CN110586099B - 一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。以FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·xH2O为无机铁源，以廉价的木屑粉为模板剂，采用溶胶‑凝胶法、水热法，制备出适合于劣质渣油悬浮床加氢裂化反应的高比表面积介孔γ‑Fe2O3催化剂。本发明提出以廉价的原料、采用简单绿色的合成工艺，制备出具有介孔结构、高比表面积、高孔容的γ‑Fe2O3材料，该催化剂以较少的用量在重质油悬浮床加氢裂化反应中应用效果良好，具有很好的商业和工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备，具体涉及一种介孔γ-Fe2O3催化剂的制备方法。
背景技术
随着国民经济的不断发展，国家对汽油、柴油和航空煤油等轻质燃料油的需求不断增加，而原油的重质化、劣质化趋势不断加剧，并且环保法规对成品油的质量要求日益严格，原油的重质化、劣质化与产品的轻质化、清洁化的矛盾不断加剧，这对炼油工业的可持续发展提出严峻的挑战。重质油高效转化是提高原油利用及保障能源供应的主要手段之一。重质油特点为：分子量大、组成复杂、杂原子(S 和N)、金属(V 和Ni)及沥青质的含量高，其高效转化和综合利用的难度极大。
加氢处理/裂化是重质油转化为轻质馏分油的常用手段，但是目前广泛应用的固定床加氢技术存在除杂能力差、催化剂易结焦失活、转化率低等缺点，不适合于劣质原料油的处理和转化，因此，亟需开发新的重质油加氢技术。在已有的重质油转化技术中，悬浮床加氢裂化技术原料适应性强、转化率高、工艺过程相对简单，被认为是最具有应用前景的重质油高效转化技术。
催化剂是悬浮床加氢技术的核心，其不仅对反应性能和馏分油质量分布起着主导作用，而且影响悬浮床反应器长周期运作。目前，已研制出的悬浮床加氢裂化催化剂主要包括油溶性催化剂，水溶性催化剂和固体粉末催化剂。油溶性催化剂是过渡金属(Mo, Ni等)的有机化合物，该类催化剂与原料油互溶从而使得活性物质高度分散。油溶性催化剂通常为金属有机酸盐或有机金属化合物或配合物，该类催化剂活性高、用量少、但是金属有机物价格高昂。水溶性催化剂是过渡金属Mo、Ni、Co等的无机盐，经过溶解、乳化、脱水、硫化后即可使用。而乳化、脱水等复杂繁琐的前期制备过程是该类催化剂工业应用的主要障碍。固体粉末催化剂主要是以氧化铝、焦炭等为载体负载过渡金属Mo、Ni、Co等的负载型催化剂和微米级含铁天然矿物细粉催化剂。负载型催化剂存在着焦炭产率高、催化剂用量大、过渡金属Mo、Ni的使用导致催化剂成本高等缺点。
天然铁矿因其来源广泛、价格低廉，作为重质油悬浮床加氢裂化催化剂受到广泛的关注。以赤泥作为悬浮床加氢裂化催化剂，在480 ℃、15 MPa、催化剂用量5 wt%的条件下，减压渣油的转化率约为60%，汽柴油收率约为30%，焦炭产率约为5% [AppliedCatalysis A: General,2012, 447– 448, 186–192 ]；Matsumura等以褐铁矿为悬浮床加氢裂化催化剂，其活性组分Fe的含量约为57 wt%，在450 ℃、反应压力14.7 MPa、催化剂用量为12 wt%条件下，减压渣油的转化率约为70%，生焦量约为3 wt% [Fuel, 2005, 84,417-421]；埃克森美孚公司以Fe2O3为催化剂对减压渣油进行悬浮床加氢裂化处理，催化剂用量7 wt%，在440 oC、反应压力20 MPa下，减压渣油中的残炭转化率约为40%[ 1978. USpatent 4067799]。加拿大石油公司将硫酸铁和石油焦炭混合研磨成小于30 µm的颗粒作为催化剂，在反应温度440 ℃、反应压力14 MPa，催化剂用量5 wt%条件下，沥青质的转化率为70%[1991. US patent 4999328]。由此可见，铁矿石作为悬浮床加氢裂化催化剂具有很好的应用前景，但是该催化剂活性低、用量大等问题有待于解决。 在自然界中铁的氧化物以多种晶体形态存在，常见的铁的氧化物包括α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4及FeO。α-Fe2O3及γ-Fe2O3具有制备较为简单，价格相对低廉等优点，更重要的是在渣油悬浮床加氢裂化反应中具有良好效果，然而γ-Fe2O3具有更多阳离子空位，然而催化剂的活性中心主要集中在缺陷位处。因此，理论上γ-Fe2O3在渣油悬浮床加氢裂化反应中其催化效果要优于α-Fe2O3。
在重质油悬浮床加氢裂化反应过程中，常规Fe2O3狭窄的孔道结构难以满足重油大分子的扩散传质要求，制备具有适合重油大分子扩散传质的介孔Fe2O3是解决这一问题的主要方法。目前制备γ-Fe2O3的方法主要有：溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、模板法等制得Fe2O3前驱体，将前驱体进行焙烧得到γ-Fe2O3。关于Fe2O3的制备已有报道，周国伟团队利用水热法以十六烷基三甲基溴化铵和双十二烷基二甲基溴化铵为模板，以FeCl3·6H2O为无机铁源，制备出孔径为2-4 nm的介孔Fe2O3 （CN 105600833 A）；马立梦课题组利用溶胶凝胶法以硅酸四乙酯、蔗糖和F127为模板，以九水合硝酸铁为无机铁源，制备出比表面积为89m2/g，孔容为0 .43 cm3/g，孔径为21.5 nm的介孔Fe2O3（CN 106241884 A）；陈平安等将不同种类的铁盐和铵盐按照一定的比例混合后对其进行水热，制备出粒径为0.5 -10 μm的圆片状Fe2O3（CN 109574086 A）；贾冬冬课题组利用溶胶凝胶法以尿素为模板，以硝酸铁为无机铁源，制得球状纳米α-Fe2O3（CN 109999810 A）；范峰，通过将beta分子筛与硝酸铁直接混合的方法制得大孔α-Fe2O3（CN 109928428 A）。目前，介孔Fe2O3材料合成所用的模板剂价格昂贵，制备工艺复杂，并且在脱除模板剂时对环境有一定的污染。
本发明提出以廉价的原料、采用简单绿色的合成工艺，制备出具有介孔结构、高比表面积、高孔容的γ-Fe2O3材料，该催化剂以较少的用量在重质油悬浮床加氢裂化反应中应用效果良好，具有很好的商业和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。以FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·xH2O 为无机铁源，以廉价的木屑粉为模板剂，采用溶胶-凝胶法、水热法，制备出适合于劣质渣油悬浮床加氢裂化反应的高比表面积介孔γ-Fe2O3催化剂。其中模板剂起着防止晶化过程中氧化铁骨架塌陷和诱导介孔结构形成的作用。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）向去离子水中加入无机铁源制备成一定浓度的无机铁源溶液，将无机铁源溶液进行水浴处理；
（2）制备碱溶液，将所制备的碱溶液缓慢加入步骤（1）制备的无机铁源溶液中，待pH最终为7.0-12.0，停止滴加碱性溶液；
（3）取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，从而获得所需颗粒尺寸的木屑粉；
（4）将步骤（3）制备的木屑粉溶解于去离子水和无水乙醇混合溶液，同时向其中加入有机溶剂和碱，对其进行水浴搅拌处理后，备用；
（5）将步骤（4）制备的胶状物质加入到步骤（2）制备的试样中，快速搅拌形成凝胶物质；
（6）将步骤（4）制备的凝胶静置后，进行干燥、焙烧、洗涤和干燥处理后制得所需样品。
步骤（1）使用的无机铁源为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3·xH2O，其纯度均为工业纯度以上，制备成的无机铁源溶液浓度为2-8 mol/L。
步骤（1）水浴加热所用温度为50-90 ℃，转速400-700 r/min时间为0.5-5 h。
步骤（2）中使用的碱溶液为NaOH溶液，其浓度为2-7 mol/L。
步骤（2）中形成的混合物主要成分为Fe(OH)3。
步骤（3）中木屑粉的颗粒尺寸为20-40 目。
步骤（4）中制备的木屑粉溶解于去离子水和无水乙醇混合溶液，其中去离子水与木屑粉的质量比为2:1-10:1；步骤（4）使用的有机溶剂为异丙醇和冰醋酸，碱为NaOH，其中木屑粉加入质量与异丙醇加入质量比及木屑粉加入质量与冰醋酸加入质量比均为10：1-10：3；碱为NaOH，木屑粉加入质量与NaOH加入质量之比为10：3-10：8；
步骤（4）所述水浴搅拌温度为50-90 ℃，搅拌时间为1 -5 h，转速为500-700 r/min。
步骤（4）最终胶状物质的pH为7.0-10.0。
步骤（5）快速搅拌温度为室温，时间为10-60 min，转速为1000-1300 r/min。
步骤（5）最终形成的胶状物质，其pH值为9.0-12.0。
步骤（5）中加入步骤（4）制备的胶状物质与步骤（2）制备的试样的质量比为1:10-4:6。
步骤（6）的静置温度为20-70 ℃，静置时间为0.5-5 h，干燥温度为80-170 ℃，干燥时间为5-9 h。焙烧温度为380-500 ℃，焙烧时间为2-7 h。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明制得的介孔Fe2O3平均孔径为7.00-15.00 nm，孔容为0.03-0.35 cm³/g，比表面积为13.43-139.39 m²/g。
（2）本发明制得的介孔Fe2O3为γ-Fe2O3，其在用于劣质渣油悬浮床加氢裂化反应条件下具有良好反应性能（反应温度420 ℃，H2压力13Mpa）。
附图说明
图1是本发明制备的介孔Fe2O3催化剂的广角XRD图；
图2是本发明制备的介孔Fe2O3催化剂的氮气吸脱附图；
图3是本发明制备的介孔Fe2O3催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的
保护范围不限于此。
为避免重复，先将具体实施方式所用原料统一描述如下，实例中不再赘述。
所述铁盐的纯度为工业纯以上。
所述NaOH的纯度为工业纯以上。
实施例1
(1) 室温下将27.05 gFeCl3·6H2O加入至39.2 ml去离子水中制备成2 mol/L的FeCl3溶液， 80 ℃ 下水浴加热搅拌1 h；
(2) 制备6 mol/L的NaOH溶液，将所制备NaOH溶液逐滴加入步骤(1)制备的FeCl3溶液中，随后将产生红棕色絮状物，待红棕色絮状物中溶剂的pH值为11.2以上后，停止滴加NaOH溶液；
(3) 取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，以筛取尺寸在20-30 目之间的木屑粉；
(4) 将5 g步骤(3) 制备的木屑粉溶解于40 ml去离子水与无水乙醇（按质量比计，去离子水:无水乙醇=3：1）混合溶液，同时向其中加入2 g异丙醇、5 g冰醋酸和5 gNaOH（颗粒状）以后，室温搅拌3 h，再超声1 h，最后在80 ℃的温度下水浴搅拌1.5 h；
(5) 将步骤（4）的最终产物加入步骤（2）制备的红棕色絮状物中，快速搅拌1min，形成凝胶；
(6) 将步骤（5）最终所制得的凝胶密封于反应器后，将其在室温下静置2 h， 150℃干燥5 h，然后450 ℃焙烧3 h，待炉温自然降至室温，取出样品用去离子水及酒精混合溶液洗涤，再将所得物质放入60 ℃烘箱进行烘干，最终将烘干物质进行密封保存。
所制备的氧化铁为γ-Fe2O3，其比表面积为113.4 m2/g，孔容为0.28 cm3/g，平均孔径为8.6 nm。该催化剂用于渣油悬浮床加氢裂化反应结果见表1。
实施例2
(1) 室温下将27.05 gFeCl3·6H2O加入至39.2 ml去离子水中制备成2 mol/L的FeCl3溶液，80 ℃ 下水浴加热搅拌1 h；
(2) 制备6 mol/L的NaOH溶液，将所制备NaOH溶液逐滴加入步骤(1)制备的FeCl3溶液中，随后将产生红棕色絮状物，待红棕色絮状物中溶剂的pH值为11.2以上后，停止滴加NaOH溶液；
(3) 取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，以筛取尺寸在20-30 目之间的木屑粉；
(4) 将10 g步骤(3) 制备的木屑粉溶解于40 ml去离子水与无水乙醇（按质量比计，去离子水:无水乙醇=3：1）混合溶液，同时向其中加入2 g异丙醇、5 g冰醋酸和5 gNaOH（颗粒状）以后，室温搅拌3 h，再超声1 h，最后在80 ℃的温度下水浴搅拌1.5 h；
(5) 将步骤（4）的最终产物加入步骤（2）制备的红棕色絮状物中，快速搅拌1min，形成凝胶；
(6) 将步骤（5）最终所制得的凝胶密封于反应器后，将其在室温下静置2 h， 150℃干燥5 h，然后450 ℃焙烧3 h，待炉温自然降至室温，取出样品用去离子水及酒精混合溶液洗涤，再将所得物质放入60 ℃烘箱进行烘干，最终将烘干物质进行密封保存。
所制备的氧化铁为γ-Fe2O3，其比表面积为116.6 m2/g，孔容为0.24 cm3/g，平均孔径为9.0 nm。该催化剂用于渣油悬浮床加氢裂化反应结果见表1。
实施例3
(1) 室温下将27.05 gFeCl3·6H2O加入至39.2 ml去离子水中制备成2 mol/L的FeCl3溶液， 80 ℃ 下水浴加热搅拌1 h；
(2) 制备6 mol/L的NaOH溶液，将所制备NaOH溶液逐滴加入步骤(1)制备的FeCl3溶液中，随后将产生红棕色絮状物，待红棕色絮状物中溶剂的pH值为11.2以上后，停止滴加NaOH溶液；
(3) 取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，以筛取尺寸在20-30 目之间的木屑粉；
(4) 将10 g步骤(3) 制备的木屑粉溶解于40 ml去离子水与无水乙醇（按质量比计，去离子水:无水乙醇=3：1）混合溶液，同时向其中加入2 g异丙醇、5 g冰醋酸和5 gNaOH（颗粒状）以后，室温搅拌3 h，再超声1 h，最后在80 ℃的温度下水浴搅拌1.5 h；
(5) 将步骤（4）的最终产物加入步骤（2）制备的红棕色絮状物中，快速搅拌1min，形成凝胶；
(6) 将步骤（5）最终所制得的凝胶密封于高压水热反应釜中，在150 ℃下处理6 h后，150 ℃干燥5 h，然后450 ℃焙烧3 h，待炉温自然降至室温，取出样品用去离子水及酒精混合溶液洗涤，再将所得物质放入60 ℃烘箱进行烘干，最终将烘干物质进行密封保存。
所制备的氧化铁为γ-Fe2O3，其比表面积为126.4 m2/g，孔容为0.35 cm3/g，平均孔径为9.5 nm。该催化剂用于渣油悬浮床加氢裂化反应结果见表1。
实施例4
(1) 室温下将27.05 gFeCl3·6H2O加入至39.2 ml去离子水中制备成2 mol/L的FeCl3溶液， 80 ℃ 下水浴加热搅拌1 h；
(2) 制备6 mol/L的NaOH溶液，将所制备NaOH溶液逐滴加入步骤(1)制备的FeCl3溶液中，随后将产生红棕色絮状物，待红棕色絮状物中溶剂的pH值为11.2以上后，停止滴加NaOH溶液；
(3) 取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，以筛取尺寸在20-30 目之间的木屑粉；
(4) 将5 g步骤(3) 制备的木屑粉溶解于40 ml去离子水与无水乙醇（按质量比计，去离子水:无水乙醇=3：1）混合溶液，同时向其中加入2 g异丙醇、5 g冰醋酸和5 gNaOH（颗粒状）以后，室温搅拌3 h，再超声1 h，最后在80 ℃的温度下水浴搅拌1.5 h；
(5) 将步骤（4）的最终产物加入步骤（2）制备的红棕色絮状物中，快速搅拌1min，形成凝胶；
(6) 将步骤（5）最终所制得的凝胶密封于反应器后，将其在室温下静置2 h， 150℃干燥5 h，然后500 ℃焙烧3 h，待炉温自然降至室温，取出样品用去离子水及酒精混合溶液洗涤，再将所得物质放入60 ℃烘箱进行烘干，最终将烘干物质进行密封保存。
所制备的氧化铁为γ-Fe2O3，其比表面积为71.1 m2/g，孔容为0.20 cm3/g，平均孔径为15.3 nm。该催化剂用于渣油悬浮床加氢裂化反应结果见表1。
实施例5
(1) 室温下将27.05 gFeCl3·6H2O加入至39.2 ml去离子水中制备成2 mol/L的FeCl3溶液，80 ℃ 下水浴加热搅拌1 h；
(2) 制备6 mol/L的NaOH溶液，将所制备NaOH溶液逐滴加入步骤(1)制备的FeCl3溶液中，随后将产生红棕色絮状物，待红棕色絮状物中溶剂的pH值为11.2以上后，停止滴加NaOH溶液；
(3) 取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，以筛取尺寸在20-30 目之间的木屑粉；
(4) 将5 g步骤(3) 制备的木屑粉溶解于40 ml去离子水与无水乙醇（按质量比计，去离子水:无水乙醇=3：1）混合溶液，同时向其中加入2 g异丙醇、5 g冰醋酸和5 gNaOH（颗粒状）以后，室温搅拌3 h，再超声1 h，最后在80 ℃的温度下水浴搅拌1.5 h；
(5) 将步骤（4）的最终产物加入步骤（2）制备的红棕色絮状物中，快速搅拌1min，形成凝胶；
(6) 将步骤（5）最终所制得的凝胶密封于反应器后，将其在室温下静置2 h， 150℃干燥5 h，然后500 ℃焙烧6 h，待炉温自然降至室温，取出样品用去离子水及酒精混合溶液洗涤，再将所得物质放入60 ℃烘箱进行烘干，最终将烘干物质进行密封保存。
所制备的氧化铁为γ-Fe2O3，其比表面积为13.4 m2/g，孔容为0.02 cm3/g，平均孔径为16.6 nm。该催化剂用于渣油悬浮床加氢裂化反应结果见表1。
图1说明了合成样品为γ-Fe2O3；
图2 说明了合成的γ-Fe2O3具有介孔结构；
图3 说明了合成的γ-Fe2O3的介孔平均孔径在15nm左右。
表1
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向去离子水中加入无机铁源制备成无机铁源溶液，将无机铁源溶液进行水浴处理；
（2）制备碱溶液，将所制备的碱溶液缓慢加入步骤（1）制备的无机铁源溶液中，待pH最终为7.0-12.0，停止滴加碱性溶液；
（3）取木屑将其粉碎，再将粉碎的木屑进行筛分，从而获得所需颗粒尺寸的木屑粉；
（4）将步骤（3）制备的木屑粉溶解于去离子水和无水乙醇混合溶液，同时向其中加入有机溶剂和碱，对其进行水浴搅拌处理后，备用；
（5）将步骤（4）制备的胶状物质加入到步骤（2）制备的试样中，快速搅拌形成凝胶物质；
（6）将步骤（5）制备的凝胶静置后，进行干燥、焙烧、洗涤和干燥处理后制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）使用的无机铁源为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3·xH2O，其纯度均为工业纯度以上，制备成的无机铁源溶液浓度为2-8 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）水浴加热所用温度为50-90 ℃，转速400-700 r/min，时间为0.5-5 h。
4.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中使用的碱溶液为NaOH溶液，其浓度为2-7 mol/L；步骤（2）中形成的混合物主要成分为Fe(OH)3。
5.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中木屑粉的颗粒尺寸为20-40 目。
6.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中制备的木屑粉溶解于去离子水和无水乙醇混合溶液，其中去离子水与木屑粉的质量比为2:1-10:1；去离子水与无水乙醇的质量比为2:1-6:1。
7.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）使用的有机溶剂为异丙醇和冰醋酸，碱为NaOH，其中木屑粉加入质量与异丙醇加入质量比及木屑粉加入质量与冰醋酸加入质量比均为10：1-10：3；木屑粉加入质量与NaOH加入质量之比为10：3-10：8；步骤（4）所述水浴搅拌温度为50-90 ℃，搅拌时间为1 -5h，转速为500-700 r/min；步骤（4）最终胶状物质的pH为7.0-10.0。
8.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）快速搅拌温度为室温，时间为10-60 min，转速为1000-1300 r/min；步骤（5）最终形成的凝胶物质，其pH值为9.0-12.0；步骤（5）中加入步骤（4）制备的胶状物质与步骤（2）制备的试样的质量比为1:10-4:6。
9.根据权利要求1所述的一种劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）的静置温度为20-70 ℃，静置时间为0.5-5 h，干燥温度为80-170 ℃，干燥时间为5-9 h，焙烧温度为380-500 ℃，焙烧时间为2-7 h。
10.一种如权利要求1~9任一项所述方法制备的劣质渣油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂为介孔γ-Fe2O3，平均孔径为7.00-15.00 nm，孔容为0.03-0.35 cm³/g，比表面积为14.0-140.0 m²/g。
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