CN103771427A

CN103771427A - 一种类球状介孔二氧化硅的制备方法

Info

Publication number: CN103771427A
Application number: CN201410042630.5A
Authority: CN
Inventors: 周国伟; 张彦; 李艳; 陈兴芬
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明公开了一种类球状介孔二氧化硅的制备方法，将定量的CTAB和DDAB先后加入到30-35℃蒸馏水中溶解，加入少量氨水2h后，再加入TEOS，持续搅拌反应24h得到白色沉淀，将白色沉淀转至反应釜中于恒温箱中静置后，经抽滤，洗涤，干燥，研磨及煅烧得到带有蠕虫状孔道的类球状介孔二氧化硅。本发明利用单/双阳离子表面活性剂复合模板，得到粒径分布均匀为90-100nm的类球形介孔二氧化硅，分散均匀、结构稳定、孔道明显为2-3nm、应用广泛，反应条件温和、无毒、产率高。

Description

一种类球状介孔二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种类球状介孔二氧化硅的制备方法。

背景技术

利用表面活性剂为模板得到介孔二氧化硅材料一直是制备介孔材料的研究热点之一。由最初Mobil公司的研究者们用季铵盐阳离子表面活性剂做模板合成出M4IS系列介孔材料报道以来，随着研究不断发现，介孔二氧化硅材料可以在各种表面活性剂溶液中自发形成，如离子型、非离子型及它们的复配体系阳离子/阳离子、阳离子/阴离子、离子/非离子、离子/两性表面活性剂的混合溶液，具有特殊结构的Bola及Gemini型表面活性剂也被广泛应用。Tan等利用含氟阳离子表面活性剂1H，2H，2H-氯化全氟癸基吡啶鎓(HFDePC)作模板，制备了空心二氧化硅球FSV系列(Adv.Mater.,2005,17,2368)。Pinnavaia的课题组也利用Bola及Gemini型表面活性剂得到囊泡状材料(J.Am.Chem.Soc.,1997,119,8616)。

阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）被广泛应用于合成介孔二氧化硅材料。单个的CTAB可以用于制备不同长宽比的棒状二氧化硅(Nano,2011,5,5717)。CTAB与SDS的复合模板可以制备多层的囊泡状二氧化硅(Process Biochemistry,2012,47,953)。通过研究报道，CTAB复合模板得到的介孔二氧化硅材料具有更好的可控性，包括形貌，孔道结构和孔径大小。

中国专利CN102786061A公开了一种中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括：以两亲嵌段共聚物在水溶液中的球形聚集体及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺为双模板，以正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下，通过对硅源水解得到具有核壳结构的聚合物-氧化硅复合纳米粒子，然后通过煅烧去除模板，得到具有中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子。该方法利用大分子嵌段共聚物与阳离子表面活性剂做双模板，需要加入无水乙醇等助剂，粒径分布较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服用大分子的嵌段共聚物或大分子量单链离子型表面活性作为模板，及需要添加有机助剂，调节pH等复杂过程合成单一直行孔道介孔二氧化硅材料的方法，提供利用短链单/双链复合模板合成带有蠕虫状孔道的类球形介孔二氧化硅的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现：

一种类球状介孔二氧化硅的制备方法，包括步骤如下：

（1）向温度为30-35℃浓度为0.008-0.012mol L^-1的CTAB和0.003-0.004mol L^-1的DDAB的水溶液中加入体积比为20%-25%的氨水0.65-0.96mL，搅拌反应，得到混合溶液；

（2）将TEOS加入到上述混合溶液，使TEOS的加入量与其他原料的质量比为NH₃·H₂O:CTAB:DDAB:TEOS:H₂O=1:(0.22-0.23):(0.07-0.09):(1.5-3.2):(55.5-56.5)，搅拌反应，得到白色沉淀；

（3）将上述制得的白色沉淀转移至反应釜后，置于恒温箱中静置；

（4）将上述静置后的白色沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在500-600℃条件下煅烧5-6h，得到带有蠕虫状孔道的类球状介孔二氧化硅。

上述步骤1）中的反应时间为1-2h。

上述步骤2）中的反应时间为20-24h。

上述步骤3）中的静置为置于100-120℃恒温箱中静置20-24h。

上述步骤4）中的干燥为50℃干燥12h。

上述步骤4）中的煅烧为550℃条件下煅烧6h。

上述方法得到的类球状介孔二氧化硅，蠕虫状孔径为2-3nm，粒径为90-100nm。

本发明所产生的有益效果：

1.本发明制得的类球状介孔二氧化硅，带有明显的蠕虫状介孔孔道，且孔道明显，相比于内径较大的空心球及含有六方状直行孔道的MCM系列，在应用上具有明显的优势，例如药物控释方面，弯曲的蠕虫状孔道即可以使药物均匀分散在孔道中，又可以防止大面积的泄露，有效的对药物进行缓释。

2.本发明以TEOS为硅源，氨水为催化剂、CTAB/DDAB为复合模板剂，得到的类球形介孔二氧化硅分散均匀、结构稳定、孔道明显，且反应条件温和、无毒、产率高。

3.本方法制得的类球状介孔二氧化硅粒度均匀且分散性较好，孔道明显有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的类球状介孔二氧化硅的透射电镜图片(TEM)；

图2是本发明实施例1制备的类球状介孔二氧化硅的扫描电镜图片(SEM)；

图3是本发明实施例3制备的类球状介孔二氧化硅的小角X射线衍射图(XRD)；

图4是本发明实施例5制备的空心球状介孔二氧化硅的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

实施例1：

将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水升温至30℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.142g CTAB，搅拌成透明溶液后，加入0.055g的DDAB，搅拌至完全溶解。

再加入0.69mL体积比为25%的氨水，搅拌反应2h后，在搅拌条件向混合液中缓慢加入2.0g TEOS，封口后恒温搅拌反应24h得到白色沉淀。

将得到的白色沉淀溶液转至50mL反应釜中，置于100℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，用蒸馏水反复过滤洗涤得到的沉淀物。

将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥12h，将干燥后的沉淀物研磨后在管式煅烧炉中550℃条件下煅烧6h，即得类球状介孔二氧化硅。

用透射电镜和扫描电镜观察，如图1和图2所示，该方法制备的类球状介孔二氧化硅为带有蠕虫状介孔孔道的类球状二氧化硅，孔道分布明显，经550℃煅烧后结构稳定，粒径均匀分散在90-100nm范围内。

实施例2：

同实施例1，将加入的氨水的量改为0.96mL，其他条件不变，得到类球状介孔二氧化硅的形貌与实施例1类似。

实施例3：

同实施例1，将加入的TEOS的量改为1.5g，其他条件不变，得到类球状介孔二氧化硅的形貌与实施例1类似。

实施例4：

同实施例1，将将蒸馏水温度改为35℃，其他条件不变，得到类球状介孔二氧化硅的形貌与实施例1类似。

实施例5：

同实施例1，将蒸馏水温度改为40℃，其他条件不变，得到介孔二氧化硅的形貌差别较大，掺杂在与实施例1类似的类球状介孔二氧化硅中，为空心球型结构。然后用透射电镜观察，如图4，观察到制备的介孔二氧化硅为空心球型结构，壁厚在8-12nm范围内，粒径均匀分散在90-100nm范围内。

Claims

1.一种类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向温度为30-35℃浓度为（0.008-0.012）mol L^-1的CTAB和（0.003-0.004）molL^-1的DDAB的水溶液中加入体积比为（20%-25%）的氨水（0.65-0.96）mL，搅拌反应，得到混合溶液；

（2）将TEOS加入到上述混合溶液，使TEOS与其他原料的质量比为NH₃·H₂O:CTAB:DDAB:TEOS:H₂O=1:(0.22-0.23):(0.07-0.09):(1.5-3.2):(55.5-56.5)，搅拌反应，得到白色沉淀；

2.根据权利要求1所述的类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的反应时间为1-2h。

3.根据权利要求1所述的类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的反应时间为20-24h。

4.根据权利要求1所述的类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的静置为置于100-120℃恒温箱中静置20-24h。

5.根据权利要求1所述的类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的干燥为50℃条件下干燥12h。

6.根据权利要求1所述的类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的煅烧为550℃条件下煅烧6h。

7.根据上述1-6任一权利要求所述的类球状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，得到的类球状介孔二氧化硅，蠕虫状孔径为2-3nm，粒径为90-100nm。