CN101966446A - 利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，是以来源于植物有机体的农业废弃物为模板，采用微波辐照-酸洗耦合预处理工艺、浸渍原位合成工艺以及变温去模板工艺，制备具有生物多级结构且性能稳定的吸附-光催化双功能耦合材料。本发明提供了一种通用性强、可控性好、工艺简单、模板材料来源广泛且成本低廉的制备方法。以此方法制备的材料具有较高的吸附性能和稳定良好的光催化活性，可用于水处理脱色、有机污染物和微生物的降解及去除，在深度处理废水及有毒气体等环境治理、自清洁领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明所属可持续再生与发展资源、能源及先进材料制备的技术领域。涉及生物质资源学、材料科学、环境科学、以及太阳能利用、光催化技术和环境保护等多个学科交叉领域的相关技术，主要涉及一种能够大规模利用农业废弃物资源制备具有吸附-光催化双功能耦合材料的方法。
技术背景
TiO2因其无毒、稳定、廉价且具有较高光催化活性而备受研究者的青睐，利用TiO2进行光催化的过程也因此被认为是目前最具前景、环境友好且效率较高的环境污染治理技术。很多研究表明：光催化反应主要发生在材料表面，因此材料的表面特性对光催化效率起着至关重要的作用。然而，TiO2对染料等有机污染物的吸附性能较差，加之实际应用过程中污染物的浓度较低，使得深度处理难度加大、处理效率降低。因此，改善TiO2材料的吸附性能将有利于提高反应速率和降解效率。此外，由于TiO2禁带较宽不能利用可见光，通过元素掺杂或制备特殊形态结构扩展TiO2光谱响应范围、提高其可见光利用率成为研究热点。
纵观地球演变，大自然经过亿万年进化，生物体内部的结构和功能与外界环境已经形成了近乎完美的“默契”，生物材料具有多样性的同时又存在生物特异性。因此，受大自然的启发仿生构建既具有生物特殊结构又具有特殊功能、效率更高的材料或系统引起了科学家的极大兴趣。如中国专利CN 101249952A，名称为“利用生物质模板制备自掺杂氮分级多孔氧化物的方法”，是以新鲜生物质材料为模板，经过戊二醛PBS溶液固定和HCl浸泡预处理后，将其浸泡在金属M的盐溶液中100℃-130℃下保温3-24h，材料经清洗后再次浸泡在金属M的盐溶液室温保存24-120h，最后在氧气气氛中高温处理，得到掺杂氮的多孔氧化物N-MxOy。该方案制备的是掺杂氮的多孔氧化物，工艺较繁琐、条件苛刻；所取模板仅限于新鲜生物质材料，并且制备过程中使用了100℃-130℃的浸泡处理，极易使新鲜叶片中的叶绿体解体、叶绿素降解以及果实中的部分蛋白质等活性成分变性，不能较好的保存新鲜生物模板的结构达到氮掺杂的效果。围绕具有吸附性能TiO2光催化剂的制备方法也已有不少文献报道。如中国专利CN1513595A，名称为“吸附-光催化剂及其制备方法”，该制备方法是以改性膨润土为主要载体、三氧化二铝为辅助载体、二氧化钛及少量金属银为光催化活性成分；中国专利CN 1139424C，名称为“高吸附性光催化剂及载体材料”，该专利公布的高吸附性光催化剂是由复合TiO2、活性碳微粒及试剂淀粉合成的纳米颗粒炭，负载在表面附有TiO2金红石薄膜的无碱玻璃纤维、或者玻璃片、蛭石、沸石，或者是经过氩气保护下高温处理过的，且表面附有TiO2金红石薄膜的炭纤维。目前还没有使用生物模板制备吸附-光催化材料的文献报道，也未见利用微波-酸洗法处理生物模板制备相关材料的报道。
目前，我国是世界上农业废弃物产出量最大的国家，其中仅农作物秸秆的年产量就高达7.5亿吨且种类繁多。这些资源在采摘、运输、储藏、利用乃至废弃等一系列过程中大部分已陈化甚至干枯。因此，针对不同种类和不同状态的农业废弃物建立一种较为通用、简单的处理工艺和再利用途径，将为农业废弃物资源的多级循环和利用提供新思路。
发明内容
本发明从多级利用和循环生物质资源的角度出发，针对现有研究中的不足，提供了一种利用廉价农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法。本发明方法通用性强、可控性好、工艺简单、模板材料来源广泛且成本低廉。
以下通过技术方案对本发明进行详细说明：
第一步，充分洗涤农业废弃物模板，去除粘附的杂质和水溶性物质；
所述农业废弃物模板，是指以来源于植物有机体的农业废弃物为模板，包括植物有机体整体或各组织器官，如叶、根、茎、壳、果实、皮、膜、花等。以上所述原料在各种状态下，无论新鲜采摘或经陈化或完全干枯均可；
第二步，采用微波辐照-酸洗耦合工艺对模板进行预处理；
所述微波辐照-酸洗耦合预处理工艺，是指：模板浸泡在体积百分比为3％～10％HCl溶液中，并置于微波中辐照处理3～20min后，静置0.5～6h。微波频率为2.45GHz，微波功率为100～800W。
第三步，预处理后的模板经清洗和自然干燥，浸渍于前驱体溶液中，室温静置3～24h；
所述清洗，是指模板用纯净水清洗，可用硝酸银溶液检测Cl-的存在与否，判断模板清洁程度。
所述前躯体溶液为钛醇溶液，是指：钛酸四正丁酯与乙醇按照1～3∶15的体积比混合均匀。
第四步，将模板取出，自然水解2～4h后，采用变温处理工艺去除生物模板获得吸附-光催化双功能耦合材料。
所述变温处理工艺，是指：材料在30℃～105℃下充分烘干；在空气中或空气供给充足的环境中250℃～450℃下灼烧10min～60min；在温度500℃～800℃环境中煅烧2～6h。
本发明的原理和依据如下：植物的生长代谢是植物各组织器官配合功能协同作用的结果，各器官在结构上具有多样性、特异性的同时还存在统一性。即：植物各器官结构在宏观尺度上具有较高的表面积；微观尺度上具有多孔的框架结构；纳米尺度具有三维的连通孔道及分层结构。这些结构的统一性保证了光、营养物质、气体及水分的顺利吸收、传递和交换。同时，植物是非金属元素的宝库，为实现非金属元素的掺杂提供可能。此外，发明人所在课题组发现：植物体内的天然无机材料本身具有特殊的光活性和吸附性能，这些特性源于无机材料的成分和其复杂的三维结构；而植物体内有机物和植物自身复杂的多级结构为天然无机材料特殊结构的形成提供了良好的生态位。“源于生物质的光催化材料及制备方法”已申请中国专利，专利公开号为CN 101690901A；同时，发明人考虑在保留植物模板自身结构和特性(如天然无机材料的光活性、吸附性等)的基础上，以TiO2取代模板的主要骨架结构，将会获得意想不到的效果。
本发明针对不同类型的植物模板，采用微波辐照-酸洗耦合预处理的控制工艺，在保持模板主体骨架结构的基础上，能够较大程度增加模板的可及度，特别是能够“激活”大量封锁在纤维素结晶区内具有高反应活性的羟基，促进前躯体溶液的渗入和沉积，大大缩短浸渍时间，获得保持生物模板精细结构且TiO2负载率较高的双功能耦合材料。
本发明采用变温处理工艺，目的是使生物质模板的框架结构及其中各物质形成的位置定格，不致在煅烧过程中熟化塌缩而产生非自然焦结的变形结构。通过对灼烧和煅烧温度的控制，在完全去除或部分去除生物模板的同时获得含有不同晶型TiO2的材料。
本发明针对不同种类农业废弃物模板以及不同状态(如新鲜、陈化或干枯、不同生长阶段等)下的同一类模板，提供了一种通用性强、工艺简单、耗时少、可控性好的制备方法。以本发明方法制备的材料能够很好的保持生物模板的分级结构和天然无机材料的光活性及吸附性能，同时由于模板中部分天然元素在制备过程中的沉积或掺杂，提高了材料的光催化性能。材料中TiO2负载率高，具有良好的吸附性能和光催化活性，可用于水处理脱色、有机污染物和微生物的降解及去除，在深度处理废水及有毒气体等环境治理、自清洁领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1A为本发明以干枯芭蕉叶为模板制备的TiO2材料亚甲基蓝降解的紫外可见光吸收光谱。
图1B为商用锐钛矿型TiO2亚甲基蓝降解的紫外可见光吸收光谱。
具体实施方式
实施例1、
材料制备方法：收集校园内干枯的芭蕉叶，清洗干净后自然风干备用；将芭蕉叶浸泡在5％HCl溶液中并置于680W微波下辐照10min，继续浸泡5h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为1∶15的前驱液中；24h后取出模板，置于空气中自然水解2h，于30℃充分干燥，再置入马弗炉中450℃灼烧10min并同时供给充足的空气，将温度升至500℃继续煅烧3h，制备出乳白色的具有芭蕉叶形貌结构的TiO2材料，材料的TiO2负载率为110％～120％，其对亚甲基蓝的吸附-光催化过程具体见附图1。
实施例2、
材料制备方法：收集本课题组实验大田中干枯玉米叶，清洗干净后自然风干备用；将玉米叶浸泡在8％HCl溶液中并置于500W微波下辐照10min，继续浸泡3h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为2∶15的前驱液中；24h后取出模板，置于空气中自然水解2h，于30℃充分干燥，再置入马弗炉中450℃灼烧20min并同时供给充足的空气，将温度升至600℃继续煅烧2h，制备出乳白色的具有玉米叶形貌结构的TiO2材料，材料的TiO2负载率为140～150％。
实施例3、
材料制备方法：分别收集新鲜和干枯的淡竹叶，清洗干净后自然风干备用；将两种竹叶分别浸泡在10％HCl溶液中并置于680W微波下辐照15min，继续浸泡6h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为1∶15的前驱液中；12h后取出模板，置于空气中自然水解3h，于60℃充分干燥，再置入马弗炉中450℃灼烧60min并同时供给充足的空气，将温度升至550℃继续煅烧3h，制备出乳白色的具有竹叶形貌结构的TiO2材料，新鲜和干枯竹叶TiO2负载率分别为75％和130％。
实施例4、
材料制备方法：收集校园内飘落的梧桐果绒毛，清洗干净后自然风干备用；将绒毛浸泡在3％HCl溶液中并置于300W微波下辐照5min，继续浸泡3h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为3∶15的前驱液中；18h后取出模板，置于空气中自然水解2h，于60℃充分干燥，再置入马弗炉中250℃灼烧15min并同时供给充足的空气，将温度升至800℃继续煅烧2h，制备出乳白色的具有绒毛形貌结构的TiO2材料，梧桐果绒毛TiO2负载率为395％。
实施例5、
材料制备方法：收集池塘中的浮萍，主要为浮萍科(Lemnaceae)的青萍(Lemna minor L)，清洗干净后自然风干备用；将浮萍浸泡在3％HCl溶液中并置于100W微波下辐照5min，继续浸泡0.5h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为1.5∶15的前驱液中；24h后取出模板，置于空气中自然水解2h，于60℃充分干燥，再置入马弗炉中350℃灼烧10min并同时供给充足的空气，将温度升至550℃继续煅烧3h，制备出淡棕色的TiO2材料，浮萍TiO2负载率为133％。
实施例6、
材料制备方法：收集农户家中的水稻秸秆，清洗干净后自然风干备用；将水稻秸秆浸泡在5％HCl溶液中并置于680W微波下辐照20min，继续浸泡6h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为2∶15的前驱液中；24h后取出模板，置于空气中自然水解4h，于30℃充分干燥，再置入马弗炉中450℃灼烧10min，将温度升至500℃继续煅烧6h，制备出淡灰色的TiO2材料，水稻秸秆TiO2负载率为95％。
实施例7、
材料制备方法：收集经过不同营养配方水培后的水竹根系，清洗干净后自然风干备用；将水竹根浸泡在5％HCl溶液中并置于800W微波下辐照5min，继续浸泡4h；取出模板清洗、干燥，并浸入钛酸正丁酯和乙醇体积比为3∶15的前驱液中；24h后取出模板，置于空气中自然水解3h，于105℃充分干燥，再置入马弗炉中400℃灼烧15min，将温度升至500℃继续煅烧2h，制备出乳白色、淡黄色和淡棕色的TiO2材料，水竹根系TiO2负载率为200％～350％。
本发明有选择地提供实施例，给出了详细实施方案和具体操作过程，只为说明本发明的部分重要价值，但本发明的保护范围不限于上述实施例。以上实施例均选取染料亚甲基蓝为代表，对以本发明方法制备的TiO2材料吸附-光催化性能进行评价和说明。实施例中的光催化反应均以500W的氙灯为光源模拟太阳光，光催化剂用量为1g/L，染料浓度为25mg/L，选择商用锐钛矿型TiO2为对照比较材料性能。光催化反应前，染料与光催化剂置于暗处反应60min，以测定材料对染料的吸附性能；开启光源，光催化反应进行60min，每10min取样，于紫外-可见光分光光度计检测染料吸光值，评价材料的光催化性能(以光催化反应开始时的浓度为初始浓度计算)。具体见表1：
Claims (7)
1.利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
一、充分洗涤农业废弃物模板，去除粘附的杂质和水溶性物质；
二、采用微波辐照-酸洗耦合工艺对模板进行预处理；
三、预处理后的模板经清洗和干燥，浸渍于前驱体溶液中室温静置3～24h；
四、将模板取出，自然水解2～4h后，采用变温处理工艺去除生物模板获得吸附-光催化双功能耦合材料。
2.根据权利要求1所述的利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于：所述的农业废弃物是来源于植物有机体的农业废弃物，包括植物的有机体整体或各组织器官。
3.根据权利要求1所述的利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于：所述的微波辐照-酸洗耦合预处理工艺，即：模板浸泡在体积百分比为3％～10％HCl溶液中，并置于微波中辐照处理5～20min后，静置0.5～6h。
4.根据权利要求1所述的利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于：所述的前躯体溶液为钛醇溶液，即：钛酸四正丁酯与乙醇按照1～3∶15的体积比混合均匀。
5.根据权利要求1所述的利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于：所述的变温处理工艺，即：材料在30℃～105℃下充分烘干；在空气中或空气供给充足的环境中250℃～450℃下灼烧10min～60min；在温度500℃～800℃环境中煅烧2～6h。
6.根据权利要求1或3所述的利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于：微波频率为2.45GHz。
7.根据权利要求1或3所述的利用农业废弃物制备吸附-光催化双功能耦合材料的方法，其特征在于：微波功率为100～800W。
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