CN103641122B - 一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法使用长链离子液体表面活性剂作为模板剂、有机小分子胺为碱源、四烷基硅酸酯为硅源、去离子水为水源作为原料；原料的摩尔组成为硅源：离子液体表面活性剂：有机小分子胺：水= 1：0.01～0.3：0.001～8.0：40～1000。本发明制备的颗粒粒径在20～200nm范围内可以实现有效调控，合成的介孔SiO2纳米球尺寸均一，比表面积～1000m2/g，孔体积～2.0ml/g，孔径2～30nm之间，并且具有明显的由里到外的发散状孔道结构，即所谓的多级介孔结构。本发明合成方法简单、易规模化、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的合成策略。

Description

一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学合成领域，涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法。
背景技术
多级介孔二氧化硅纳米颗粒，也称树枝状孔道结构的介孔二氧化硅纳米颗粒（Denderimer-like mesoporous silica nanoparticles）或者具有发散状孔道结构的介孔二氧化硅纳米颗粒，是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在催化和材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。当前介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）合成的模板剂使用的主要是传统的阳离子表面活性剂分子，如十六烷基三甲基溴化铵（CTABr，Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 2151, 2317；Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605；Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120, 447.）和十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵（CTATos，CN 102616795 A；J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2427.）。使用传统的阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的多级介孔SiO2纳米颗粒，但是尺寸往往大于150 nm，并且得到的颗粒很容易聚沉，不容易形成稳定的胶态悬浮液。从上述报道可见，现有的合成方法存在合成条件苛刻、成本高、产率低、污染大等缺点。因此研发新的合成技术可控制备颗粒尺寸调变的多级介孔SiO2纳米颗粒是当前介孔材料合成领域的研究难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大规模、低成本、污染小的多级介孔SiO2纳米颗粒合成的绿色制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
    一种多级介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，特点是该方法使用离子液体表面活性剂作为模板剂、有机小分子胺为碱源、四烷基硅酸酯为硅源、去离子水作为原料，通过高温水热的合成策略制备最终产品；原料的摩尔组成为硅源:离子液体表面活性剂:有机小分子胺:水 = 1 : 0.01～0.3 : 0.001～8.0 : 40～1000；具体制备包括以下步骤：
先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源迅速加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后将产物离心分离、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理的方法将孔道内的表面活性剂去除，得到多级介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的尺寸为20～200 nm；其中：
所述有机小分子胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述的极低浓度的有机小分子胺为有机小分子胺对硅源的摩尔比为0.001～8.0；
所述的长链离子液体表面活性剂为与咪唑基相联的碳链中碳原子的个数≥ 8的离子液体，包括溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟化硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-癸基-3-甲基咪唑和溴化1-辛基-3-甲基咪唑；所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。
本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：
⑴、多级介孔的二氧化硅纳米颗粒的粒径通过简单改变离子液体表面活性剂的疏水链中C原子的个数，在20～200 nm范围内可以精确调控；产物通过简单超声处理的办法可以分散到水、乙醇等极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。
⑵、本发明的合成方法简单，表面活性剂和水的的用量较低，降低了合成成本，减小了环境污染。
⑶、从产物的表征结果来看，本发明得到的产物为均匀的球形纳米颗粒；孔径分布范围较宽，属于典型的多级介孔二氧化硅纳米颗粒的吸附特征。
附图说明
图1为本发明利用1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐合成的多级介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明利用1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐合成的多级介孔SiO2纳米颗粒的高分辨的透射电镜（TEM）图；
图3为本发明利用1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐合成的多级介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；
图4为本发明利用1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐合成的多级介孔SiO2纳米颗粒的高分辨的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
首先将1.63 g 1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(C16-ILs) 加入到含有100 ml去离子水和3.7 g的三乙醇胺(TEAH3)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将14.6 g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到乳白色胶态悬浮液，该混合物的摩尔组成为SiO2 : C16-ILs : TEAH3 : H2O = 1 : 0.06 : 1.0 : 80；将得到的混合物离心、洗涤、烘干，得到多级介孔SiO2纳米颗粒，产率70%，平均粒径45 nm（图1和图2）。颗粒的比表面积834 m2/g，1.87 ml/g，孔径2～20 nm范围之间。
实施例2
首先将1.63 g 1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(C12-ILs) 加入到含有100 ml去离子水和3.7 g的三乙醇胺(TEAH3)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将14.6 g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到乳白色胶态悬浮液，该混合物的摩尔组成为SiO2 : C12-ILs : TEAH3 : H2O = 1 : 0.06 : 1.0 : 80；将得到的混合物离心、洗涤、烘干，得到多级介孔SiO2纳米颗粒，产率75%，平均粒径200 nm（图3和图4）。颗粒的比表面积1034 m2/g，孔体积1.27 ml/g，孔径3.6～60 nm范围之间。
实施例3
    除用四甲氧基硅酸酯（TMOS）代替实施例1中的四乙氧基硅酸酯（TEOS）外，其它制备条件均与实施例1相同，得到多级介孔SiO2纳米颗粒平均粒径为30 nm。颗粒的比表面积804 m2/g，孔体积1.97 ml/g，孔径2.6～20 nm范围之间。

Claims (2)

1.一种多级介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法使用长链离子液体表面活性剂作为模板剂、有机小分子胺为碱源、四烷基硅酸酯为硅源、去离子水作为原料，通过高温水热的合成方式制备最终产物；原料的摩尔组成为硅源:长链离子液体表面活性剂: 有机小分子胺 : 水 = 1 : 0.01～0.3 : 0.001～8.0 : 40～1000；具体制备包括以下步骤：
先将去离子水、碱源、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源迅速加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后将产物离心分离、洗涤并干燥，得到具有多级介孔二氧化硅纳米颗粒，颗粒的尺寸为20～200 nm；其中：
所述有机小分子胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述的长链离子液体表面活性剂为与咪唑基相联的碳链中碳原子的个数≥ 8的离子液体；
所述的四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述与咪唑基相联的碳链中碳原子的个数≥ 8的离子液体为溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟化硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-癸基-3-甲基咪唑和溴化1-辛基-3-甲基咪唑。
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