下连续注入油酸锌溶液和含Al的DDT溶液反应30min，制得CIS/ZnS:Al(30min)量子点，用甲醇沉淀并分散在辛烷溶液中。
(4)光催化薄膜的制备：
将柔性有机基底浸渍于1％PDDA水溶液；将二氧化硅溶胶涂膜在基底上，80℃干燥2h；将TiO2浆料负载在基底上，80℃干燥1h；将CIS/ZnS:Al-TiO2(30min)量子点辛烷溶液负载在基底上，浸渍于5％TGA甲醇溶液30s，然后用甲醇漂洗，50℃干燥10min，共重复10次。所述的柔性有机基底为PET。
量子点光催化薄膜降解熏蒸剂具体实施方案：在施药前，首先准备好量子点光催化柔性薄膜，边注药边盖膜，防止药液挥发，用土壤压严四周，在光源下照射。在覆盖后的10、15、20、35h(或者第1、5h)，分别用气密性注射器取出300ul到含有3.0g的无水硫酸钠的21mL顶空瓶中，立即盖上以聚四氟乙烯丁基橡胶为垫片的钳口顶空铝盖。检测仪器为HP7694E顶空进样器，安捷伦6890N气相色谱和安捷伦5973质谱检测器。
本发明的具体实施方式按照制备流程图1所示。低温：5℃～15℃，太阳光下照射35h下测降解率为80％。
实施例2
实施例2是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(3)中，反应时间为420min。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。其中TiO2层为透明和不透明层组成，低温：5℃～15℃，太阳光下照射35h，测定1,3-二氯丙烯在薄膜的降解率。降解率为99％。
实施例3
实施例3是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(3)中，反应时间为420min。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。其中TiO2层为透明和不透明层组成，中温：15℃～25℃，太阳光下照射20h，测定1,3-二氯丙烯在薄膜的降解率。降解率为99％。
实施例4
实施例4是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(3)中，反应时间为420min。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。其中TiO2层为透明和不透明层组成，高温：25℃～35℃，太阳光下照射15h，测定1,3-二氯丙烯在薄膜的降解率。降解率为99％。
实施例5
实施例5是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(2)中，TiO2层为透明和不透明层组成；
其中，透明层的制备为：TiO2选自DegussaP25型TiO2，离心转速为10000rpm，得透明浆料；
不透明层的制备为：200～400nm的TiO2与25nm的锐钛矿的混合中，二者的质量比为0.3:1。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。LED蓝光光源下(0.35wcm–2)照射10h，测定1,3-二氯丙烯在薄膜的降解率。降解率为95％。
实施例6
实施例6是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(2)中，TiO2层为透明和不透明层组成；
其中，透明层的制备为：TiO2选自DegussaP25型TiO2，离心转速为10000rpm，得透明浆料；
不透明层的制备为：200～400nm的TiO2与25nm的锐钛矿的混合中，二者的质量比为0.6:1。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用氯化苦，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。中温：15℃～25℃，太阳光下照射5h，测定氯化苦在薄膜的降解率。降解率为99％。
实施例7
实施例7是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(2)中，TiO2层为透明和不透明层组成；
其中，透明层的制备为：TiO2选自DegussaP25型TiO2，离心转速为10000rpm，得透明浆料；
不透明层的制备为：所述200～400nm的TiO2与DegussaP25型TiO2的混合中，二者的质量比为0.3:1。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用氯化苦，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。氙灯光源下(1sun)照射1h，测定氯化苦在薄膜的降解率。降解率为99％。
实施例8
实施例8是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(2)中，TiO2层为透明和不透明层组成；
其中，透明层的制备为：TiO2选自DegussaP25型TiO2，离心转速为10000rpm，得透明浆料；
不透明层的制备为：所述200～400nm的TiO2与DegussaP25型TiO2的混合中，二者的质量比为0.6:1。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(30min)光催化薄膜(基底厚度0.1mm)，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用氯化苦，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。中温：15℃～25℃，太阳光下照射5h，测定氯化苦在薄膜的降解率。降解率为90％。
实施例9
实施例9是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(2)中，TiO2层为透明和不透明层组成；
其中，透明层的制备为：TiO2选自DegussaP25型TiO2，离心转速为10000rpm，得透明浆料；
不透明层的制备为：所述200～400nm的TiO2与DegussaP25型TiO2的混合中，二者的质量比为0.45:1。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。中温：15℃～25℃，太阳光下照射20h。循环使用5次，测定1,3-二氯丙烯在薄膜的降解率，结果如表1。
表1
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1,3-二氯丙烯降解率 | 99％ | 95％ | 90％ | 85％ | 83％ |
实施例10
实施例10是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤(2)中，TiO2层为200～400nm的TiO2。
在施药前，首先准备好制得的CIS/ZnS:Al-TiO2(420min)光催化薄膜，采用农业上常用的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯，边注药边将薄膜覆盖在土壤表面，防止药液挥发，用土壤压严四周。其中TiO2层为半透明层，高温：25℃～35℃，太阳光下照射15h，测定1,3-二氯丙烯在薄膜的降解率。降解率为70％。
对比例1～3
对比例1～3是实施例1的对比例，对比之处及对比效果见表2：
表2
对比例4～7
对比例4～7是实施例1的对比例，对比之处及对比效果见表3：
表3
本发明的实施方案中采用CIS/ZnS量子点也可实现对熏蒸剂的降解；反应时间为30～630min均可实现；半透明浆料所用TiO2是25nm的锐钛矿，200～400nm的TiO2或DegussaP25型TiO2的一种，不透明浆料所用的TiO2是DegussaP25型TiO2、200～400nm的TiO2、200～400nm的TiO2与25nm的锐钛矿(质量比0.3～0.6:1)、200～400nm的TiO2与DegussaP25型TiO2(质量比0.3～0.6:1)，均可实现；采用厚度0.1mm～0.5mm的基底聚乙烯、聚酰胺或PET均可实现；同时，熏蒸剂在1,3-二氯丙烯、氯化苦、棉隆、威百亩、碘甲烷和二甲基二硫中的一种或几种也可实现。
综上所述，本发明提供了一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应用，特别是一种基于一种量子点光催化柔性薄膜用于控制熏蒸剂大气散发的方法，较大可见光吸收系数的CIS基量子点敏化TiO2，可以提高电子的转移效率，并将这种材料负载在基底上，实现可见光下光催化降解熏蒸剂并控制其在大气中的散发，具有高效，环保，操作简单等突出特点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种量子点光催化柔性薄膜，其特征在于，所述薄膜包括柔性基底及负载到柔性基底上的二氧化硅层、TiO2层与量子点层。
2.根据权利要求1所述的量子点光催化柔性薄膜，其特征在于，所述TiO2为25nm的锐钛矿、200～400nm的TiO2或DegussaP25型TiO2中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1或2所述的量子点光催化柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括依次将二氧化硅溶胶、TiO2浆料、量子点溶液负载至柔性基底表面的步骤。
4.根据权利要求3所述的量子点光催化柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅溶胶的制备如下：将正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇和去离子水三者混合，搅拌；加入盐酸，催化水解；取水解所得溶液用乙醇稀释，继续搅拌；调节酸碱度为弱碱性，即得；
其中，所述调节酸碱度采用乙醇胺乙醇溶液。
5.根据权利要求3所述的量子点光催化柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述TiO2浆料的制备如下：向TiO2的乙醇分散液中加入钛酸四异丙脂，离心或静置，即得。
6.根据权利要求3所述的量子点光催化柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液的制备包括：将CuInS2核溶液加入十八烯溶剂中稀释，抽真空，注入油酸锌溶液和含Al或者不含Al的十二硫醇溶液反应，制得CIS/ZnS:Al或CIS/ZnS量子点，用甲醇沉淀并分散在辛烷溶液中，即可。
7.根据权利要求6所述的量子点光催化柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为230℃、时间为30～630min。
8.一种根据权利要求1所述的量子点光催化柔性薄膜在控制熏蒸剂大气散发损失中的应用。
9.一种基于权利要求1所述的量子点光催化柔性薄膜的控制熏蒸剂大气散发损失的方法，其特征在于，包括：将所述量子点光催化薄膜覆盖在施用熏蒸剂后的土壤表面、光照，即可。
10.根据权利要求9所述的基于量子点光催化柔性薄膜的控制熏蒸剂大气散发损失的方法，其特征在于，所述光照的光源为太阳光、氙灯或LED蓝光。
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