CN104310363A

CN104310363A - 硅掺杂纳米线堆积的球形羟基磷灰石粉体的制备方法

Info

Publication number: CN104310363A
Application number: CN201410558984.5A
Authority: CN
Inventors: 朱沛志; 薛才宝; 蔡银
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2015-01-28

Abstract

硅掺杂纳米线堆积的球形羟基磷灰石粉体的制备方法，涉及硅掺杂羟基磷灰石纳米线的制备技术领域。在磁力搅拌条件下，将磷源溶液滴加于钙硅源混合液中，形成混合液，再加入十六烷基三甲基溴化铵和乙二胺四乙酸，经调整pH值至8~12后，继续搅拌直至形成胶状液后，将胶状液水热反应，再经洗涤、干燥，取得球羟基磷灰石粉体。本发明以乙二胺四乙酸为模板，通过以上工艺，即可以获得由很多细小的纳米棒堆积在一起的球羟基磷灰石粉体白色粉末，其中还含有可控量的硅元素。本发明具有着产物反应要求低，生产过程简易，原料低廉，产物性能非常稳定等优势。

Description

硅掺杂纳米线堆积的球形羟基磷灰石粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及硅掺杂羟基磷灰石纳米线的制备技术领域。

背景技术

羟基磷灰石，Hydroxyapatite，简称HA，它是脊椎动物骨头和牙齿中的主要无机成份，它具有与人骨组织极其相似的无机成分，含有人体组织所需的钙和磷元素，羟基磷灰石在人体内由于人体体液的作用下，钙和磷元素会游离出原料表面，被人体组织所吸收，并与骨骼组织形成的化学键相结合，生长出新组织。人骨中羟基磷灰石的重量大约占60%，人牙齿的珐琅质表面羟基磷灰石的重量占95%以上。羟基磷灰石陶瓷是目前公认的具有骨引导性或称之为生物活性的陶瓷材料，与生物具有良好的相容性。近些年以来，随着科学技术的进步，人们对纳米级的羟基磷灰石的认识更加深入，发现了纳米级羟基磷灰石的众多应用。比如说，利用纳米羟基磷灰石微晶的良好生物相容性，制备用于分离各类生物分子的液相色谱分离剂。另外，人们也发现纳米级的羟基磷灰石材料有对癌细胞有很好的抑制作用，同时纳米级羟基磷灰石拥有很好的靶向作用，结合上述两点特性，纳米级羟基磷灰石可以很好的运用于抗癌药物的研制。

羟基磷灰石在合成中可以呈现出不同的形态，在已发出的文献中出了针状、线状、棒状、片状、球状等等，由于羟基磷灰石的形态不同，也使得纳米材料的生物性能有很大的区别，各个形态都有自己优越性。如果我们可以将几种形态结合在一起，就可以将它们的特性功能融合在一起，以开发出更优秀的功能性材料，并且可以则能更好地扩展纳米羟基磷灰石的应用领域。

羟基磷灰石本身具有很好生物相容性，但是为了使羟基磷灰石的性能更加接近于人体内的骨质结构。我们可以对羟基磷灰石纳米材料进行改性，在羟基磷灰石中掺杂进去一些无毒无害的微量元素，比如说硅元素。硅元素的添加，在骨材料后期的人体内的众多机制中有很大的作用。专利CN 102107861 A公开了羟基磷灰石纳米球的制备方法。在这个发明中，将氯化钙按照一定的摩尔比溶解于季铵盐水溶液中，同样的将磷酸盐按照一定摩尔比溶解于季铵盐的水溶液中。然后将氯化钙和季铵盐的水溶液水浴加热至40℃左右，并用氨水调节pH至10，然后将制备好的磷酸混合溶液缓慢滴加之氯化钙混合溶液，保持pH不变，滴加结束后得到了胶体，在室温条件下持续搅拌24h。待反应结束后，进行抽滤、润洗、烘干，便可得到白色粉末状的产物。这种技术制备起来过程较为繁琐，并且在最终的电镜结果来看，它的球体分散不是很好，存在着大片的堆积现象，这必然会影响到这个纳米材料的性能。

发明内容

本发明旨在发明一种硅掺杂纳米线堆积的球形羟基磷灰石的粉体的制备方法，可提高纳米棒的分散均匀性。

本发明步骤如下：

1）制备钙硅源混合液：先将硝酸钙溶于去离子水，再在磁力搅拌下，将正硅酸乙酯（TEOS）均匀分散于其中，形成钙硅源混合液；

2）制备磷源溶液：将含有磷酸根或者是含有磷酸氢根的盐溶于去离子水中，制成磷源溶液；

3）合成球形羟基磷灰石粉体：在磁力搅拌条件下，将磷源溶液滴加于钙硅源混合液中，形成混合液，再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙二胺四乙酸(EDTA)，以氨水调剂pH值至8~12，继续搅拌直至形成胶状液后，将胶状液经150℃～200℃的水热反应12h～36h后，经洗涤、干燥，取得球羟基磷灰石粉体。

本发明以乙二胺四乙酸(EDTA)为模板，通过以上工艺，即可以获得由很多细小的纳米棒堆积在一起的球羟基磷灰石粉体白色粉末，其中还含有可控量的硅元素。本发明具有着产物反应要求低，生产过程简易，原料低廉，产物性能非常稳定等优势。

另外，本发明所述步骤3）中，混合液中钙与磷的混合摩尔比为 1.67：1。在此条件下，羟基磷灰石反应体系更易反应完成，跟天然骨的成分比相似。

所述步骤1）中，硝酸钙与正硅酸乙酯的混合比为6g ：0.2000ml～1.9039ml。在此混合比例下，可以在定量的羟基磷灰石内掺杂进不同含量的硅。

所述步骤2）中，含有磷酸氢根离子的盐为磷酸氢铵钠或磷酸氢二铵。

所述步骤2）中，含有磷酸根的盐为磷酸盐或核黄素磷酸钠。

所述步骤3）中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合质量比为1：5～7。在此混合比条件下，模板效果是最好的，合成的球状结构最规则。

所述步骤3）中，洗涤是采用去离子水和无水乙醇交替抽滤至少循环3次润洗。由于CTAB和EDTA等残留物对细胞有毒性，对产物的生物应用有较大影响，所以本发明采用该具体操作，可以更好地除去沉淀物中的CTAB和EDTA等的残留物。

所述步骤3）中，干燥是经温度为60℃～100℃的烘箱3h～5h。在进行充分干燥和研磨后，可将产物制作成颗粒均匀的粉末。并且在烘干的过程中，可进一步将易挥发的残留物除去。

附图说明

图1是本发明实施例1、2所制备的硅掺杂纳米线堆积的球形羟基磷灰石粉体的扫面电镜。

图2是本发明实例2所制备的硅掺杂纳米线堆积球形羟基磷灰石粉体的元素能谱。

图3是本发明实例1在不同TEOS参杂量所制备的硅掺杂纳米线堆积球形羟基磷灰石粉体的XRD谱图。

图4是本发明实例1在不同TEOS掺杂量所制备的硅掺杂纳米线堆积球形羟基磷灰石粉体的FTIR图谱。

具体实施方式

为了使本发明的技术特点、发明目的及方案的优点更加直观，结合以下具体的实施例子，对本发明方案作进一步详细的说明。以下的实施例子是在本发明的方案下实施，且本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

取6g硝酸钙粉末置于烧杯中，加入去离子水进行溶解，待溶解完成后，取TEOS（正硅酸乙酯）0.2025ml加入硝酸钙溶液中，在磁力搅拌器的作用下，持续搅拌10min，使正硅酸乙酯均匀的分散在混合液中，形成钙硅源混合液。

另外，取2.9500g的磷酸氢铵钠至烧杯中，并用去离子水进行溶解，形成磷源溶液。

将磷源溶液缓慢滴加至钙硅源混合液中，用磁力搅拌子搅拌均匀。随后，加入0.82g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和4.65g的乙二胺四乙酸(EDTA)模板物至上述混合液，混合液出现大量粘稠胶体，用氨水调剂混合体系pH至10。在电动搅拌桨条件下大力搅拌，转速为800r/min，搅拌持续30min，待搅拌结束，将胶体倾倒入反应釜中。

反应釜在180℃条件下持续水热反应24h。反应结束，自然冷却至室温。倾倒掉上层清液，得到白色粘稠沉淀，对产物抽滤，并且以去离子水和无水乙醇交替清洗至少3次，最后经温度为60℃～100℃的烘干3h～5h，收集取得粉体为硅掺杂纳米线堆积球形羟基磷灰石。

将本例制成的粉体进行扫面，取得其电镜图，也如图1所示，可见该粉末的粒径为2um，并且分散均匀。

实施例2

取6g硝酸钙粉末置于烧杯中，加入去离子水进行溶解，待溶解完成后，取TEOS（正硅酸乙酯）0.9840ml加入硝酸钙溶液中，在磁力搅拌器的作用下，持续搅拌15min，使正硅酸乙酯均匀的分散在混合液中，形成钙硅源混合液。

取2.238g的磷酸氢铵钠至烧杯中，往烧杯中加入适量去离子水完成溶解，形成磷源溶液。

将磷源溶液逐滴加入钙硅源混合液中，用玻棒匀速搅拌均匀。随后，加入0.82g的CTAB和4.65g的EDTA模板物至上述混合液，混合液变粘稠，用氨水调剂pH至10。在电动搅拌桨条件下大力搅拌，转速为1000r/min，搅拌持续45min，待搅拌结束，将胶体倾倒入反应釜中。反应釜在180℃条件下持续水热反应24h。反应结束，自然冷却至室温。倾倒掉上层清液，得到白色粘稠沉淀，对产物抽滤，并且去离子水和无水乙醇交替清洗3次以上，最后经温度为60℃～100℃的烘干3h～5h，收集取得粉体为硅掺杂纳米线堆积球形羟基磷灰石。

将本例制成的粉体进行扫面，取得其电镜图，如图2所示，可见该粉末的粒径也在2um左右，且微粒分散均匀。

图2元素能谱是在做扫面电镜时打的能谱（EDX）。从图2的结果可以看出样品的Ca/P比为1.67附近，而且在样品中已经成功掺杂进去了硅。

实施例3

首先取适量的硝酸钙粉末，溶解在去离子水中，配制成100ml浓度为0.05M的硝酸钙溶液。

取适量核黄素磷酸钠粉末溶解于去离子水中，用玻棒充分搅拌至溶解，配制成100ml浓度为10mg/ml的核黄素磷酸钠溶液。

取10ml配制好硝酸钙水溶液0.25ml/s的流速滴加到25ml的核黄素磷酸钠溶液中。接来加入0.82g的十六烷基三甲基溴化铵和4.65g的乙二胺四乙酸作为反应模板。将混合得到胶体调节pH至9，并且在800r/min转速下进行强力搅拌，搅拌充分后，将胶体加入高压反应釜中进行180℃，24h的水热反应。得到白色胶体沉淀，进行抽滤，同时用去离子水和污水乙醇反复润洗，至少三次以上。抽滤结束后，放入烘箱80℃烘干，得到白色粉末。

得到的硅掺杂纳米线堆积纳米球羟基磷灰石的粒径为2um，且球粒分散均匀。

实施例4

其它条件同实施例1，只是取不同的取TEOS（正硅酸乙酯）加入量，以制取不同硅掺杂量的纳米线堆积球形羟基磷灰石粉体。

从图3的XRD谱图可见：2θ为31.772o、32.048o、32.127o的晶面的衍射峰没有完全分开,说明 Si-HA 的结晶度较低,且衍射峰明显宽化, 说明晶粒尺寸较小。Si-HA与标准HA的图谱很相似，说明它们具有相同的晶体结构,Si的掺入没有导致其他杂相的产生，而随着含硅量的增加, 峰形的尖锐程度降低, 峰宽增加,说明随着含硅量的增加Si-HA 的结晶度降低、晶粒尺寸减小, 与天然HA更相似。

从图4的FTIR谱图可见：发现位于3426 cm^-1处的宽峰是水的吸收峰，位于3569cm^-1处的峰是羟基吸收峰，1030cm^-1处是磷酸根的V₃震动吸收峰。在563cm^-1和609cm^-1处是磷酸根的V₄吸收峰。在进行浓度梯度的实验中，从图谱上可以很明显的看出，随着正硅酸乙酯量的不断增加，OH^-、PO₄ ^3-的吸收峰在不断的减弱。

Claims

1.硅掺杂纳米线堆积的球形羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）制备钙硅源混合液：先将硝酸钙溶于去离子水，再在磁力搅拌下，将正硅酸乙酯均匀分散于其中，形成钙硅源混合液；

3）合成球形羟基磷灰石粉体：在磁力搅拌条件下，将磷源溶液滴加于钙硅源混合液中，形成混合液，再加入十六烷基三甲基溴化铵和乙二胺四乙酸，以氨水调剂pH值至8～12，继续搅拌直至形成胶状液后，将胶状液经150℃～200℃的水热反应12h～36h后，经洗涤、干燥，取得球羟基磷灰石粉体。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，混合液中钙与磷的混合摩尔比为 1.67：1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中，硝酸钙与正硅酸乙酯的混合比为6g ：0.2000ml~1.9039ml。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，十六烷基三甲基溴化铵和乙二胺四乙酸的混合质量比为1：5～7。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，含有磷酸氢根离子的盐为磷酸氢铵钠或磷酸氢二铵。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中，含有磷酸根的盐为磷酸盐或核黄素磷酸钠。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，洗涤是采用去离子水和无水乙醇交替抽滤至少循环3次润洗。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，干燥是经温度为60℃～100℃的烘箱3h～5h。