CN105600833B - 一种球状介孔氧化铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球状介孔氧化铁及其制备方法，其中包括以下步骤：将定量的CTAB和DDAB加入到水中溶解，加入少量氨水搅拌后，再加入FeCl3·6H2O，继续搅拌得到具有红棕色沉淀的溶液，将溶液转移至反应釜中并置于恒温箱中进行水热反应，经离心，洗涤，干燥，研磨及煅烧得到带有介孔的球状氧化铁。本发明利用单/双阳离子表面活性剂为复合模板，得到表面介孔分布均匀且内部呈蜂窝状的介孔氧化铁球，孔径约为2～4nm，粒径为200～250nm。用此方法制备的球状介孔氧化铁对砷和铅等离子具有较大的吸附能力，因此对研制高效除砷、铅吸附材料具有重要的实际意义。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种球状介孔氧化铁及其制备方法。
背景技术
纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、催化剂以及生物医学过程等方面，因此了解和掌握纳米氧化铁的各种制备方法无疑具有重要的现实意义。
近年来，纳米氧化铁的制备已经取得了较大的进展，对纳米氧化铁形貌的研究成为人们关注的焦点。例如，申请公布号为CN 103754956 A(申请号201310744725.7)的中国专利公开了一种可控形貌纳米氧化铁的水热合成方法，该专利通过水热法制备出了不同形貌的氧化铁，虽然形貌可控但制备的产品没有介孔，因此比表面积并未得到有效提高。申请公布号为CN 101870500 A(申请号201410489261.4)的中国专利公开了一种氧化铁纳米颗粒的制备方法，该实验过程中，水热反应需要较高的温度，所制备的产物只是单纯的无介孔纳米结构，比表面积较小。在氧化铁的研究领域中，颗粒状氧化铁的研究比较多，球状介孔氧化铁的报道却未曾见。另外，氧化铁具有复杂的晶相行为，晶化过程容易发生骨架坍塌，所以需要利用合适的表面活性剂或者其它添加剂来增强其骨架的强韧程度，这使得球状氧化铁的制备存在一定的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球状介孔氧化铁及其制备方法，以FeCl3·6H2O为原料，以CTAB和DDAB作复合模板，制备出的球状氧化铁具有均匀的介孔，该实验过程操作简单，耗能低。复合模板使产物具有更均匀的介孔，有效提高其比表面积。同时，在DDAB的影响下CTAB首先形成球状胶束，随后在氨水和DDAB的影响下胶束聚集成球状聚集体，加入铁源之后铁在亲水端水解，则得到内部呈蜂窝状的介孔氧化铁球。实验过程中氨水调节了溶剂的pH值，使得复合模板剂在溶液中能更稳定的存在，同时，也诱导了胶束的聚集。另外，氨水也起到了一定的催化作用，加快了铁源的水解，缩短了反应时间。
为实现上述目的本发明通过以下技术方案实现：
一种球状介孔氧化铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向水中分别加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，然后在该溶液中加入体积分数为20～25％的氨水溶液，混匀反应，得到混合溶液；
(2)将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，混匀反应，得到溶液；
其中，所述FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:氨水溶液：水＝1:(0.05～0.08):(0.08～0.11):(0.16～0.18):(11～15)；
(3)将上述制得的溶液转移至反应釜后，置于恒温箱中进行水热反应；
(4)将上述水热反应后的溶液进行分离，洗涤，干燥，研磨后，在400～450℃条件下煅烧3～4h，得到球状介孔氧化铁粉末。
步骤(1)中，反应温度为32～37℃，最佳温度为35℃，在该温度下，CTAB、DDAB和氨水充分的混合，得到的模板骨架较牢固，不会坍塌，为水热反应提供良好基础。
步骤(1)中，搅拌混匀反应3～4h，优选搅拌混匀反应3h，将CTAB、DDAB和氨水充分搅拌均匀，利于复合模板剂和氨水充分发挥其作用，得到的模板骨架较牢固，不会坍塌，为水热反应提供良好基础。
步骤(2)中，搅拌混匀反应24～48h，优选搅拌混匀反应24h，FeCl3·6H2O与复合模板剂和氨水混合均匀，有利于水热反应充分进行。
步骤(3)中，恒温箱的温度为90～110℃，最佳温度为90℃，水热反应为20～24h，最佳水热反应时间为24h，在本发明所用CTAB和DDAB的比例下，若水热反应温度升高大于110℃，则部分产物破碎，形貌不均匀，且随水热反应温度升高，产物破碎越来越严重。若在该比例条件下增加水热反应时间大于24h，则颗粒状物质的直径会慢慢变大，但直径达到150nm左右时就不会再继续变大，且产物的分散性较差；反应时间较短小于20h时，产物团聚较严重。经过大量实验验证与分析，恒温箱的最佳温度为90℃，最佳水热反应时间为24h，在该条件下得到的产物形貌均匀，分散性最好，得到介孔分布均匀的球状氧化铁粉末。
步骤(4)中，干燥温度为50℃，干燥时间为12～24h(优选20h)。此干燥条件得到的产物的形貌及其性能最好。
步骤(4)中，最佳煅烧温度为400℃，最佳煅烧时间为3h。产物干燥之后是无定型的前驱体，煅烧实现晶型的转化。本发明所用煅烧温度低，煅烧时间短，减少能源消耗。
上述方法制备得到的球状介孔氧化铁，介孔分布均匀，孔径为2～4nm，粒径为200～250nm。
本发明制备得到的球状介孔氧化铁在吸附方面有更为广泛的应用，球状介孔氧化铁对砷、铅离子具有较大的吸附能力，因此在制备除砷、铅吸附材料具有潜在的应用价值。
本发明的有益效果是：
(1)由于氧化铁具有复杂的晶相行为，晶化过程容易发生骨架塌陷，反应中易形成各种羟基氧化铁如α-2FeOOH和β-2FeOOH等，使得介孔氧化铁的制备存在一定的难度，本发明以FeCl3·6H2O为原料，CTAB/DDAB为复合模板剂，得到的较为少见的球状介孔氧化铁大小均一、分散均匀、孔道明显，孔径约为2～4nm，粒径为200～250nm。产物骨架结构稳定，煅烧时不易坍塌。
本发明制得的氧化铁具有独特的结构，与单纯的球状结构比较，表面均匀分布的介孔及内部空腔有效增加了其比表面积，因此具有极大的潜在应用价值。用此方法制备的球状介孔氧化铁对砷和铅等离子具有较大的吸附能力，因此对研制高效除砷、铅吸附材料具有重要的实际意义。
(2)本发明中原料的质量比为FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:氨水溶液：水＝1:(0.05～0.08):(0.08～0.11):(0.16～0.18):(11～15)。在该CTAB和DDAB的质量比下，产物形成机理如下：由于DDAB的影响，CTAB首先形成小球状胶束。氨水将溶液pH值调至弱碱性，在该pH值下CTAB胶束聚集成球状聚集体，加入铁源之后，铁在亲水端水解。然后经过煅烧去除表面活性剂，得到球状介孔氧化铁。由于采用了CTAB和DDAB，二者很好的发挥协同作用，使所制备的球状氧化铁不仅具有介孔，而且其内部呈蜂窝状，增加了产物比表面积，介孔结构稳定，晶化过程不容易坍塌。另外，本发明在最后的煅烧过程中使产物由前驱体变为氧化铁，实现了晶化。
(3)本发明的氨水起到调节溶液pH值和催化作用。调节溶液pH值：复合模板剂在该pH值下形成的模板骨架较牢固，不会坍塌，同时能诱导已形成的CTAB胶束聚集成球状胶束聚集体。催化：加入铁源以后，氨水作为催化剂来加速铁源的水解，从而缩短反应时间。其中，氨水在本发明实验过程中的主要作用是调节溶液的pH值。采用合适配比量的氨水，使其既能充分发挥催化作用，又能调节溶液的pH值成为弱碱性。若是含量过少或过多，复合模板剂无法在弱碱性的条件下反应，该pH值下得到的模板骨架较牢固，不会坍塌，为水热反应提供良好基础，使在晶化过程中产物结构更加稳定。另外，适量的氨水加快了铁源的水解，缩短了反应时间。
(4)复合模板的添加量和反应条件对形成形貌为球状的介孔氧化铁至关重要。本发明采用了合适质量比的复合模板，当CTAB和DDAB的比例增加时，产物无规则形貌，团聚严重。CTAB和DDAB的比例下降时，产物为颗粒状，若在该比例条件下增加水热反应时间，则颗粒状物质的直径会慢慢变大，但直径达到150nm左右时就不会再继续变大，且产物的分散性较差。不合适的CTAB和DDAB的比例，造成产物形貌不规则、分散性差，且不是球状介孔氧化铁。
(5)本发明采用水热法制备得到球状介孔氧化铁，水热法是常用到的制备纳米材料的方法，一般会产生少量甚至大量杂质，而本发明中水热反应并未产生杂质，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好，并且实验过程操作简单，耗能低。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的球状介孔氧化铁的高分辨率透射电镜(HRTEM)图片；
图2是本发明实施例1制备的球状介孔氧化铁的场发射扫描电镜(FESEM)图片；
图3是本发明实施例1制备的球状介孔氧化铁的X-射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向温度为35℃的45mL去离子水中分别加入0.22g的CTAB和0.24g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为20％的氨水0.71mL，搅拌3h，得到混合溶液；将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，使FeCl3·6H2O与其它原料的质量比为FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:NH3·H2O＝1:0.07:0.10:0.17，搅拌24h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于90℃恒温箱中水热反应24h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在400℃条件下煅烧3h，得到氧化铁粉末。
用透射电镜和扫描电镜观察，如图1和图2所示，该方法制备的球状介孔氧化铁，孔道分布明显且均匀，经400℃煅烧后结构稳定，直径分散在200-250nm范围内。
本发明中水热反应并未产生杂质，如图3所示，因此本发明方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
实施例2
向温度为35℃的45mL去离子水中分别加入0.22g的CTAB和0.24g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为25％的氨水0.71mL，搅拌3h，得到混合溶液；将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，使FeCl3·6H2O与其它原料的质量比为FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:NH3·H2O＝1:0.07:0.10:0.17，搅拌30h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于90℃恒温箱中水热反应24h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在400℃条件下煅烧3h，得到氧化铁粉末。
实施例3
向温度为35℃的45mL去离子水中分别加入0.22g的CTAB和0.24g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为21％的氨水0.71mL，搅拌3h，得到混合溶液；将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，使FeCl3·6H2O与其它原料的质量比为FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:NH3·H2O＝1:0.07:0.10:0.17，搅拌36h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于90℃恒温箱中水热反应24h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在400℃条件下煅烧3h，得到氧化铁粉末。
实施例4
向温度为35℃的45mL去离子水中分别加入0.22g的CTAB和0.24g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为22％的氨水0.71mL，搅拌3h，得到混合溶液；将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，使FeCl3·6H2O与其它原料的质量比为FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:NH3·H2O＝1:0.07:0.10:0.17，搅拌42h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于90℃恒温箱中水热反应24h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在400℃条件下煅烧3h，得到氧化铁粉末。
实施例5
向温度为35℃的45mL去离子水中分别加入0.22g的CTAB和0.24g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为23％的氨水0.71mL，搅拌3h，得到混合溶液；将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，使FeCl3·6H2O与其它原料的质量比为FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:NH3·H2O＝1:0.07:0.10:0.17，搅拌48h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于90℃恒温箱中水热反应24h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在400℃条件下煅烧3h，得到氧化铁粉末。
实施例6
向温度为32℃的50mL去离子水中分别加入0.25g的CTAB和0.4g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为20％的氨水0.8mL，搅拌3h，得到混合溶液；将5gFeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，搅拌24h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于90℃恒温箱中水热反应24h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在450℃条件下煅烧3h，得到氧化铁粉末。
实施例7
向温度为37℃的60mL去离子水中分别加入0.4g的CTAB和0.55g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为22％的氨水0.9mL，搅拌4h，得到混合溶液；将5gFeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，搅拌48h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于110℃恒温箱中水热反应20h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在400℃条件下煅烧4h，得到氧化铁粉末。
实施例8
向温度为35℃的55mL去离子水中分别加入0.3g的CTAB和0.5g的DDAB搅拌过夜，然后在该溶液中加入体积比为20％的氨水0.85mL，搅拌3.5h，得到混合溶液；将5gFeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，搅拌36h，得到红棕色溶液；将上述制得的红棕色溶液转移至反应釜后，置于100℃恒温箱中水热反应22h；将上述水热反应后的红棕色溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在430℃条件下煅烧3.5h，得到氧化铁粉末。
另外，实验还探究了其它条件对产物形貌的影响，当CTAB和DDAB的比例增加时，产物无规则形貌，团聚严重。当CTAB和DDAB的比例下降时，产物为颗粒状，若在该低比例条件下增加水热反应时间，则颗粒状物质的直径会慢慢变大，但直径达到150nm左右时就不会再继续变大，且产物的分散性较差。在本发明实验所用CTAB和DDAB的比例下，若水热反应温度升高，则大部分产物破碎，形貌不均匀，且随水热反应温度升高，产物破碎越来越严重。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种球状介孔氧化铁的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）向水中分别加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB），然后在该溶液中加入体积分数为20~25%的氨水溶液，混匀反应，得到混合溶液；
（2）将FeCl3·6H2O加入到上述混合溶液，混匀反应，得到溶液；
其中，所述FeCl3·6H2O:CTAB:DDAB:氨水溶液：水的质量比=1:(0.05~0.08):(0.08~0.11): (0.16~0.18):(11~15)；
（3）将上述制得的溶液转移至反应釜后，置于恒温箱中进行水热反应；
（4）将上述水热反应后的溶液进行分离，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到球状介孔氧化铁粉末，得到的球状介孔氧化铁的介孔分布均匀，而且其内部呈蜂窝状，孔径为2~4 nm，粒径为200~250 nm；
其中，煅烧温度为400~450 ℃，煅烧时间为3~4 h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，温度为32~37℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，搅拌混匀反应3~4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中，搅拌混匀反应为24~48h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是， 步骤（3）中，恒温箱的温度为90~110℃，水热反应时间为24~48h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（4）中，干燥温度为50℃，干燥时间为12~24 h。
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