CN107320769A - 一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316l不锈钢的制备方法 - Google Patents

一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316l不锈钢的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，包括具有纳米凹坑阵列的316LSS的制备，有序MSNs颗粒的制备，有序MSNs分散液的制备，具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS的制备。本发明的制备方法简单高效，成本低廉，环保。本发明得到的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面具有更好的生物学性能和成骨效应。

Description

一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制 备方法
技术领域
本发明属于医用316L不锈钢的表面改性领域，特别涉及一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法。
背景技术
316L不锈钢316LSS因其优良的性能和低廉的价格而广泛应用于临床医疗领域，在其长期临床应用中，仍然存在难以避免的问题和不足，如不具备生物活性和抗菌促成骨等性能。为了赋予316LSS生物活性并改善其生物学性能，一种有效的方法就是对基体材料进行表面改性。近年来的研究表明生物医用材料表面的微观结构(物理信号)和化学组成(化学信号)对于提高其表面的生物学性能起到至关重要的作用。其中材料表面的纳米级有序图案化结构能进一步影响成骨相关细胞的形状，并促进其铺展和定位，从而更好地发挥成骨效应。此外，介孔二氧化硅MSNs具有可连续调节的均一介孔孔径、规则的孔道、稳定的骨架结构、易于修饰的内外表面等特点，适合作为生物活性物质的载体，并能够对活性物质起到缓释作用，提高生物活性物质作用效果的持久性。此外，硅是骨组织生成和钙化代谢过程的必需元素。大量的研究已表明硅扮演着“骨促进剂”角色，其吸收水平直接影响到骨的质量，尤其是在幼骨发育阶段，硅会在新骨钙化区域产生“富集”，促进骨组织的早期钙化。因此，将MSNs用于316LSS表面具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，该方法简单高效，成本低廉，环保，可应用于材料表面改性。
本发明的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，包括：
(1)将316L不锈钢316LSS置于高氯酸-乙二醇电解液中，阳极氧化，得到具有纳米凹坑阵列的316LSS；
(2)将模板剂与pH调节剂加入去离子水中，搅拌，加入硅源，再次搅拌反应，得到含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒，其中，模板剂的水溶液浓度为0.25mol/L～0.35mol/L，模板剂、pH调节剂和硅源的摩尔比为8:1:15～18:1:25；将含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒置于洗脱剂中，搅拌，将溶液离心得到有序MSNs颗粒；
(3)将步骤(2)中的有序MSNs颗粒加入溶剂中，超声分散得到有序MSNs分散液，其中有序MSNs颗粒与溶剂的比例为1g:50mL～1g:150mL；
(4)将步骤(3)中的有序MSNs分散液滴加到步骤(1)中的具有纳米凹坑阵列的316LSS表面，静置，清洗，干燥，煅烧，得到具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS。
所述步骤(1)中高氯酸与乙二醇的体积比为1:15～1:25，电解液温度为-5℃～10℃；阳极氧化的电压为20V～70V，阳极氧化的时间为30s～15min。
所述步骤(1)中具有纳米凹坑阵列的316LSS，其表面坑径为50nm～200nm，坑深为3nm～8nm，坑密度为(1.5±0.3)×1010(个/cm2)。
所述步骤(2)中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为三乙醇胺或氢氧化钠；硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
所述步骤(2)中模板剂水溶液的pH值为10～12，反应温度为70℃～100℃；搅拌时间为1～2h；再次搅拌时间为1～2h。
所述步骤(2)中洗脱剂为乙醇酸溶液，其中乙醇与酸的体积比为10:1～15:1，含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒与乙醇酸溶液的比例为1g:50mL～1g:200mL；或洗脱剂为乙醇，其中含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒与乙醇的比例为1g:1mL～1g:3mL。
所述洗脱剂为乙醇酸溶液，制备得到具有表面结构为紧密堆积的空心管状阵列的医用316LSS，洗脱时间为12h～24h，洗脱温度为50℃～65℃；或洗脱剂为乙醇，制备得到具有表面结构为凸起的点状阵列的医用316LSS，洗脱时间为30min，洗脱温度为70℃～85℃。
所述步骤(3)中溶剂为乙醇。
所述步骤(4)中静置的时间为2～12h；清洗的方式为用乙醇清洗后再用去离子水冲洗；干燥的温度为35℃～80℃，干燥的时间为1h～10h。
所述步骤(4)中煅烧的温度为250℃～550℃，煅烧的升温速率为1℃/min～4℃/min，煅烧的时间为3h～6h；具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的孔径为2.5nm～3.0nm，比表面积为650m2/g～700m2/g。
本发明的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，利用316LSS表面纳米凹坑阵列提供的微空间，进一步在凹坑单元内可控地构造更加细节化的MSNs颗粒，颗粒单元的重复排布可以形成阵列化MSNs。这种有序MSNs阵列结构在生理环境下可缓慢降解，在提供物理信号的同时，也发挥着无机活性Si离子的生物学功能。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单易行，成本低廉且便于推广；
(2)本发明得到有序MSNs阵列；
(3)本发明得到的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面具有更好的生物学性能和成骨效应。
附图说明
图1为实施例1中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面纳米凹坑阵列的FESEM图；
图2为实施例1中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs紧密堆积的空心管状阵列的FESEM图；
图3为实施例1中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的SAXD图；
图4为实施例1中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的孔径分布图；
图5为实施例1中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的N2吸附-脱附等温线；
图6为实施例2中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs凸起的点状阵列的FESEM图；
图7为实施例2中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的SAXD图；
图8为实施例2中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的孔径分布图；
图9为实施例2中具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)具有纳米凹坑阵列的316LSS的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:15)中，体系溶液温度为0℃，40v阳极氧化10min，得到的具有纳米凹坑阵列的316LSS表面坑径为50nm，坑深为5nm，坑密度为1.5×1010(个/cm2)。
(2)有序MSNs颗粒的制备：取2.25g十六烷基三甲基溴化铵和0.06g三乙醇胺于20mL去离子水中，pH值为11，95℃下搅拌1h后，加入1.5mL正硅酸四乙酯，再次搅拌1h，将溶液离心得到含有模板剂的有序MSNs颗粒；取制得的含有模板剂的有序MSNs颗粒2.5g置于250mL乙醇酸溶液(乙醇与酸的体积比为10:1)中，50℃下搅拌24h后，将溶液离心。
(3)有序MSNs分散液的制备：取步骤(2)中制得的有序MSNs颗粒0.1g加入10mL乙醇，超声分散10min。
(4)具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS的制备：将步骤(3)中制得的有序MSNs分散液迅速滴入到装有步骤(1)中的具有纳米凹坑阵列的316LSS的玻璃小瓶中，静置3h，取出样品，用乙醇清洗后再用去离子水冲洗，在35℃下干燥6h，将样品在马弗炉中300℃煅烧，升温速率为2℃/分钟，300℃下保温5h，得到的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的比表面积为650m2/g～700m2/g。
本实施例1所获得的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面的MSNs阵列用FESEM、SAXD和BET来表征，如图1、图2、图3、图4和图5所示。其中，图1和图2表明，利用316LSS的表面纳米凹坑阵列制备了紧密堆积的空心MSNs图形阵列；图3、图4和图5表明，316LSS表面的MSNs具有有序的介孔结构。
实施例2
(1)具有纳米凹坑阵列的316LSS的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:15)中，体系溶液温度为0℃，40v阳极氧化10min，得到的具有纳米凹坑阵列的316LSS表面坑径为50nm，坑深为5nm，坑密度为1.5×1010(个/cm2)。
(2)有序MSNs颗粒的制备：取2.25g十六烷基三甲基溴化铵和0.06g三乙醇胺于20ml去离子水中，pH值为11，95℃下搅拌1h后，加入1.5mL正硅酸四乙酯，再次搅拌1h，将溶液离心得到含有模板剂的有序MSNs颗粒；取制得的含有模板剂的有序MSNs颗粒2.5g置于6mL乙醇中，70℃下搅拌0.5h后，将溶液离心，取沉淀再次洗脱，该过程重复3次。
(3)有序MSNs分散液的制备：取步骤(2)中制得的有序MSNs颗粒0.1g加入10mL乙醇，超声分散10min。
(4)具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS的制备：将步骤(3)中制得的有序MSNs分散液迅速滴入到装有步骤(1)中的具有纳米凹坑阵列的316LSS的玻璃小瓶中，静置3h，取出样品，用乙醇清洗后再用去离子水冲洗，在35℃下干燥6h，将样品在马弗炉中300℃煅烧，升温速率为2℃/分钟，300℃下保温5h，得到的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的比表面积为650m2/g～700m2/g。
本实施例2所获得的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面的MSNs阵列用FESEM、SAXD和BET来表征，如图6、图7、图8、图9所示。其中，图6表明，利用316LSS的表面纳米凹坑阵列制备了MSNs凸起的点状阵列结构；图7、图8和图9表明，316LSS表面的MSNs具有有序的介孔结构。
实施例3
(1)具有纳米凹坑阵列的316LSS的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:19)中，体系溶液温度为2℃，40v阳极氧化11min，得到的具有纳米凹坑阵列的316LSS表面坑径为70nm，坑深为4nm，坑密度为1.4×1010(个/cm2)。
(2)有序MSNs颗粒的制备：取3g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g三乙醇胺于20ml去离子水中，pH值为12，80℃下搅拌1.5h后，加入3mL正硅酸四乙酯，再次搅拌1.5h，将溶液离心得到含有模板剂的有序MSNs颗粒；取制得的含有模板剂的有序MSNs颗粒2.8g置于300mL乙醇酸溶液中(乙醇与酸的体积比为10:1)，55℃下搅拌20h后，将溶液离心。
(3)有序MSNs分散液的制备：取步骤(2)中制得的有序MSNs颗粒0.2g加入15mL乙醇，超声分散10min。
(4)具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS的制备：将步骤(3)中制得的有序MSNs分散液迅速滴入到装有步骤(1)中的具有纳米凹坑阵列的316LSS的玻璃小瓶中，静置7h，取出样品，用乙醇清洗后再用去离子水冲洗，在60℃下干燥8h，将样品在马弗炉中350℃煅烧，升温速率为2℃/分钟，350℃下保温3h，得到的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的比表面积为650m2/g～700m2/g。
本实施例3所获得的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面的MSNs阵列用FESEM、SAXD和BET来表征，结果与实施例1雷同。
实施例4
(1)具有纳米凹坑阵列的316LSS的制备：将316LSS于高氯酸、乙二醇的混合液(V:V＝1:25)中，体系溶液温度为0℃，70v阳极氧化30s，得到的具有纳米凹坑阵列的316LSS表面坑径为150nm，坑深为3nm，坑密度为1.2×1010(个/cm2)。
(2)有序MSNs颗粒的制备：取2.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.1g三乙醇胺于20ml去离子水中，pH值为12，80℃下搅拌1.5h后，加入3mL正硅酸四乙酯，再次搅拌1.5h，将溶液离心得到含有模板剂的有序MSNs颗粒；取制得的含有模板剂的有序MSNs颗粒2.5g置于7mL乙醇中，80℃下搅拌0.5h后，将溶液离心，取沉淀再次洗脱，该过程重复2次。
(3)有序MSNs分散液的制备：取步骤(2)中制得的有序MSNs颗粒0.2g加入15mL乙醇，超声分散10min。
(4)具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS的制备：将步骤(3)中制得的有序MSNs分散液迅速滴入到装有步骤(1)中的具有纳米凹坑阵列的316LSS的玻璃小瓶中，静置4h，取出样品，用乙醇清洗后再用去离子水冲洗，在60℃下干燥8h，将样品在马弗炉中350℃煅烧，升温速率为2℃/分钟，350℃下保温3h，得到的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的比表面积为650m2/g～700m2/g。
本实施例4所获得的具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面的MSNs阵列用FESEM、SAXD和BET来表征，结果与实施例2雷同。

Claims (10)

1.一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，包括：
(1)将316L不锈钢316LSS置于高氯酸-乙二醇电解液中，阳极氧化，得到具有纳米凹坑阵列的316LSS；
(2)将模板剂与pH调节剂加入去离子水中，搅拌，加入硅源，再次搅拌反应，得到含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒，其中，模板剂的水溶液浓度为0.25mol/L～0.35mol/L，模板剂、pH调节剂和硅源的摩尔比为8:1:15～18:1:25；将含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒置于洗脱剂中，搅拌，将溶液离心得到有序MSNs颗粒；
(3)将步骤(2)中的有序MSNs颗粒加入溶剂中，超声分散得到有序MSNs分散液，其中有序MSNs颗粒与溶剂的比例为1g:50mL～1g:150mL；
(4)将步骤(3)中的有序MSNs分散液滴加到步骤(1)中的具有纳米凹坑阵列的316LSS表面，静置，清洗，干燥，煅烧，得到具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS。
2.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高氯酸与乙二醇的体积比为1:15～1:25，电解液温度为-5℃～10℃；阳极氧化的电压为20V～70V，阳极氧化的时间为30s～15min。
3.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具有纳米凹坑阵列的316LSS，其表面坑径为50nm～200nm，坑深为3nm～8nm，坑密度为(1.5±0.3)×1010(个/cm2)。
4.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；pH调节剂为三乙醇胺或氢氧化钠；硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。
5.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中模板剂水溶液的pH值为10～12，反应温度为70℃～100℃；搅拌时间为1～2h；再次搅拌时间为1～2h。
6.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗脱剂为乙醇酸溶液，其中乙醇与酸的体积比为10:1～15:1，含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒与乙醇酸溶液的比例为1g:50mL～1g:200mL；或洗脱剂为乙醇，其中含有模板剂的有序介孔二氧化硅MSNs颗粒与乙醇的比例为1g:1mL～1g:3mL。
7.按照权利要求6的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂为乙醇酸溶液，制备得到具有表面结构为紧密堆积的空心管状阵列的医用316LSS，洗脱时间为12h～24h，洗脱温度为50℃～65℃；或洗脱剂为乙醇，制备得到具有表面结构为凸起的点状阵列的医用316LSS，洗脱时间为30min，洗脱温度为70℃～85℃。
8.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为乙醇。
9.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中静置的时间为2～12h；清洗的方式为用乙醇清洗后再用去离子水冲洗；干燥的温度为35℃～80℃，干燥的时间为1h～10h。
10.按照权利要求1的一种具有表面有序介孔二氧化硅阵列的医用316L不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧的温度为250℃～550℃，煅烧的升温速率为1℃/min～4℃/min，煅烧的时间为3h～6h；具有表面有序MSNs阵列的医用316LSS表面MSNs的孔径为2.5nm～3.0nm，比表面积为650m2/g～700m2/g。
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