CN105080526B - 一种生物模板制备的室内光催化降解甲醛的二氧化钛-硅藻泥复合材料方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于降解室内甲醛的、由生物模板制备的、负载了光催化剂的二氧化钛‑硅藻泥复合材料的涂料的制备方法，属于光催化涂料技术领域。首先本实验以香蒲叶片作为模板剂，以试剂法保持模板剂的形貌，处理后加入钛的前驱体反应，将所得产物烘干、煅烧，研磨后得香蒲叶‑二氧化钛。同时将硅藻土原矿精细处理后得到硅藻精土；再对硅藻精土和香蒲叶‑二氧化钛进一步精细处理后，即得一种可用于高效吸附室内甲醛的、用生物模板制备的负载纳米二氧化钛的硅藻泥。本发明的优点在于过程简单，所发明的复合材料对所吸附的甲醛具有高效的光催化降解活性。

Description

一种生物模板制备的室内光催化降解甲醛的二氧化钛-硅藻 泥复合材料方法

技术领域

本发明涉及一种用于降解室内甲醛的、由生物模板制备的、负载了光催化剂的涂料—TiO₂-硅藻泥复合材料的制备方法，属于光催化涂料技术领域。

背景技术

甲醛浓度过高会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。生活中对人体造成伤害的甲醛，可以说无处不在。涉及的物品包括家具、木地板；童装、免烫衬衫；快餐面、米粉；水泡鱿鱼、海参、牛百叶、虾仁；甚至小汽车。不难看出，衣、食、住、行——我们生活最重要的四件事，甲醛竟然全部染指了，无处不在的甲醛让人忧心忡忡。

硅藻土是硅藻的一种藻类化石。用作载体的硅藻土一般是圆盘状粒，其表面布满了无数的微孔，具有1000℃以上的耐热性，且具有较强的化学稳定性。

由于普通TiO₂对紫外光的吸收非常优秀，而对可见光吸收极少，对光生电子的转移能力弱，载流子能力低、寿命短等因素的限制，使其在光催化氧化中受到一定的限制。通常对TiO₂的的改性可以从晶体结构、表面结构和电子结构三方面来进行入手，以增加可见光的吸收，增加空穴-电子对的数量，加强光生电子的转移能力，增高载流子能量和增强其寿命。其方法可分为：1)能带调控。掺杂是缩小带隙，增加可见光吸收的基本手段。通过均相掺杂、梯度掺杂等方法，增加了光子吸收数目增加，空穴迁移率增加，实现光催化剂的可见光响应，增加了可见光利用率。2)晶面控制。通过加入一定的化学试剂和形貌控制剂，控制晶面的生长，制备出暴露出高能面、活性面的光催化材料。通过晶面控制，可以提高载流子的转移能力。3)界面设计。基于直接Z机制(双光子过程)，制备出高性能复合光催化材料，获得高能量载流子。

生物模板法能很好地复制模板的特殊形貌和模板特有的功能，通过对模板形貌功能的复制，可以合成多级结构仿生的材料。由于生物模板还有多种功能化基团，故生物模板剂的使用可以对催化剂直接进行能带调控和进行晶面控制。和化学模板法相比，生物模板法的“自掺杂”省去了进一步的改性的步骤。且生物模板的结构独特、丰富易得、可再生等特点，使其成为了TiO₂合成领域的热点。

香蒲属多年生水生或沼生草本。根状茎乳白色。地上茎粗壮，上部扁平，下部腹面微凹，背面逐渐隆起呈凸形，横切面呈半圆形，细胞间隙大。其独特的结构和庞大的根系以及绿色植物的独特性能使其成了优良的生物模板剂。

专利公开号CN10288631163248A公布了硅藻土复合空气净化材料的制备并用于强吸附并分解空气中的污染物，包括甲醛。专利公开号CN1970149A报道了硅藻土微粒制备纳米TiO₂的方法，并将其应用于处理居室内的甲醛气体，同时调节水分的微循环。专利公开号CN102784632A公布了一种壳/核结构的硅藻土/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，可同时在空气和污水中使用。专利公开号CN103623841A公布了一种Ni/Ag/Cu硅藻土复合催化剂的制备，显示了负载某些贵金属后光催化剂的效率显著提升。专利公开号CN103756467利用沉淀法制备的具有一定晶型且表面含有三氧化钼和其他金属氧化物的二氧化钛粉体，酸催化降解甲醛。另外，魏志钢等发表的文章(化学世界，2009，(7)：399-401)Co的3d轨道一部分与O的2p轨道复合构成价带顶,另一部分Co的3d在禁带中形成杂质轨道,从而使晶体Eg变窄,可以有效地提高TiO₂的光催化活性。同时，Co(Ⅱ)掺杂锐钛矿TiO₂晶体后,使TiO₂的Fermi能级降低,从而使电子一空穴在表面的复合几率降低,增强了光催化的活性。刘慧发表文章(JournalofTheChineseCeramicSociety,2011，39(5)：1617-1621)中表明Co掺杂抑制了TiO₂锐钛矿相向金红石相的转变及晶粒的增长；Co的掺杂在不降低紫外光吸收的同时，使TiO₂光吸收带明显的红移，光吸收范围扩展到可见光区。

因此我们考虑在经处理后的硅藻土表面上负载上一种生物模板制备的TiO₂光催化剂不但可以使接受紫外线的受光面积与基质的接触面积大，提高TiO₂的光催化活性，克服单一悬浮相光催化体系回收困难、易聚集等缺点。同时发挥硅藻土自身粉末状可塑性特点，制备成不同填料。甲醛分子的大小在0.27纳米左右，而我们自己制备的由生物模板制备的、负载了光催化剂的涂料-TiO₂-硅藻泥复合材料，它不仅可以选择性的优先吸附甲醛.有助于更好的锁定甲醛分子，有效的避免了吸附后再释放，同时它的表面呈极性，对于作为极性分子的甲醛，具有主动吸附的作用，彻底改变了活性炭及其他吸附型产品的被动吸附的技术弊端。同时我们为了对比，制备了负载Pt后的Pt/光催化剂的涂料-TiO₂-硅藻泥复合材料。结合高效吸附和高效的光催化降解活性，开发出一种可用于高效吸附室内甲醛的、用生物模板制备的、对所吸附的甲醛具有高效的光催化降解活性负载纳米TiO₂的硅藻泥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型光催化剂的制备方法。催化剂的载体为比表面积大、可塑性强的微粒硅藻土，将硅藻土直接加入溶液中，通过改变外在条件，使加入的、我们自己制备的生物模板二氧化钛颗粒牢固地长在硅藻土表面。本产品的特点是负载率高且稳定，颗粒细小而分散均匀，对于室内甲醛的吸附能力很强。

先后用戊二醛、HCl浸泡模板剂(香蒲叶)，以保持形貌，再将所得产物用乙醇梯度脱水。然后加入Ti前驱体，将所得产物烘干、煅烧，研磨后得水葫芦-TiO₂。同时将硅藻土原矿加水进行预处理，除去与硅藻土共、伴生的矿物及混入各种杂质，再用稀硫酸和去离子水冲洗，去除其中的Al、Fe、Ca、Mg离子，以得到硅藻精土；再将硅藻精土加水搅拌制浆，加酸调节其pH后将香蒲叶-TiO₂均匀分散于超纯水中并加入，将所得产物过滤。洗涤和干燥，即得材料。

作为对比的香蒲叶-TiO₂-Pt/硅藻泥则是先称取所制备的香蒲叶-TiO₂在甲醇和水混合溶剂中，以氯铂酸为Pt源，通过超声搅拌使香蒲叶-TiO₂和氯铂酸在溶液里分散均匀。氮气吹扫后使用汞灯光沉积法制得产物香蒲叶-TiO₂-Pt/硅藻泥。

其具体的工艺步骤如下：

1.以香蒲叶为生物模板制备二氧化钛

(1)模板剂的准备；将香蒲叶洗净，去除枯叶，检出新鲜植株、叶片和根，将其剪成一定大小的碎片；

(2)用2.5％的戊二醛浸泡模板剂，以保持模板剂的形貌；

(3)用5％的HCl浸泡模板；

(4)分别用30％，60％，90％，100％的乙醇进行梯度脱水，直至水葫芦完全脱水；

(5)加入Ti前驱液(TTiP:乙醇：乙酰丙酮＝1:19:0.1)，超声半小时后，浸泡24小时；

(6)将浸泡后的模板那置于空气中，自然水解3天；

(7)水解后，放于90℃烘箱中干燥24h；

(8)马弗炉里煅烧，280℃2h,460℃4h。研磨，得到白色粉末，记为香蒲叶-TiO₂。

2.制备负载具有生物模板香蒲叶特征的纳米TiO₂的硅藻泥

(1)将硅藻土原矿加水进行搅拌分散、筛分、重力沉降和离心沉淀，以除去与硅藻土共、伴生的石英、长石、云母、粘土等矿物及混入的草根、树皮等各种杂质；

(2)用稀硫酸和去离子水冲洗，去除其中的Al、Fe、Ca、Mg离子，以得到硅藻精土；

(3)对硅藻精土干燥，然后在600℃4h焙烧以纯化，并加水搅拌制浆，加酸调节其pH后将香蒲叶-TiO₂均匀分散于超纯水中并加入，将所得产物过滤。洗涤和干燥，即得一种可用于高效吸附室内甲醛的、用生物模板制备的、对所吸附的甲醛具有高效的光催化降解活性负载纳米TiO₂的硅藻泥。

3.制备香蒲叶-TiO2-Pt/硅藻泥

负载贵金属后的材料在光催化降解的显著优势，本发明在实验过程中在所得材料中掺杂了Pt，以示对比。具体的方法是：基于上述所得TiO₂-硅藻泥复合材料，再加入0.0019moL/L的氯铂酸13.5mL，然后搅拌半小时，并超声使香蒲-TiO₂和氯铂酸在溶液里分散均匀。通入氮气，吹扫30min，再用300W汞灯照射2h。

制备的香蒲叶-TiO₂-Pt/硅藻泥高效光催化降解甲醛特性

制备出的室内光降解甲醛的光催化剂—硅藻泥涂料样品进行空气净化能力检测过程如下：

考虑到实验本身的情况以及我们的设备条件，我们采用的测试仪器是一个自制的密闭玻璃箱反应器，并采用静态吸附-降解测试过程。称取一定量的实施例1～4制得的香蒲/TiO₂催化剂加入到1m³的密闭玻璃箱中，将甲醛在玻璃箱中充分挥发(3微升甲醛培养皿，初始浓度为0.5mg/m³)，利用风扇使整个玻璃箱内的甲醛气体扩散均匀。将光催化剂均匀分散在0.1m²的玻璃片上，利用可见光源(18w日光灯)进行激发，使其产生催化作用。采用乙酰丙酮分光光度法(GB/T15516-1995)，每隔4h采样100ml，测量容器中甲醛气体的浓度变化，从而计算出催化剂降解甲醛气体的效率。所得数据见表1。

表1：香蒲叶-TiO₂/硅藻泥光催化涂料光催化降解甲醛气体的效率(％)

附图说明

图1为实例一、二、三所使用的用生物模板制备的光催化剂/硅藻泥的XRD图；

图2、图3、图4为实例一、二、三所使用的用生物模板制备的光催化剂/硅藻泥的N₂等温吸附-解吸曲线；

图5为实例一所使用的用生物模板制备的光催化剂-硅藻泥的SEM图；

图6为实例一所使用的用生物模板制备的光催化剂-硅藻泥的紫外-可见漫反射光谱图。

表2为香蒲-TiO₂的N₂吸附检测结果。

表2：香蒲-TiO₂的N₂吸附检测结果

图1为香蒲茎-TiO₂、香蒲根-TiO₂、香蒲叶-TiO₂的XRD图，从20°-90°的大角衍射图中可以看出：上述香蒲TiO₂样品在2θ＝25.2°，37.9°，47.8°，53.8°和55.0°等处均有明显的衍射峰，归属于TiO₂的锐钛矿相衍射峰，表明这些催化剂是锐钛矿晶型。29.4°处的衍射峰为CaCO₃，为香蒲模板煅烧后留下的CaCO₃。

图2-图4为香蒲不同部位合成的生物模板二氧化钛的材料的N₂吸附检测图，检测表明以茎和根为模板合成的二氧化钛比表面积显著高于叶为模板合成的二氧化钛。分析结果参见表2。

图5为所制备的香蒲叶的SEM图，由图中可以看出，香蒲模板合成的TiO₂，较好地保留了模板的原始形态，合成了形貌可控的介孔TiO₂。

由图6可知，当使用香蒲叶为模板合成TiO₂后，其在紫外光区和可见光区均有吸收。该香蒲叶合成的TiO₂在可见光区的吸收较弱，但仍然强于P25(P25几乎没有可见光吸收)，说明该材料具有可见光催化性。而当催化剂中负载了Pt，合成香蒲叶-Pt-TiO₂后，可见光吸收进一步得到加强，而相对的，其紫外光区的吸收降低。说明Pt的负载加强了其可见光催化活性，而降低了其紫外光活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。应该说明的是，这些实施仅用于辅助说明本发明，而不限于本发明的范围。

实施例1

取硅藻土矿1000g，加水1500mL、氢氧化钠5g，实验室使用搅拌器搅拌分散30min后，用50目筛子分离草根、树皮等杂质；然后所得产物在塑料盆中重力沉降过夜，再将矿浆用沉降离心机分离15min，90℃下搅拌4h后过滤、洗涤；再在600℃下焙烧4h。得精选硅藻土。

取新鲜香蒲，洗净，去除枯叶，检出新鲜植株、叶片和根。取出洗净后的茎部，将其剪成一定大小的碎片，约1000g。并先用2.5％的戊二醛浸泡过夜，再用5％的HCl浸泡，最后先后用30％，60％，90％，100％的乙醇进行梯度脱水，每次所用乙醇量以能完全没过模板为佳。加入Ti的前驱液(TTIP:乙醇：乙酰丙酮＝1:19:0.1)超声半小时后再浸泡24h后，再置于空气中自然水解3天。所得产物于90℃烘箱中干燥过夜，在马弗炉里煅烧，梯度升温280℃2h,460℃4h。得到白色产物，即香蒲叶-TiO₂，研磨后待用。

取100g新鲜硅藻土加水1000mL制浆，加盐酸调节pH，取10g上述制成的香蒲叶-TiO₂，均匀分散于浆液中充分搅拌24h后，洗涤过滤并干燥，即得产物香蒲叶-TiO₂/硅藻泥。

实施例2

取硅藻土矿1000g，加水1500mL、氢氧化钠5g，实验室使用搅拌器搅拌分散30min后，用50目筛子分离草根、树皮等杂质；然后所得产物在塑料盆中重力沉降过夜，再将矿浆用沉降离心机分离15min，90℃下搅拌4h后过滤、洗涤；再在600℃下焙烧4h。得精选硅藻土。

取新鲜香蒲，洗净，去除枯叶，检出新鲜植株、叶片和根。取出洗净后的根部，将其剪成一定大小的碎片，约1000g。并先用2.5％的戊二醛浸泡过夜，再用5％的HCl浸泡，最后先后用30％，60％，90％，100％的乙醇进行梯度脱水，每次所用乙醇量以能完全没过模板为佳。加入Ti的前驱液(TTIP:乙醇：乙酰丙酮＝1:19:0.1)超声半小时后再浸泡24h后，再置于空气中自然水解3天。所得产物于90℃烘箱中干燥过夜，在马弗炉里煅烧，梯度升温280℃2h,460℃4h。得到白色产物，即香蒲叶-TiO₂，研磨后待用。

取100g新鲜硅藻土加水1000mL制浆，加盐酸调节pH，取10g上述制成的香蒲叶-TiO₂，均匀分散于浆液中充分搅拌24h后，洗涤过滤并干燥，即得产物香蒲叶-TiO₂/硅藻泥。

实施例3

取硅藻土矿1000g，加水1500mL、氢氧化钠5g，实验室使用搅拌器搅拌分散30min后，用50目筛子分离草根、树皮等杂质；然后所得产物在塑料盆中重力沉降过夜，再将矿浆用沉降离心机分离15min，90℃下搅拌4h后过滤、洗涤；再在600℃下焙烧4h。得精选硅藻土。

取新鲜香蒲，洗净，去除枯叶，检出新鲜植株、叶片和根。取出洗净后的叶片，将其剪成一定大小的碎片，约1000g。并先用2.5％的戊二醛浸泡过夜，再用5％的HCl浸泡，最后先后用30％，60％，90％，100％的乙醇进行梯度脱水，每次所用乙醇量以能完全没过模板为佳。加入Ti的前驱液(TTIP:乙醇：乙酰丙酮＝1:19:0.1)超声半小时后再浸泡24h后，再置于空气中自然水解3天。所得产物于90℃烘箱中干燥过夜，在马弗炉里煅烧，梯度升温280℃2h,460℃4h。得到白色产物，即香蒲叶-TiO₂，研磨后待用。

取100g新鲜硅藻土加水1000mL制浆，加盐酸调节pH，取10g上述制成的香蒲叶-TiO₂，均匀分散于浆液中充分搅拌24h后，洗涤过滤并干燥，即得产物香蒲叶-TiO₂/硅藻泥。

实施例4

取硅藻土矿1000g，加水1500mL、氢氧化钠5g，实验室使用搅拌器搅拌分散30min后，用50目筛子分离草根、树皮等杂质；然后所得产物在塑料盆中重力沉降过夜，再将矿浆用沉降离心机分离15min，90℃下搅拌4h后过滤、洗涤；再在600℃下焙烧4h。得精选硅藻土。

取新鲜香蒲，洗净，去除枯叶，检出新鲜植株、叶片和根。取出洗净后的叶片，将其剪成一定大小的碎片，约1000g。并先用2.5％的戊二醛浸泡过夜，再用5％的HCl浸泡，最后先后用30％，60％，90％，100％的乙醇进行梯度脱水，每次所用乙醇量以能完全没过模板为佳。加入Ti的前驱液(TTIP:乙醇：乙酰丙酮＝1:19:0.1)超声半小时后再浸泡24h后，再置于空气中自然水解3天。所得产物于90℃烘箱中干燥过夜，在马弗炉里煅烧，梯度升温280℃2h,460℃4h。得到白色产物，即香蒲叶-TiO₂，研磨后待用。

取100g新鲜硅藻土加水1000mL制浆，加盐酸调节pH，取10g上述制成的香蒲叶-TiO₂，均匀分散于浆液中充分搅拌24h后，洗涤过滤并干燥，即得产物香蒲叶-TiO₂/硅藻泥。

称取0.5g香蒲叶-TiO₂放于50mL石英试管里，并加入25mL水和10mL甲醇，再加入0.0019moL/L的氯铂酸13.5mL，然后搅拌半小时，并超声使香蒲叶-TiO₂和氯铂酸在溶液里分散均匀。通入氮气，吹扫30min，再用300W汞灯照射2h。将所得产物抽滤并先后用蒸馏水和乙醇润洗，最后烘干所得固体，研磨成粉末，得到产物香蒲叶-TiO₂-Pt/硅藻泥。

Claims (2)

1.一种生物模板制备的用于室内光催化降解甲醛的TiO₂-硅藻泥复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

（1）硅藻土的预处理：将硅藻土原矿加水进行搅拌分散、筛分、重力沉降和离心沉淀数次，除去与硅藻土共、伴生的石英、长石、云母、粘土等矿物及混入的草根、树皮等各种杂质，再用稀硫酸和去离子水冲洗，去除其中的Al、Fe、Ca、Mg离子，以得到硅藻精土；再对硅藻精土干燥和焙烧以纯化，并加水搅拌制浆待用；

（2）生物模板纳米二氧化钛的制备：用2.5%的戊二醛浸泡模板剂香蒲叶，以保持模板剂的形貌；用5%的HCl浸泡模板香蒲叶；分别用30%，60%，90%，100%的乙醇进行梯度脱水，直至香蒲叶完全脱水；加入组成成分为TTiP:乙醇：乙酰丙酮=1:19:0.1的Ti前驱液，超声半小时后，浸泡24小时；将浸泡后的模板置于空气中，自然水解3天；水解后，放于90℃烘箱中干燥24h；马弗炉里煅烧，280℃2h,460℃4h；研磨，得到白色粉末，得香蒲叶-TiO₂；

（3）制备负载具有生物模板香蒲叶特征的纳米TiO₂的硅藻泥：将步骤（1）中预处理后的硅藻土加酸调节pH，将步骤（2）中制得的香蒲叶-TiO₂均匀分散在超纯水中后加入调节好的硅藻土浆液中，将所得产物过滤、洗涤和干燥，即得一种可用于高效吸附室内甲醛的、用生物模板制备的、对所吸附的甲醛具有高效的光催化降解活性负载纳米TiO₂的硅藻泥；

（4）向步骤（3）中制得的香蒲叶-TiO₂-硅藻泥中再加入0.0019mol/L的氯铂酸13.5mL，然后搅拌半小时，并超声使香蒲叶-TiO₂-硅藻泥和氯铂酸在溶液里分散均匀；通入氮气，吹扫30min，再用300W汞灯照射2h；将所得产物抽滤并先后用蒸馏水和乙醇润洗，最后烘干所得固体，研磨成粉末，得到产物香蒲叶-TiO₂-Pt/硅藻泥。

2.根据权利要求1中所述生物模板制备的用于室内光催化降解甲醛的TiO₂-硅藻泥复合材料的制备方法，其特征在于用一种可见光光催化剂香蒲叶-TiO₂/硅藻泥和香蒲叶-TiO₂-Pt/硅藻泥来降解室内甲醛，甲醛浓度500ppm，其光催化剂加入量为50～500mg/L，可见光光照24h以后其降解率可达85%。