CN108855142A - 3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂及其制备方法和应用。将CoO和Bi(NO3)3加入到二次蒸馏水中，持续搅拌后，逐滴加入Na2S水溶液，搅拌反应后，离心取固体物，用二次蒸馏水反复洗涤至中性，干燥后，将产物放入管式炉中，于250℃下煅烧2h，得目标产物。本发明的Bi2S3@CoO对四环素的降解率可达90％，对金霉素降解率可达70％以上。本发明具有简便、高效、成本低、制备的复合材料具有带隙窄、比表面积大、催化活性高的特点，且有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好，能够应用于光电催化降解有机物以及传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂及其在降解有机污染物中的应用，主要针对来自于制药行业的废水，属于水处理领域。
背景技术
光电催化作为一种新型的废水处理技术，其在有机废水的深度处理方面已显示出广阔的应用前景，它以彻底降解有机污染物为显著优点而受到国内外研究者的普遍关注。光电催化过程具有对有机物的降解几乎无选择性，能彻底降解有机污染物，无二次污染，设备简单，投资少，效果好等独特的优点。光电催化氧化技术是半导体催化剂通过太阳光或紫外光作用产生氧化能力很强的空穴，将有机污染物降解为H2O和CO2。该技术具有对有机物的降解选择性低、价廉易得、可回收重复利用、运行费用低等特点。传统的光催化氧化技术采用TiO2为催化剂，具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于回收的特点。但是，由于TiO2的能带带隙较宽(约为3.2ev)，需要能量较高的紫外光才能使其价带中的电子受激发，而表现出光催化活性。而在自然界中，太阳光中的紫外线含量较低，只占太阳光总照度的4％左右，对太阳光的利用率较低。另外，光生电子和电子空穴的复合也导致光量子产率低，限制了该技术在实际中的应用。
研究发现，CoO催化剂具有良好的催化性能，由于其廉价及易得的优点受到青睐，它的能带带隙较窄(2.4eV左右)，其对光的吸收主要集中在500nm左右，材料能够充分利用可见光，但因其带隙较窄，光生电子和空穴很容易复合，其氧化还原能力较弱。
四环素类抗生素(tetracycline antibiotics，TCs)是一类广谱抗生素，包括金霉素(chlotetracycline，CTC)和四环素(tetracycline，TC)，硝基苯酚(n-NP)广泛应用于医疗及畜牧业方面。含有TCs的废水不仅对植物具有不可估量的的损害，更重要的是会随着食物链反馈到人体，造成抗生素的大量富集，极大地损害人类的身体健康。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有可见光响应并提高光生电子和光生空穴的分离效率的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂及其制备方法。
本发明的目的之二是提供一种利用3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂光电催化降解废水中有机污染物的方法。针对有机物废水浓度高、化学需氧量(COD)高、难降解等特点，通过将负载催化剂的碳纸与工作电极连接、铂丝与对电极，甘汞电极与参比电极连接，通过电化学工作站给予0.5V/-0.5V的电压，氙灯给光进行光电催化降解。
本发明采用的技术方案是：3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂，按质量比，Bi2S3:CoO＝(2-10):100。
3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：将CoO和Bi(NO3)3加入到二次蒸馏水中，持续搅拌20min后，逐滴加入Na2S水溶液，搅拌反应后，离心取固体物，用二次蒸馏水反复洗涤至pH为中性，干燥后，将产物放入管式炉中，于250℃下煅烧2h，得3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂。
进一步的，上述的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂的制备方法，所述的CoO的制备方法包括如下步骤：将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵，加入到二次蒸馏水中，持续搅拌30min后，转入水热反应釜中，110℃水热反应6小时，冷却至室温，离心收集反应产物，用二次蒸馏水洗涤至pH为中性，干燥后，于管式炉中，在氮气保护下，300℃煅烧2h，得CoO。
3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂在光电催化降解有机污染物中的应用。进一步的，所述的有机污染物是四环素类抗生素和对硝基苯酚。更进一步的，所述的四环素类抗生素是四环素和金霉素。方法如下：将上述的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂涂覆在碳纸或导电玻璃上作为工作电极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系；将含有有机污染物的废水和电解质溶液加入反应容器中，在0.5V下降解四环素和金霉素，或在-0.5V下降解对硝基苯酚，氙灯照射120min。
更进一步的，所述的电解质溶液是浓度为0.1mol/L的Na2SO4溶液。
更进一步的，当有机污染物是对硝基苯酚时，先调节含有对硝基苯酚的废水的pH为4。
更进一步的，氙灯距有机污染物和电解质溶液的混合溶液的液面距离为10cm。
本发明的有益效果是：本发明，将Bi2S3纳米片负载到CoO上，增加了材料的比表面积，提高了对可见光的吸收能力，形成稳定的异质结，增大了电子-空穴分离效率及电传导性能，使复合材料表现出优异的光电催化性能。本发明通过Bi2S3和CoO两种材料复合的方式，进一步提高光响应范围及光催化性能，提高其捕捉光子的效率，抑制电子空穴对的复合，提高电子从价带跃迁至导带的利用率，提高光催化活性。采用本发明的方法处理抗生素类废水工艺简单、降低能耗、降解速度快。对四环素进行120min氧化降解能达到90％的降解效果，对金霉素进行150min氧化降解能达到70％以上的降解效果。
本发明具有简便、高效、成本低、所制备的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结电极具有带隙窄、比表面积大，催化活性高的特点，具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高，光电催化降解有机物效果好，能够应用于光电催化降解有机物以及传感器等领域。
附图说明
图1是CoO和3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂(质量比5:100)的表征。
其中，(a)CoO的SEM图像(8.0μm)，(b)CoO的SEM图像(8.0μm)，(c)CoO的TEM图像，(d)Bi2S3@CoO的SEM图像(10.0μm)，(e)Bi2S3@CoO的SEM图像(10.0μm)，(f)Bi2S3@CoO的TEM图像。
图2是3D菊花状Z型Bi2S3@CoO(质量比5:100)XRD图；
其中，a:Bi2S3、b:CoO、c:Bi2S3-CoO。
图3a是Bi2S3@CoO复合材料对紫外-可见漫反射光谱图
图3b是Bi2S3@CoO复合材料的带隙图。
图4a是Bi2S3@CoO复合材料的EDS谱图。
图4b是Bi 4f的XPS谱图。
图4c是Co的XPS谱图。
图4d是S的XPS谱图。
图4e是O的XPS谱图。
图5是3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结的线性伏安曲线图；
其中，a:CoO、b:Bi2S3@CoO。
图6是3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结的光电流图；
其中，a:CoO、b:Bi2S3@CoO。
图7是3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结采用不同降解方法对TC的降解率图；
其中，PEC：光电催化降解、PC：光催化降解、EC：电催化降解。
具体实施方式
实施例1
(一)CoO的制备
称量0.582g的六水合硝酸钴，0.600g的尿素和0.074g的氟化铵，加入到50mL的二次蒸馏水中，持续搅拌30min后，转入到100mL的水热反应釜中，110℃水热反应6小时。待反应结束后，冷却至室温，离心收集反应产物，用二次蒸馏水反复洗涤数次，至pH为中性。最后在60℃的烘箱中干燥12小时。将完全干燥的反应产物移到管式炉中，通入氮气，在300℃条件下煅烧2h，制得CoO。
(二)3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂的制备
称量600mg的CoO和58mg的Bi(NO3)3，加入到30mL的二次蒸馏水中，持续搅拌20min。然后逐滴加入20mL含有43mg Na2S的水溶液，搅拌反应30min。离心收集反应产物，并用二次蒸馏水反复洗涤数次，至pH为中性。最后在60℃的烘箱中干燥12小时。将完全干燥的材料移到管式炉中，通入氮气，在250℃条件下煅烧2h，制得按质量比，Bi2S3:CoO＝5:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂。
(三)表征
1、图1显示的是CoO和Bi2S3@CoO表征。(a)为CoO的扫描电镜图像。从中可以清楚地看出CoO是规则的三维花状结构材料，由CoO纳米棒组合而成。(b)显示的是CoO的俯视扫描电镜图像。可以清楚地看出，CoO花状结构的直径约为8μm，以花状结构中心为起点，CoO纳米棒向外自由扩展。(c)显示的是CoO的透射电镜图，可以观察到CoO纳米棒的直径约为33nm，更重要的是，纳米棒具有表面粗糙和多孔的特性。CoO纳米棒粗糙的表面，为其他材料的负载创造了有利的条件，也增加了反应时的接触面积，有利于污染物的附和降解。(d)显示的是Bi2S3@CoO的扫描电镜图像，观察到Bi2S3@CoO整体呈现出菊花形状，直径约为10μm。负载Bi2S3后，相比于单独制备的CoO，Bi2S3@CoO花状结构的直径变大。(e)显示的是Bi2S3@CoO扫描电镜放大图(f)显示的是更高倍数的Bi2S3@CoO复合材料的透射电镜图像。可以观察到CoO纳米棒紧紧地被Bi2S3纳米片包裹，直径约为66nm，粗糙的表面进一步增加了材料的比表面积，能更有效地促进电荷的传导。
2、图2是3D菊花状Z型Bi2S3@CoO(质量比5:100)的XRD图。由图2可见，证明合成Bi2S3@CoO复合材料。
3、图3a和图3b显示的是Bi2S3@CoO复合材料对可见光吸收光谱图及吸收带隙图，证明制备的异质结材料具有良好的可见光吸收性能和窄的带隙，有利于吸收太阳能。
4、图4a-图4e显示的是Bi2S3@CoO复合材料的光电能谱图，确认了复合材料中Co，S，Bi和O的存在，复合材料中没有其他杂质的存在。X射线光电子能谱实验用来进一步确认Bi2S3@CoO复合材料的成分组成。在图4b的Bi 4f的谱图中，Bi 4f 5/2和Bi 4f 7/2的峰依次出现在164.7eV和159.4eV，证明Bi是以Bi3+的形式存在。图4c中Co 2p的XPS图谱显示，Co 2p3/2和Co 2p 1/2的峰依次出现在780.1eV和795.5eV位置，s轨道的峰出现在786.46eV和803.03eV位置，证明Co2+的存在。图4d中S的XPS图谱，在225.8eV位置出现一个比较弱的衍射峰，对应于Bi2S3中的S2-。图4e中O 1s的图谱中，只在530.3eV的位置出现一个峰，结果与O2-一致。证明得到的反应产物是纯净的Bi2S3@CoO复合材料。
综上分析，可以证明复合材料已经成功制备，Bi2S3纳米片成功的负载在CoO上，形成异质结，做成可见光吸收材料。
实施例2
(一)不同质量比的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂的制备
于600mgCoO中，分别加入23mg、58mg、69mg、92mg和115mg的Bi(NO3)3，加入30mL的二次蒸馏水，持续搅拌20min。然后分别逐滴加入20mL含有17mg、43mg、51mg、68mg和85mgNa2S的水溶液，搅拌反应30min，离心收集反应产物，并用二次蒸馏水反复洗涤数次至pH为中性。最后在60℃的烘箱中干燥12小时。将完全干燥的材料移到管式炉中，通入氮气，在250℃条件下煅烧2h，分别制得质量比为Bi2S3:CoO＝2:100、5:100、6:100、8:100和10:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂。
(二)降解有机污染物
方法：称取3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂5mg，加入0.5mL二次蒸馏水，超声5min，用移液枪将混合溶液逐滴滴涂到碳纸上(2cm*1cm)。将碳纸放入红外线烤箱中，烘烤20min，得到电极作为工作电极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系。
50ml的10ppmTC溶液作为降解溶液，并加入0.7104g的NaSO4作为支持电解质，保证氙灯光源距降解池中有机污染物和电解质溶液的混合溶液的液面距离为10cm，避光30min以确保达到吸附-解吸平衡，然后进行可见光照射，并通电，外加电压为0.5V，按照一定时间间隔，取4mL降解溶液，测其吸光度值A。测试完毕后，将所取降解溶液放回电解池，保持降解液体积恒定。
1、不同质量比的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂对降解率的影响
在50mL含10ppm四环素(TC)的废水加入0.1mol/L Na2SO4形成混合溶液，不同质量比的Bi2S3@CoO负载在碳纸上做光电阳极，对有机物进行光电降解，降解时间为120min。结果如表1。
表1
由表1可见，随着比例的增加，四环素的降解率呈现先增加后减少的趋势，根据其降解效果，优选Bi2S3：CoO＝5:100作为降解材料。
2、电压对降解率的影响
将质量比为Bi2S3:CoO＝5:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂溶解在二次水中，然后用移液枪均匀的负载在碳纸上，用红外灯烤20min左右，将催化剂烤干，作为工作电极。
在50mL二次水中加入0.7102g Na2SO4形成溶液，利用线性扫描伏安法确定光电阳极的最佳工作电位，结果如图5和图6所示。
由图5和图6可见，当电压小于0.3V时，电流几乎没有变化，当电压大于0.3V时，电流开始有明显的变化，且随着电压的增大迅速，在电压为0.5V时Bi2S3/CoO产生加大的光电流，选0.5V为工作电压。
3、不同有机污染物的降解
将质量比为Bi2S3:CoO＝5:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂溶解在二次水中，然后用移液枪均匀的负载在碳纸上，用红外灯烤20min左右，将催化剂烤干，作为工作电极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系。
分别向50mL含10ppmTC/CTC/n-NP的不同有机污染物的废水中，加入0.7102gNa2SO4形成混合溶液，抗菌素不需调pH，利用电化学工作站给予0.5V电压；对硝基酚污染物，调节pH为4，利用电化学工作站给予-0.5V电压，氙灯提供光源，氙灯照射120min。对混合溶液进行光电催化降解，然后利用紫外分光光度计测其吸光度A。计算降解率η，η＝(A0-A)/A0×100％。结果如表2所示。
表2
| 四环素TC | 金霉素CTC | 对硝基苯酚n-NP | |
| 降解率 | 90％ | 70.2％ | 78.1％(pH＝4) |
由表2可见，Bi2S3:CoO对四环素类的抗生素的降解率可以达到90％左右，降解效果最好，反应进行120min时，对CTC(金霉素)的降解效果达到70.2％。另外测试材料的还原能力，在pH＝4时，复合材料降解对硝基苯酚在78％左右。由此可见，此复合材料可作为双功能催化剂，既可做光电阳极氧化降解有机污染物，也可做光电阴极还原降解有机污染物。
4、不同降解方法对TC的降解效果
光电催化降解(PEC)：将5mg质量比为Bi2S3:CoO＝5:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂溶解在二次水中，然后用移液枪均匀的负载在碳纸上，用红外灯烤20min左右，将催化剂烤干，作为工作电极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系。向50mL含10ppmTC的废水中，加入0.7102g Na2SO4形成混合溶液，利用电化学工作站给予0.5V电压，氙灯提供光源，氙灯照射120min。对混合溶液进行光电催化降解。
光催化降解(PC)：向50mL含10ppmTC的废水中，加入5mg质量比为Bi2S3:CoO＝5:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂，氙灯提供光源，氙灯照射120min。对混合溶液进行光催化降解。
电催化降解(EC)：将5mg质量比为Bi2S3:CoO＝5:100的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂溶解在二次水中，然后用移液枪均匀的负载在碳纸上，用红外灯烤20min左右，将催化剂烤干，作为工作电极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系。向50mL含10ppmTC的废水中，加入0.7102g Na2SO4形成混合溶液，利用电化学工作站给予0.5V电压，对混合溶液进行电催化降解。
然后利用紫外分光光度计测其吸光度A。计算降解率η，η＝(A0-A)/A0×100％。结果如图7所示。由图7可见，通过对光电降解、光催化降解和电催化降解的对比，得出光电催化降解的效果最好。
Claims (10)
1.3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂，其特征在于，按质量比，Bi2S3:CoO＝(2-10):100。
2.权利要求1所述的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将CoO和Bi(NO3)3加入到二次蒸馏水中，持续搅拌20min后，逐滴加入Na2S水溶液，搅拌反应后，离心取固体物，用二次蒸馏水反复洗涤至pH为中性，干燥后，将产物放入管式炉中，氮气保护下，于250℃下煅烧2h，得3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的CoO的制备方法包括如下步骤：将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵，加入到二次蒸馏水中，持续搅拌30min后，转入水热反应釜中，110℃水热反应6小时，冷却至室温，离心收集反应产物，用二次蒸馏水洗涤至pH为中性，干燥后，于管式炉中，在氮气保护下，300℃煅烧2h，得CoO。
4.权利要求1所述的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂在光电催化降解有机污染物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物是四环素类抗生素和对硝基苯酚。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的四环素类抗生素是四环素和金霉素。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的3D菊花状Z型Bi2S3@CoO异质结复合催化剂涂覆在碳纸或导电玻璃上作为工作电极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，置于反应容器中，构成三电极体系；将含有有机污染物的废水和电解质溶液加入反应容器中，在0.5V下降解四环素和金霉素，或在-0.5V下降解对硝基苯酚，氙灯照射120min。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的电解质溶液是浓度为0.1mol/L的Na2SO4溶液。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，当有机污染物是对硝基苯酚时，先调节含有对硝基苯酚的废水的pH为4。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，氙灯距有机污染物和电解质溶液的混合溶液的液面距离为10cm。
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