CN106219604B - 一种制备多级孔结构二氧化钛的制备方法及其光催化应用 - Google Patents
一种制备多级孔结构二氧化钛的制备方法及其光催化应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多级孔结构二氧化钛方法的制备方法及其光催化应用，属于新型纳米结构材料领域。采用天然生物材料（木粉）作为制备多级孔结构二氧化钛的硬模板并结合表面活性剂自组装结构为软模板，通过蒸发诱导自组装方法形成复合材料，经过进一步热处理，最终得到具有高催化活性的多级孔道结构纳米二氧化钛。本发明的优点在于制备得到的二氧化钛材料具有微孔、介孔和大孔，比表面积大；二氧化钛晶型为锐钛矿和金红石混晶；光催化活性高；原料廉价易得，制备工艺简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米结构材料领域，尤其涉及一种多级孔结构二氧化钛的制备方法及其光催化应用。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，大气污染，水污染等一系列环境问题越来越突出，对生态系统和人类社会造成了严重的危害，其中有机污染物的未达标排放成为重要的污染源之一。半导体光催化技术是目前有机物污染净化方面最有前景的技术，可用来进行有机废水的降解、重金属离子的还原、空气净化、杀菌、防雾等。半导体TiO2光催化剂具有廉价、无毒、化学性质稳定、优异的光电性能、无二次污染，可以在常温常压下反应、并且对有机物和重金属离子有广泛的适应性等优点，在光催化降解大气和水中污染物等方面有着广阔的应用前景。
由于传统的TiO2材料颗粒较大，比表面积低，存在使用过程中易团聚、难以分离回收和循环使用等不足。对此，研究人员通过表面活性剂等有机物蒸发诱导自组装方法制备出具有均匀孔径的介孔结构TiO2材料，从而减少了团聚，增大了比表面积，提高光催化性能。同时为了充分发挥TiO2的光催化性能，多层次孔结构的二氧化钛正在得到科学界的不断探索，利用天然生物材料为模板对纳米TiO2材料的显微结构进行调控，从而得到具有生物材料结构特性的纳米级微观孔结构，整体上形成具有大孔、介孔和微孔多级孔道结构的高催化活性TiO2材料仍是一挑战性课题。该方法制备的新型纳米结构TiO2极大增加了材料的比表面积，进而改善TiO2材料的传递行为、吸附性能、催化活性、分离效率等特性。目前，利用天然物质制备多孔结构的纳米TiO2以及有关光催化性能的研究得到了科研工作者们的高度重视。例如，CN104128171A提出了一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法，得到的高比表面积复合材料有效提高了材料的吸附和光催化性能。CN103101971A提供了一种利用蛋清、花粉或者酵母等生物质模板制备二氧化钛纳米材料的方法，所采用的生物质模板不同，得到的材料就呈现出不同微观形貌，具有优良的结构可控性。CN103566921A提供了一种利用鸡蛋膜为模板，制备出网络结构的氧化锌/二氧化钛纳米复合材料，通过复合材料之间的协同效应有效增强了材料的光催化性能。CN105080526A利用硅藻土和香蒲叶负载二氧化钛，并进一步精细处理后，即得到一种可用于高效吸附室内甲醛的二氧化钛/硅藻泥复合材料。CN101665679采用花粉为生物模板得到复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料，所得复合材料粒度较小，结构精细，可应用于众多领域。
然而，这些利用天然生物材料为模板制备具有不同结构和性能的二氧化钛材料的研究，在模板处理的复杂程度、材料结构的稳定性、以及微观结构控制上都受到了一定的限制。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种制备多级孔结构二氧化钛的方法，以廉价易得的农林加工剩余物天然木材粉末为模板，结合表面活性剂自组装方法制备具有稳定的大孔、介孔和微孔的多级孔道结构纳米二氧化钛材料。所得材料成功复制了生物模板的大孔骨架结构，同时通过表面活性剂的作用形成了大量均匀分布的介孔和微孔结构。因此，该材料具有大的比表面积和大的孔体积以及优良的催化性能，在紫外光下降解罗丹明B的实验中，光催化性能优于P25。
本发明通过如下技术方案实施：采用天然木粉为模板，对其进行溶剂和化学方法预处理去除部分木质素，从而得到孔隙较多的木纤维结构；利用TiCl4或TiOSO4作为钛源，水解生成二氧化钛溶胶；然后将表面活性剂作为制备介孔的分子软模板溶解到二氧化钛溶胶溶液中，同时加入预处理过的木粉，通过简单易行的蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛生物质复合材料；进一步烧结处理后，除去模板得到分级多孔结构TiO2，并考察该催化剂在紫外光照射下对罗丹明B的降解能力。
具体实施方案如下：
一种多级孔结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法为，向二氧化钛溶胶中加入一定比例的预处理后的木粉和表面活性剂得到混合液，所述混合液通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料，将所述二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料高温烧结去除木粉和表面活性剂，得到多级孔结构二氧化钛。以预处理后的木粉为硬模板、以表面活性剂为分子软模板。
进一步地，所述方法具体步骤为：
1）预处理：将木粉浸泡在20wt%-28wt%的氨水溶液中，60℃-120℃温度下处理12-36h，得到去除60-80%木质素的木粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；对木粉进行预处理溶解大部分木质素从而得到孔隙较多的木纤维结构，便于用做制备介孔的硬模板。
2）制备混合液：取一定量的钛源缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，所述二氧化钛溶胶浓度为0.1 mol/L，然后向所述溶胶加入一定量表面活性剂和预处理后的木粉；
3）蒸发诱导自组装：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，40℃-80℃温度下恒温放置12-24h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料；蒸发诱导自组装方法使表面活性剂在水中形成胶束，排列成类液晶结构吸附纳米二氧化钛至其表面得到二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料。所述二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料为包含二氧化钛、表面活性剂和木粉的混合复合材料。
4）烧结：将所述二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中400℃-600℃温度下煅烧2-6h，去除木粉和表面活性剂模板，得到保留木粉结构的多级孔结构二氧化钛材料。
进一步地，所述混合液中预处理木粉/表面活性剂/钛源的质量比为（0.3-1.5）:（0.1-1.2）:1.0。模板过少则二氧化钛易造成团聚，模板量过多则造成制备的二氧化钛多孔结构空隙过多，结构不稳定，调节硬模板木粉和软模板表面活性剂的比例可改变多级孔二氧化钛中介孔和微孔的比例。
进一步地，所述木粉为，松木粉、杉木粉、毛竹粉、樟木粉、榆木粉中的任意一种或任意多种的混合。
进一步地，所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、F127中的任意一种。
进一步地，所述多级孔结构二氧化钛的晶型包括锐钛矿晶型和金红石晶型。
进一步地，所述的钛源为TiCl4或TiOSO4。
进一步地，一种多级孔结构二氧化钛的光光催化应用，其特征在于，所述二氧化钛可以用来光催化，所将20mg所述多级孔结构二氧化钛和100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在避光条件下搅拌30min之后，在功率为300W的汞灯紫外光下照射20min，光催化降解率达到80%以上。
本发明的显著优点在于：
（1）该方法制备的TiO2光催化剂具有大孔、介孔和微孔多级孔道结构，微孔和介孔提供较大比表面积，增加了材料催化反应活性位点，且对反应物吸附性强，大孔提供反应物扩散通道，有利于物质传输。
（2）该方法制备的TiO2光催化剂，由锐钛矿晶型和金红石晶型的混晶组成，能有效促进光生电子和空穴的分离，提高催化剂活性。
（3）该方法制备的多级孔结构TiO2催化剂完好保留了木粉的多孔结构，催化反应后催化剂易于回收，循环性能好；且原材料廉价易得，制备工艺绿色环保；工艺流程简便，易实施，能耗低。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的分级多孔结构二氧化钛扫描电镜图。
图2为本发明实施案例1得到的分级多孔结构二氧化钛的透射电镜图。
图3为本发明实施案例2得到的分级多孔结构二氧化钛的X射线衍射图。
图4为本发明实施案例2得到的分级多孔结构二氧化钛的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
为了让本发明特点和优势更加明显，下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
步骤1：将松木粉浸泡在20wt%的氨水溶液中，60℃温度下处理12h，得到去除60-80%木质素的松木粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；对松木粉进行预处理溶解大部分木质素从而得到孔隙较多的木纤维结构，便于用做制备介孔的硬模板。
步骤2：取一定量的TiCl4缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，然后向该溶胶中加入一定量十六烷基溴化铵和预处理松木粉，充分混合得混合液。所加预处理松木粉/十六烷基溴化铵/ TiCl4的质量比为0.6:0.8:1.0。
步骤3：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，40℃温度下恒温放置12h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/十六烷基溴化铵/松木粉复合材料；蒸发诱导自组装方法使表面活性剂在水中形成胶束，排列成类液晶结构吸附纳米二氧化钛至其表面得到二氧化钛/十六烷基溴化铵/松木粉复合材料。
步骤4：将上述步骤得到的二氧化钛/十六烷基溴化铵/松木粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中400℃煅烧2h去除松木粉和十六烷基溴化铵模板，得到保留木材结构的多级孔结构二氧化钛材料。
取20mg所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌30min之后，在紫外光下照射20min，光催化降解率达到90%。
实施案例2
步骤1：将杉木粉浸泡在24wt%的氨水溶液中，80℃温度下处理18h，得到去除60-80%木质素的杉木粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；对杉木粉进行预处理溶解大部分木质素从而得到孔隙较多的木纤维结构，便于用做制备介孔的硬模板。
步骤2：取一定量的TiCl4缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，然后向该溶胶中加入一定量P123和预处理杉木粉，充分混合得混合液。所加预处理杉木粉/ P123/ TiCl4的质量比为0.9:1.2:1.0。
步骤3：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，60℃温度下恒温放置30h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/P123/杉木粉复合材料；蒸发诱导自组装方法使表面活性剂在水中形成胶束，排列成类液晶结构吸附纳米二氧化钛至其表面得到二氧化钛/P123/杉木粉复合材料。
步骤4：将上述步骤得到的二氧化钛/P123/杉木粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中500℃煅烧3h去除杉木粉和P123模板，得到保留木材结构的多级孔结构二氧化钛材料。
取20mg所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌30min之后，在紫外光下照射20min，光催化降解率达到85%。
实施案例3
步骤1：将毛竹粉浸泡在28wt%的氨水溶液中，100℃温度下处理24h，得到去除60-80%木质素的毛竹粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；对毛竹粉进行预处理溶解大部分木质素从而得到孔隙较多的木纤维结构，便于用做制备介孔的硬模板。
步骤2：取一定量的TiOSO4缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，然后向该溶胶中加入一定量F127和预处理毛竹粉，充分混合得混合液。所加预处理毛竹粉/ F127/TiOSO4的质量比为0.3:0.1:1.0。
步骤3：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，50℃温度下恒温放置36h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/F127/毛竹粉复合材料；蒸发诱导自组装方法使表面活性剂在水中形成胶束，排列成类液晶结构吸附纳米二氧化钛至其表面得到二氧化钛/F127/毛竹粉复合材料。
步骤4：将上述步骤得到的二氧化钛/F127/毛竹粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中450℃煅烧4h去除毛竹粉和F127模板，得到保留木材结构的多级孔结构二氧化钛材料。
取20mg所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌30min之后，在紫外光下照射20min，光催化降解率达到95%。
实施案例4
步骤1：将樟木松木混合木粉浸泡在25wt%的氨水溶液中，120℃温度下处理30h，得到去除60-80%木质素的樟木松木混合木粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；对樟木松木混合木粉进行预处理溶解大部分木质素从而得到孔隙较多的木纤维结构，便于用做制备介孔的硬模板。
步骤2：取一定量的TiCl4缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，然后向该溶胶中加入一定量十六烷基三甲基氯化铵和预处理樟木松木混合木粉，充分混合得混合液。所加预处理樟木松木混合木粉/十六烷基三甲基氯化铵/ TiCl4的质量比为1.2:0.4:1.0。
步骤3：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，70℃温度下恒温放置42h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/十六烷基三甲基氯化铵/樟木松木混合木粉复合材料；蒸发诱导自组装方法使表面活性剂在水中形成胶束，排列成类液晶结构吸附纳米二氧化钛至其表面得到二氧化钛/十六烷基三甲基氯化铵/樟木松木混合木粉复合材料。
步骤4：将上述步骤得到的二氧化钛/十六烷基三甲基氯化铵/樟木松木混合木粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中550℃煅烧5h去除樟木松木混合木粉和十六烷基三甲基氯化铵模板，得到保留木材结构的多级孔结构二氧化钛材料。
取20mg所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌30min之后，在紫外光下照射20min，光催化降解率达到81%。
实施案例5
步骤1：将榆木粉浸泡在26wt%的氨水溶液中，120℃温度下处理36h，得到去除60-80%木质素的榆木粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；对榆木粉进行预处理溶解大部分木质素从而得到孔隙较多的木纤维结构，便于用做制备介孔的硬模板。
步骤2：取一定量的TiOSO4缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，然后向该溶胶中加入一定量十二烷基苯磺酸钠和预处理榆木粉，充分混合得混合液。所加预处理榆木粉/十二烷基苯磺酸钠/ TiOSO4的质量比为1.5:1.2:1.0。
步骤3：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，80℃温度下恒温放置48h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/十二烷基苯磺酸钠/榆木粉复合材料；蒸发诱导自组装方法使表面活性剂在水中形成胶束，排列成类液晶结构吸附纳米二氧化钛至其表面得到二氧化钛/十二烷基苯磺酸钠/榆木粉复合材料。
步骤4：将上述步骤得到的二氧化钛/十二烷基苯磺酸钠/榆木粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中600℃煅烧6h去除榆木粉和十二烷基苯磺酸钠模板，得到保留木材结构的多级孔结构二氧化钛材料。
取20mg所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌30min之后，在紫外光下照射20min，光催化降解率达到83%。
Claims (6)
1.一种多级孔结构二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法为以一定比例向二氧化钛溶胶中加入表面活性剂和预处理后的木粉，得到混合液，所述混合液通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料，将所述二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料高温烧结去除木粉和表面活性剂，得到多级孔结构二氧化钛;
所述预处理是去除木粉的部分木质素；
所述多级孔结构是具有大孔、介孔和微孔多级孔道结构；
所述方法具体步骤为：
1）预处理：将木粉浸泡在20wt%-28wt%的氨水溶液中，60℃-120℃温度下处理12-36h，去除60-80%木质素的木粉，然后分别用乙醇和水冲洗，干燥备用；
2）制备混合液：取一定量的钛源缓慢加入到水中，得到澄清二氧化钛溶胶，所述二氧化钛溶胶浓度为0.1 mol/L，然后向所述溶胶加入一定量表面活性剂和预处理后的木粉；
3）蒸发诱导自组装：充分混合后将混合溶液放入恒温培养箱中，40℃-80℃温度下恒温放置12-24h，通过蒸发诱导自组装方法得到二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料；
4）烧结：将所述二氧化钛/表面活性剂/木粉复合材料进行干燥，然后在管式炉中400℃-600℃温度下煅烧2-6h，去除木粉和表面活性剂模板，得到保留木粉结构的多级孔结构二氧化钛材料；
所述混合液中预处理后的木粉/表面活性剂/钛源的质量比为（0.3-1.5）:（0.1-1.2）:1.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源为TiCl4或TiOSO4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木粉为，松木粉、杉木粉、毛竹粉、樟木粉、榆木粉中的任意一种或任意多种的混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、F127中的任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔结构二氧化钛的晶型包括锐钛矿晶型和金红石晶型。
6.一种多级孔结构二氧化钛的光催化应用，所述二氧化钛采用权利要求1-5任一所述的方法制备，其特征在于，所述多级孔结构二氧化钛可以用来光催化，将20mg所述多级孔结构二氧化钛和100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在避光条件下搅拌30min之后，在功率为300W的汞灯紫外光下照射20min，光催化降解率达到80%以上。
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