CN111659466A - 针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针球状的ZIF‑67@CoO@Co光电催化材料，最外层为均匀包覆在CoO表面的ZIF‑67；其中，CoO为纳米针球负载于Co片上，负载的钴片具有均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙；ZIF‑67呈十二面体状。本发明还提供了针球状的ZIF‑67@CoO@Co光电催化材料的制备方法，包括如下步骤：(a)Co片的刻蚀，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；(b)制备针球状形貌的CoO@Co片；(c)将CoO@Co片置于含有二甲基咪唑的甲醇溶液中常温静置12个小时进行自组装反应，反应结束后用乙醇冲洗，然后干燥，得到ZIF‑67@CoO@Co。此外，还提供了该ZIF‑67@CoO@Co光电催化材料在光电催化抗菌领域的应用。本发明的制备方法简单，成本较低，且制备得到的针球状的ZIF‑67@CoO@Co光电催化材料杀菌性能优异。
Description
技术领域
本发明属于光电催化材料技术领域，涉及一种针球状的ZIF-67@CoO@Co 光电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前环境问题已经成为全球关注的焦点所在，特别是水污染问题，其中大肠杆菌等细菌导致的水污染也日益严重。而光电催化抗菌避免了紫外光、消毒剂等抗菌手段所带来的二次污染，结合了光催化绿色、环保、耗能低的特性，以及外加偏压可以显著提高光催化效果等优点而备受关注。
金属有机框架材料(MOFs)由于可根据无机金属离子中心和有机连接体的不同组合，可以生长为各种形态，已被认为是大有前景的功能材料。MOFs 材料由于其超高的比表面积、高度有序的孔隙结构、可调的孔隙大小和形状，被广泛应用于催化领域。其中沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)相对于其他MOFs 材料具有更优异的物理、化学性质和热稳定性，因此在催化应用方面具有特别的吸引力。
但是目前就如何有效捕获并锚定细菌，然后利用光电体系的优势使细菌彻底杀灭矿化还鲜有研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，成本较低，且杀菌性能优异的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料及其制备方法和应用。本发明通过针状CoO锚定住细菌，通过ZIF-67与细菌表面的作用力延长针尖与细菌之间的作用时间，同时ZIF-67多孔的特性吸附并彻底矿化细菌体内的生物质； ZIF-67的金属中心与CoO相符合，易于ZIF-67在CoO的表面上生长。本发明制备的负载于Co片上的ZIF-67@CoO可见光催化复合材料，应用于光电催化抗菌，可以实现对细菌的彻底杀灭和矿化。
本发明的目的之一是提供一种针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，包括如下步骤：
最外层为均匀包覆在CoO表面的ZIF-67；其中，CoO为纳米针球负载于 Co片上，负载的钴片具有均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。
优选的，所述的ZIF-67呈十二面体状。
本发明的目的之二是提供上述针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)Co片的刻蚀
首先将Co片在丙酮和乙醇中超声清洗后真空干燥，之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油的电解液中，分别加入H2O和NH4F，进行阳极氧化；之后用乙醇冲洗三遍，干燥后进行热处理，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(b)针球状CoO的合成
将表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含Co(NO3)2.6H2O、NH4F 和尿素混合水溶液的反应釜中进行水热反应，结束后，用乙醇漂洗，空气中干燥得到Co(OH)F@Co的电极片；将Co(OH)F@Co电极片置于惰性气体氛围中下焙烧得到具有针球状形貌的CoO@Co片；
(c)ZIF-67@CoO@Co的合成：
将步骤(b)中得到的CoO@Co片置于含有二甲基咪唑的甲醇溶液中常温静置12个小时，反应结束后用乙醇冲洗，然后干燥，得到ZIF-67@CoO@Co。
优选的，步骤(a)中：乙二醇和甘油的体积比为1:3。
优选的，步骤(a)中：H2O与NH4F的质量比为2.6:1；
优选的，步骤(a)中：阳极氧化的电压为30V，电解液的温度为0℃。
优选的，步骤(a)中：经阳极氧化法后的热处理温度为350℃，升温速率为3℃/min，热处理时间为30min。
优选的，步骤(b)中，NH4F和尿素混合水溶液中：NH4F、尿素和水的质量比为6:15:1000，Co(NO3)2.6H2O的质量为0.15-0.85g/20mL。
优选的，步骤(b)中水热反应的温度为120℃，时间为5h。
优选的，步骤(b)中Co(OH)F@Co的电极片干燥温度为80℃，干燥时间为6h；Co(OH)F@Co的电极片在氩气氛围中焙烧的温度为450℃，升温速率为3℃/min，热处理时间为4h。
优选的，步骤(c)中：所述的二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为 0.99-2.96g/50mL；
优选的，步骤(c)中：真空干燥的温度为80℃、干燥时间为6h。
本发明的目的之三是提供一种上述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料的应用，用于光电催化抗菌。
本发明能够带来以下有益效果：
1)本发明合成了一种针球状的ZIF-67@CoO@Co复合物可见光催化剂，其中，ZIF-67@CoO是直接长在Co片上的，ZIF-67是从钴源CoO上生长的并不破坏CoO的针尖形貌，且ZIF-67均匀地负载在CoO针上，形成的异质结可以使光电催化的效率显著提高；特别是CoO纳米针能够刺破并固定细菌，同时一方面ZIF-67与细菌的表面相关，通过ZIF-67与细菌表面的作用力可以延长针尖与细菌之间的作用时间，另一方面，ZIF-67多孔的特性可以吸附细菌体内的生物质在光催化下达到快速杀灭细菌并完全矿化的效果。从而，本发明合成的ZIF-67@CoO@Co载流子复合率低、光电催化活性高、稳定性好，同时增强了光电催化抗菌中的矿化杀菌效果。
2)本发明的制备方法所用原料简单易得，制备方法简便易行。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
图1为实施例1所制备的ZIF-67@CoO@Co的SEM测试图。
图2为实施例2所制备的ZIF-67@CoO@Co的SEM测试图。
图3为实施例3所制备的ZIF-67@CoO@Co的SEM测试图。
图4为实施例1-3及实施例7所制备的CoO@Co的光电催化抗菌活性结果对比图。
图5a为实施例4-6及实施例18的XRD测试图谱；图5b为实施例4-6 的BET测试图。
图6为实施例4-6所制备的ZIF-67@CoO@Co的光电催化活性结果对比图。
图7a-7d分别为实施例7-10的SEM测试图。
图7e为实施例11的SEM测试图。
图8为实施例7-11制备的CoO@Co的光电催化抗菌活性结果对比图。
图9a为实施例9、12-15制备的CoO@Co的XRD图谱；图9b为实施例 9、12、13的BET测试图。
图10为实施例16制备的ZIF-67/CoO@Co的SEM测试图。
图11为实施例18制备的刻蚀的Co片的SEM测试图。
图12为实施例1、7、16-18所制备的材料的光电催化抗菌活性结果对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步说明，并不因此而限制本发明：
本发明中提及的水优选采用去离子水。
本发明制备的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料通过以下手段对进行结构表征：采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用JEOL JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)分析样品的形貌结构，采用Quantachrome NOVA 4000e型物理吸附仪测试样品的N2吸脱附等温线并计算比表面积 (SBET)。
本发明实施例中所述的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料在可见光的光电催化条件下杀灭大肠杆菌的实验过程如下：采用ZIF-67@CoO@Co(也即负载 ZIF-67@CoO可见光催化剂的Co片)置于阳极作为工作电极，电极尺寸为2× 2.5cm，Pt片作为对电极。于45mL 0.01M磷酸缓冲溶液中配制大肠杆菌菌液，将该大肠杆菌悬浊液调至吸光度OD＝0.1。将该45mL大肠杆菌悬浊液置于光电反应器中，以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线，同时施加0.2V偏压，进行光电催化反应，反应时间为60分钟，搅拌速率为220rpm。反应过程中，每十分钟取100uL菌液，用磷酸缓冲溶液稀释10000倍后均匀涂于琼脂培养皿当中，置于37o℃培养箱中培养12小时后观察菌落生长情况并计数。
以下实施例提供了一种针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，最外层为均匀包覆在CoO表面的ZIF-67；其中，CoO为全方位的纳米针球负载于 Co片上，负载的钴片具有均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。
优选的，所述的ZIF-67呈十二面体状。此外，ZIF-67的厚度基本在1微米。
上述的针球状的ZIF-67@CoO@Co片光电催化材料按如下制备步骤来制备：
(a)Co片的刻蚀
首先将Co片在丙酮和乙醇中超声清洗后真空干燥，之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油的电解液中，分别加入H2O和NH4F，进行阳极氧化；之后用乙醇冲洗三遍，干燥后进行热处理，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(b)针球状CoO的合成
将表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含Co(NO3)2.6H2O、NH4F 和尿素混合水溶液的反应釜中进行水热反应，结束后，用乙醇漂洗，空气中干燥得到Co(OH)F@Co的电极片；将Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中下焙烧得到具有针球状形貌的CoO@Co片；
(c)ZIF-67@CoO@Co的合成：
将步骤(b)中得到的CoO@Co片置于含有二甲基咪唑的甲醇溶液中常温静置12个小时，反应结束后用乙醇冲洗，然后在真空干燥箱中干燥，得到 ZIF-67@CoO@Co的光电催化材料。
上述实施例中，优选的，步骤(a)中：
乙二醇和甘油的体积比为1:3；5.4mL H2O与NH4F的质量比为2.6:1；阳极氧化的电压为30V，电解液的温度为0℃；经阳极氧化法得到的Co3O4纳米孔隙层的热处理温度为350℃，升温速率为3℃/min，热处理时间为30min。
另一优选的，步骤(b)中：
NH4F和尿素混合水溶液中：NH4F、尿素和水的质量比为6:15:1000； Co(NO3)2.6H2O的质量浓度为0.15-0.85g/20mL；水热反应的温度为120℃，时间为5h；Co(OH)F@Co的电极片干燥温度为80℃，干燥时间为6h； Co(OH)F@Co的电极片在氩气氛围中焙烧的温度为450℃，升温速率为 3℃/min，热处理时间为4h。其中，更优的，Co(OH)F@Co的电极片在氩气氛围中焙烧的温度为450℃。控制在该焙烧温度可以获得易于ZIF-67自钴源生长的CoO。
另一更优的，所述Co(NO3)2.6H2O的质量浓度为0.58g/20mL。此优选的六水硝酸钴的质量浓度可以使制备的针球状的CoO最稳定且针尖最密。
另一优选的，步骤(c)中：
所述的二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为0.99-2.96g/50mL；或者；真空干燥的温度为80℃、干燥时间为6h。更优选为1.97g/50mL，此时ZIF-67 可以均匀地包覆在CoO上，且不破坏针尖形貌。
按照上述实施例制备的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料可用于抗菌；具体的，将所制得的ZIF-67@CoO@Co的样片作为电极片，应用于光电催化抗菌。光电催化抗菌过程采用可见光，菌为大肠杆菌。其中，ZIF-67 均匀地负载在CoO针上，形成的异质结可以使光电催化的效率显著提高。特别是CoO纳米针能够刺破并固定细菌，同时一方面ZIF-67与细菌的表面相关，通过ZIF-67与细菌表面的作用力可以延长针尖与细菌之间的作用时间，另一方面，ZIF-67多孔的特性可以吸附细菌体内的生物质在光催化下达到快速杀灭细菌并完全矿化的效果。
具体的，合成的ZIF-67@CoO是直接长在电极片(Co片)上，可见光催化剂中的ZIF-67是自钴源从CoO上生长、且并不破坏CoO的针尖形貌，载流子复合率低、光电催化活性高、稳定性好，同时增强了光电催化抗菌中的矿化效果。
实施例1
本实施例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，通过以下步骤制备得到：
(a)Co片的刻蚀
首先将2×2.5cm的Co片在丙酮和乙醇中超声清洗0.5h，然后真空干燥 12h；之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4 mL H2O和2.05g NH4F，在0℃和30V进行阳极氧化4h；之后用乙醇冲洗三遍，在空气中干燥后放入烘箱中，以3℃/min的速率升温至350℃热处理30 min，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(b)针球状CoO的合成
将得到的表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含0.58g Co(NO3)2.6H2O、NH4F和尿素混合水溶液(NH4F、尿素、水的质量比为 6:15:1000，且水为20mL)的反应釜在120℃进行水热反应5h，结束后，用乙醇漂洗，在空气中干燥得到Co(OH)F@Co的电极片；将Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，然后得到具有针球状形貌的CoO@Co片；
(c)ZIF-67@CoO@Co的合成：
将步骤(b)中得到的CoO@Co片浸入溶有1.97g二甲基咪唑的50mL甲醇水溶液中，之后在25℃下自组装反应12h，分别用去离子水和甲醇清洗三次后于80℃真空干燥6h，即可得到ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，也即负载于Co片的ZIF-67@CoO的光电催化剂，或负载ZIF-67@CoO可见光催化剂的Co片。
实施例2
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例1的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(c)中，二甲基咪唑的质量为0.99g。
将实施例2反应得到的材料分别进行SEM测试以及光电催化活性测试。 SEM测试结果参见图2，表明当二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为 0.99g/50mL时，ZIF-67趋向于富集在CoO的针尖上，但相比于实施例1与3， ZIF-67并没有完全包裹在CoO的针尖上。光电催化活性测试结果参见图5，本实施例的光电催化活性相比于实施例1较低，这是因为当ZIF-67趋向于在 CoO针尖上生长时会弱化CoO针尖锚定的作用。
实施例3
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例1的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(c)中，二甲基咪唑的质量为2.96g。
实施例4
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例1的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g。
实施例5
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例1的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g； Co(OH)F@Co的电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至500℃焙烧4 h。
实施例6
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例1的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g； Co(OH)F@Co的电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至550℃焙烧4 h。
实施例7
本例提供一种CoO@Co的复合物，通过以下步骤制备得到：
(a)Co片的刻蚀
首先将2×2.5cm的Co片在丙酮和乙醇中超声清洗0.5h，然后真空干燥 12h；之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4 mL H2O和2.05g NH4F，在0℃和30V进行阳极氧化4h；之后用乙醇冲洗三遍，在空气中干燥后放入烘箱中，以3℃/min的速率升温至350℃热处理30 min，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(b)针球状CoO的合成
将得到的表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含0.58g Co(NO3)2.6H2O、NH4F和尿素混合水溶液(NH4F、尿素、水的质量比为 6:15:1000，且水为20mL)的反应釜在120℃进行水热反应5h，结束后，用乙醇漂洗，在空气中干燥得到Co(OH)F@Co的电极片；将Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，然后得到具有针球状形貌的CoO@Co片。
实施例8
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.15g。
实施例9
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g。
实施例10
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.73g。
实施例11
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.87g。
实施例12
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g，Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中升温至500℃并焙烧4h。
实施例13
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g，Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中升温至550℃并焙烧4h。
实施例14
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g，Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中升温至400℃并焙烧4h。
实施例15
本例提供一种CoO@Co的复合物，其制备过程与实施例7相同，区别之处仅在于：步骤(b)中，Co(NO3)2.6H2O的量改为0.29g，Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中升温至350℃并焙烧4h。
实施例16
本例提供一种ZIF-67/CoO@Co的复合物，通过以下步骤制备得到：
(a)Co片的刻蚀
首先将2×2.5cm的Co片在丙酮和乙醇中超声清洗0.5h，然后真空干燥 12h；之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4 mL H2O和2.05g NH4F，在0℃和30V进行阳极氧化4h；之后用乙醇冲洗三遍，在空气中干燥后放入烘箱中，以3℃/min的速率升温至350℃热处理30 min，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(b)针球状CoO的合成
将得到的表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含0.58g Co(NO3)2.6H2O、NH4F和尿素混合水溶液(NH4F、尿素、水的质量比为 6:15:1000，且水为20mL)的反应釜在120℃进行水热反应5h，结束后，用乙醇漂洗，在空气中干燥得到Co(OH)F@Co的电极片；将Co(OH)F@Co电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，然后得到具有针球状形貌的CoO@Co片；
(c)ZIF-67/CoO@Co的合成：
将步骤(b)中得到的CoO@Co片浸入ZIF-67溶液(通过0.58gCo(NO3)2.6H2O与1.97g二甲基咪唑溶于50mL甲醇水溶液中所得)中，在常温下静置12h，然后分别用去离子水和甲醇清洗三次，最后将附着了紫色ZIF-67的复合电极片在80℃真空干燥6h。即可得到负载于Co片的 ZIF-67/CoO的光电催化剂。
实施例17
本例提供一种ZIF-67@Co的电极片，通过以下步骤制备得到：
(a)Co片的刻蚀
首先将2×2.5cm的Co片在丙酮和乙醇中超声清洗0.5h，然后真空干燥 12h；之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4 mL H2O和2.05g NH4F，在0℃和30V进行阳极氧化4h；之后用乙醇冲洗三遍，在空气中干燥后放入烘箱中，以3℃/min的速率升温至350℃热处理30 min，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(c)ZIF-67/CoO@Co片的合成：
将得到的表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸入ZIF-67溶液(通过 0.58gCo(NO3)2.6H2O与1.97g二甲基咪唑溶于50mL甲醇水溶液中所得)中，在常温下静置12h，然后分别用去离子水和甲醇清洗三次，最后将附着了紫色ZIF-67的复合电极片在80℃真空干燥6h。即可得到ZIF-67@Co的光电催化剂。
实施例18
本例提供一种刻蚀的Co片，通过以下步骤制备得到：
首先将2×2.5cm的Co片在丙酮和乙醇中超声清洗0.5h，然后真空干燥 12h；之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油(1/3，v/v)的电解液中，分别加入5.4 mL H2O和2.05g NH4F，在0℃和30V进行阳极氧化4h；之后用乙醇淋洗，在空气中干燥6h后放入真空干燥箱中，在350℃热处理30min，即可在Co 片表面得到Co3O4纳米孔隙层。
实施例19
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例4的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(b)中，Co(OH)F@Co的电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至420℃焙烧4h。
实施例20
本例提供一种ZIF-67@CoO@Co的复合物，与实施例4的制备步骤基本相同，不同之处仅在于：步骤(b)中，Co(OH)F@Co的电极片置于氩气氛围中以3℃/min的速率升温至480℃焙烧4h。
上述实施例的试验如下：
一、将上述实施例1-3反应得到的材料分别进行SEM测试以及光电催化活性测试
ZIF-67@CoO@Co的SEM测试结果参见图1至图3：
相比于实施例2、3的图2、3，对应实施例1的图1中，ZIF-67晶体均匀地负载于CoO的针尖上，不破坏针尖的形貌，针尖光滑并易于锚定细菌；对应实施例2的图2表明当二甲基咪唑的量为0.99g时，ZIF-67趋向于富集在 CoO的针尖上，但相比于实施例1与实施例3，ZIF-67并没有完全包裹在CoO 的针尖上；对应实施例3的图3表明当二甲基咪唑的量为2.96g时，ZIF-67 虽然完全包裹于CoO针尖上，但相比于实施例1，包裹了ZIF-67的针尖表面并不光滑且针尖变粗。
ZIF-67@CoO@Co的光电催化抗菌活性结果参见图4：
据图表明，实施例1较实施例2、3具有更佳的抗菌活性。这是因为相比于实施例2、3，实施例1的针尖既能有效锚定细菌又发挥了ZIF-67的光催化作用。实施例2的光电催化活性相比于实施例1较低，这是因为当ZIF-67趋向于在CoO针尖上生长时会弱化CoO针尖锚定的作用。实施例3所制备的电极片的光电催化活性相比于实施例1低，这是因为当ZIF-67过度包裹CoO针尖，会导致针尖表面粗糙且体积变大，不利于对细菌的锚定，从而导致活性降低。
二、将实施例4-6反应得到的材料分别进行XRD分析，BET测试以及光电催化活性测试
ZIF-67@CoO@Co的XRD分析结果参见图5a：
对于实施例4，当负载ZIF-67后得到的XRD分析结果参见图5a，从该图谱可以看到ZIF-67的特征峰，说明ZIF-67在450℃焙烧得到的CoO上成功负载。对于实施例5，当负载ZIF-67后得到的XRD分析结果参见图5a，该图谱与实施例4相比，ZIF-67的特征峰不明显，说明ZIF-67在500℃焙烧得到的CoO上几乎没有负载。对于实施例6，当负载ZIF-67后得到的XRD分析结果参见见图5a，该图谱与实施例4相比，ZIF-67的特征峰不明显，说明ZIF-67在550℃焙烧得到的CoO上几乎没有负载。
此外，实施例19、20因与实施例4的制备步骤非常接近，焙烧温度有一定幅度的调整，同样经过XRD分析(图中未示出)表明ZIF-67在420℃和480℃焙烧得到的CoO上同样能够成功负载。
ZIF-67@CoO@Co的BET测试结果参见图5b：
由BET测试结果可知实施例4的比表面积相比于实施例5、6较高。实施例5 的比表面积低于实施例4，高于实施例6；实施例6的比表面积最小。
ZIF-67@CoO@Co的光电催化活性测试结果参照图6：
据图表明，实施例4的光电催化活性相比于实施例5、6最佳，相比于实施例5、6，实施例4中ZIF-67更易于在450℃焙烧的CoO上负载，CoO在锚定细菌的同时，ZIF-67也发挥了光催化作用。实施例5的光电催化活性相比于实施例4 较低，分析是因为CoO的表面缺陷随着温度的升高而减少，进而导致自钴源生长的ZIF-67的量减少，故XRD中看不到ZIF-67的特征峰，进而BET测试的比表面积及光电催化活性小于实施例4，高于实施例6。实施例6的光电催化活性相比于实施例4较低，分析是因为CoO的表面缺陷随着温度的升高而减少，进而导致自钴源生长的ZIF-67的量减少，故XRD中看不到ZIF-67的特征峰，BET测试的比表面积及光电催化活性均小于实施例4、5。
三、将实施例7-11反应得到的材料分别进行SEM测试以及光电催化活性测试
CoO@Co的SEM测试结果参见7a-7e：
对应实施例7的图7a表明实施例7获得的CoO呈现出大小均匀的针球状形貌；对应实施例8的图7b，表明当六水硝酸钴的量为0.15g时，刻蚀的钴片上长出了大小均一的针球状形貌的CoO，但相比与实施例7、9、10、11而言，针球的数量并不多；对应实施例9的图7c，表明当六水硝酸钴的量为0.29g时，刻蚀的钴片上长出了大小均一的针球状形貌的CoO，但相比与实施例7、10、 11而言，针球的数量并不多；对应实施例10的图7d，表明当六水硝酸钴的量为0.73g时，刻蚀的钴片上长出了大小均一的针球状形貌的CoO，但相比于实施例7，针球没有明显的增多且CoO催化剂开始趋向于易掉落不稳定的状态；对应实施例11的参见图7e，表明当六水硝酸钴的量为0.87g时，刻蚀的钴片上长出了大小均一的针球状形貌的CoO，但相比与实施例7，针球没有明显的增多且催化剂开始趋向于易掉落不稳定的状态。
CoO@Co的光电催化活性测试结果参见4、8：
结合图4，实施例7制备的CoO@Co的光电催化活性相比于实施例1较低，这是因为实施例1中的ZIF-67不仅可以延长CoO对细菌的锚定时间，而且对细菌碎片可以进行吸附并进一步矿化。结合图8，实施例8所制备CoO@Co的光电催化活性相比于实施例7较低，这是因为CoO的针尖越多，越有益于锚定细菌，反之，实施例8中CoO的针尖较少，越不利于杀菌。实施例9所制备电极片的光电催化活性相比于实施例7较低，这是因为实施例9中CoO的针尖较少，不利于锚定细菌。实施例10、11的光电催化活性相比于实施例7较低，是因为必须在材料稳定的前提下CoO的针尖越多才越有益于锚定细菌。
四、将实施例9、12-13反应得到的材料分别进行XRD分析、BET测试
XRD分析结果参见图9a：
该XRD图谱表明实施例9中Co(OH)F@Co电极片在焙烧温度为450℃得到的材料为CoO晶体；对应实施例12的XRD图谱表明实施例12制备Co(OH)F@ Co电极片的焙烧温度为500℃得到的材料为CoO晶体；对应实施例13的XRD 图谱表明实施例3制备Co(OH)F@Co电极片的焙烧温度为550℃得到的材料为CoO晶体；
BET测试结果参见图9b：
据图可知实施例9的比表面积比实施例12、13高；实施例12的比表面积低于实施例9、高于实施例13，分析是因为焙烧温度越高导致CoO材料的表面缺陷越少，故比表面积低于实施例9而高于实施例13；实施例13比表面积低于实施例9、实施例12，分析是因为焙烧温度越高导致CoO材料的表面缺陷越少，故比表面积低于实施例9、实施例12。
五、将实施例14-15反应得到的材料进行XRD分析
XRD分析结果参见图9a：
该XRD图谱表明实施例14中Co(OH)F@Co电极片在焙烧温度为350℃得到的材料为CoO与Co(OH)F的混合晶体；实施例15中Co(OH)F@Co电极片在焙烧温度为400℃得到的材料为CoO与Co3O4的混合晶体。均因为结晶度不够而导致材料不是纯的CoO，不符合本专利发明的要求。
六、将实施例16反应得到的材料分别进行SEM测试以及光电催化活性测试
ZIF-67/CoO@Co的SEM测试结果参见图10，从图可以看出：实施例1中的ZIF-67由二甲基咪唑自钴源生长而成，故与CoO结合很紧密；实施例16中的 ZIF-67由外界提供并均匀地散落于CoO的针球上，与CoO结合不紧密易掉落。
ZIF-67/CoO@Co的光电催化活性测试结果参见图12，从中可见，实施例 16的光电催化活性相比于实施例1较低，分析原因是ZIF-67与CoO的结合不紧密导致的。具体的，实施例16中CoO和ZIF-67是独立生长后结合的，结合界面较少且结合力是较弱的；而实施例1中的ZIF-67是以CoO为钴源生长的，结合界面多且结合力强，对于分离载流子、提噶光催化活性具有很大的促进作用。
七、将实施例17反应得到的ZIF-67@Co材料进行光电催化活性测试
实施例17的光电催化活性测试结果参见图12：
该实施例17的光电催化活性相比于实施例1较低，分析是因为实施例1中 CoO针尖对细菌的锚定在光电催化活性中有决定性作用，而ZIF-67本身的光电催化活性较差。
八、将实施例18反应得到的材料分别进行XRD分析、SEM测试，以及光电催化活性测试
XRD分析结果参见图5a，该XRD中图谱表明实施例18经刻蚀的Co片为纯相Co3O4晶体；
刻蚀的钴片的SEM测试结果参见图11，表明刻蚀过的钴片呈现大小均一的孔洞结构；
光电催化活性测试结果参见图12，实施例18的光电催化活性相比于实施例1较低。活性低的原因是刻蚀的钴片虽然具备孔洞结构，对细菌的碎片也具有吸附功能，但相比于实施例1，刻蚀的钴片不具备有效捕获并锚定细菌的功能。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于：
最外层为均匀包覆在CoO表面的ZIF-67；其中，CoO为纳米针球负载于Co片上，负载的钴片具有均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。
2.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于：
所述的ZIF-67呈十二面体状。
3.一种针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)Co片的刻蚀
首先将Co片在丙酮和乙醇中超声清洗后真空干燥，之后采用直流电源，以Co片为阳极、铂片为对电极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油的电解液中，分别加入H2O和NH4F，进行阳极氧化；之后用乙醇冲洗三遍，干燥后进行热处理，在Co片表面得到Co3O4纳米孔隙层；
(b)针球状CoO的合成
将表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含Co(NO3)2.6H2O、NH4F和尿素混合水溶液的反应釜中进行水热反应，结束后，用乙醇漂洗，空气中干燥得到Co(OH)F@Co的电极片；将Co(OH)F@Co电极片置于惰性气体氛围中下焙烧得到具有针球状形貌的CoO@Co片；
(c)ZIF-67@CoO@Co的合成：
将步骤(b)中得到的CoO@Co片置于含有二甲基咪唑的甲醇溶液中常温静置12个小时，反应结束后用乙醇冲洗，然后干燥，得到ZIF-67@CoO@Co。
4.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于，步骤(a)中：
乙二醇和甘油的体积比为1:3；
和/或；
H2O与NH4F的质量比为2.6:1；
和/或；
阳极氧化的电压为30V，电解液的温度为0℃。
5.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于：
步骤(a)中经阳极氧化法后的热处理温度为350℃，升温速率为3℃/min，热处理时间为30min。
6.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于：
步骤(b)中，NH4F和尿素混合水溶液中：NH4F、尿素和水的质量比为6:15:1000；Co(NO3)2.6H2O的浓度为7.5-42.5g/L。
7.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于：
步骤(b)中水热反应的温度为120℃，时间为5h。
8.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于：
步骤(b)中Co(OH)F@Co的电极片干燥温度为80℃，干燥时间为6h；Co(OH)F@Co的电极片在氩气氛围中焙烧的温度为450℃，升温速率为3℃/min，热处理时间为4h。
9.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料，其特征在于，步骤(c)中：
所述的二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为0.99-2.96g/50mL；
或者；
真空干燥的温度为80℃、干燥时间为6h。
10.根据权利要求1所述的针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料的应用，其特征在于，用于光电催化抗菌。
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