CN118005464A - 一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

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韩赛虎
贺琦
万小平
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Abstract

本发明公开了土壤改良技术领域的一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，包括如下组分：改性生物炭、活化复合菌剂、蚯蚓粪、尿素、生物酶、γ‑聚谷氨酸和辣木叶提取物。本发明提出通过向稻壳和木屑中添加硅改性纳米羟基磷灰石、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭来改性生物炭，柠檬酸接枝纤维素纳米晶体与硅改性纳米羟基磷灰石的亲水性表面相容，二者与活性炭偶联，形成稳定的团聚体，增大生物炭的孔隙结构，增加其吸附活性位点的数量，添加活化复合菌剂，与植物形成共生关系，提高植物的抗逆性，各组分协同作用，大量富集目标污染物，实现增强修复污染土壤能力、提高土壤改良剂缓释性能和稳定性的技术效果。

Description

一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法
技术领域
本发明属于土壤改良技术领域，具体是指一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法。
背景技术
随着农业生产技术的快速发展，不断开发和利用土壤，大量使用化学农药和化学肥料，导致土壤污染、退化问题越来越严重，出现土壤板结、酸化、盐碱化、有机质下降、土壤污染等问题，这些严重后果威胁着作物质量和生态系统的可持续性，因此，不断改进和应用土壤改良剂是当前重要的研究方向。
在传统的土壤改良剂中，通常存在着对土壤微生物活性的破坏和化学物质残留的问题，因而对土壤生态环境和农作物生长造成不利影响，而生物碳基修复性土壤改良剂通过结合动植物废料、生物碳技术和土壤修复理论，旨在修复受损土壤，提高土壤质量，增强土壤生物活性，促进健康农业发展。
生物炭是麦秆、种壳、粪便等动植物废料经过高温热解而制得的碳质固体产品，也被称为炭黑、炭粉或炭灰；生物炭具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积、良好的吸附性能、养分持久释放、一定的持水性和丰富的官能团等特征，广泛应用于土壤修复、污水处理、制备能源和功能材料等领域。
然而，目前现有技术主要存在以下问题：1.修复污染土壤能力弱；2.缓释性能差，生物利用率低；3.稳定性差，不良土壤环境中易分解失去活性。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，为了解决修复污染土壤能力弱、缓释性能差、稳定性差的问题，本发明提出通过向稻壳和木屑中添加硅改性纳米羟基磷灰石、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭来改性生物炭，柠檬酸接枝纤维素纳米晶体与硅改性纳米羟基磷灰石的亲水性表面相容，二者与活性炭偶联，形成稳定的团聚体，增大生物炭的孔隙结构，增加其吸附活性位点的数量，添加活化复合菌剂，与植物形成共生关系，提高植物的抗逆性；同时添加辣木叶提取物，促进植物生长，添加γ-聚谷氨酸增加土壤的持水性，减少土壤水分流失，各组分协同作用，大量富集目标污染物，实现增强修复污染土壤能力、提高土壤改良剂缓释性能和稳定性的技术效果。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种生物碳基修复性土壤改良剂，所述土壤改良剂包括如下重量份的组分：改性生物炭60-80份、活化复合菌剂10-14份、蚯蚓粪30-50份、尿素10-20份、生物酶3-5份、γ-聚谷氨酸1-2份和辣木叶提取物8-10份；
优选地，所述改性生物炭包括如下重量份的组分：稻壳20-30份、木屑20-30份、硅改性纳米羟基磷灰石12-16份、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体5-7份和活性炭10-12份。
优选地，所述改性生物炭的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将稻壳和木屑自然风干，粉碎后过20目筛，混合均匀，得到生物炭前驱体；
（2）将生物炭前驱体与0.5mol/L的NH4HCO3溶液以1g:10mL的固液比进行混合，室温下以2000-3000rpm转速磁力搅拌1-2h，抽滤后取滤渣，置于马弗炉中，以通气速率为0.1-0.2L/min的氮气氛围下吹扫，并保持升温速率为10-20℃/min，加热至温度达到300-400℃，煅烧1-2h，冷却至室温，得到预处理生物炭；
（3）将纳米羟基磷灰石加入去离子水中，接着加入0.03mol/L的Na2SiO3溶液和0.01mol/L的CaCl2溶液，在室温下搅拌18-24h，过滤，取沉淀物用蒸馏水洗涤1-2次，在100-110℃下干燥，得到硅改性纳米羟基磷灰石；
（4）将微晶纤维素分散在浓度为2.0mol/L的(NH4)2S2O8溶液中，在60℃、5000-6000rpm转速下磁力搅拌反应3-5h，在3500-4500rpm转速下离心1-2h，取沉淀物用蒸馏水洗涤1-2次，在40-50℃下真空干燥，得到氧化纤维素纳米晶体；将氧化纤维素纳米晶体加入到浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液中，在60℃、5000-6000rpm转速下磁力搅拌反应10-12h，在1000-2000rpm转速下离心1-2h，取沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，用14kDa透析膜透析至pH为中性，在40-50℃下真空干燥，得到柠檬酸接枝纤维素纳米晶体；
（5）将步骤（3）所得的硅改性纳米羟基磷灰石加入去离子水中，添加步骤（4）所得的柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭，用质量分数为20%的KOH溶液调节pH至10.0-11.0，在室温下搅拌10-12h，搅拌速度为1000-2000rpm，再加入步骤（2）所得的预处理生物炭，搅拌均匀，在4000-5000rpm转速下离心20-30min，取沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，在60-70℃下烘干，研磨过80目筛，得到改性生物炭。
优选地，在步骤（3）中，所述纳米羟基磷灰石在去离子水中的质量浓度为10-12g/L；
优选地，在步骤（4）中，所述微晶纤维素在(NH4)2S2O8溶液中的质量浓度为20-28g/L；优选地，在步骤（4）中，所述氧化纤维素纳米晶体在柠檬酸溶液中的质量浓度为5-10g/L。
优选地，所述活化复合菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
分别将埃氏慢生根瘤菌和恶臭假单胞菌接种至高氏培养基中活化培养，活化温度为28-32℃，活化时间为2-3d，振荡培养至菌含量为O.D600≈2.0，按照1:1的体积比混合，干燥，得到活化复合菌剂。
优选地，所述埃氏慢生根瘤菌的活菌数≥3.5×108CFU/g；所述恶臭假单胞菌的活菌数≥5.2×107CFU/g。
埃氏慢生根瘤菌通过释放一氧化氮信号分子来诱导植物根部形成根瘤，建立共生关系，调控植物与微生物之间的相互作用，这种根瘤结构为微生物提供了一个良好的环境，有助于埃氏慢生根瘤菌在植物根部内繁殖生长，同时，一氧化氮还可以调节植物的生长激素水平，提高植物对外界环境的适应能力；其次，埃氏慢生根瘤菌是一种固氮菌，能够将空气中的氮气转化为植物可利用的氮源，通过与植物形成共生关系，埃氏慢生根瘤菌能够将固氮产物提供给植物，增加植物的氮营养来源，促进植物生长；此外，埃氏慢生根瘤菌与植物形成共生关系后，能够提高植物的抗逆性，增强植物对逆境环境的适应能力，如抗病虫、耐盐碱等能力，有助于改善植物的生长状况和增强植物的生存率。
恶臭假单胞菌具有拮抗作用，能够抑制土壤中一些病原菌的生长和繁殖，有利于维持土壤健康，通过产生葡萄糖酸废气素、溶藻溶素、吡哆醚素等抗生素，减少土壤病害的发生；埃氏慢生根瘤菌和恶臭假单胞菌两者结合能够提供更全面的营养支持，促进植物生长，有助于更全面地抑制土壤中病原菌的发展，减少病害的发生。
优选地，所述生物酶包括纤维素酶、蛋白酶、脲酶、几丁质酶中的至少一种。
生物酶一方面可以帮助分解土壤改良剂中稻壳、木屑和蚯蚓粪中的有机质，还能分解土壤中难以降解的有机物质，将这些有机物分解成简单的营养物质，促进养分的释放，改善土壤的质地和透气性，有利于提高土壤的肥力，另一方面可以抑制土壤中病原菌的生长，还可以维持埃氏慢生根瘤菌和恶臭假单胞菌过多生长，避免对土壤环境产生负面作用，有助于保持土壤中微生物菌剂的平衡。
优选地，所述辣木叶提取物的制备方法具体包括以下步骤：
将辣木叶洗净、烘干、粉碎，过80目筛，按料液比为1:3g/mL用体积分数为80%的乙醇水溶液，在70-80℃、氮气氛围中回流提取2-3次，每次2-3h，调节pH至4.0-6.0，冷却至室温，过滤、收集滤液，减压蒸馏，真空度为-0.08MPa，得到辣木叶提取物。
辣木叶提取物富含氨基酸、维生素、矿物质等促进植物生长的化合物，不仅可以为植物提供养分，提高土壤肥力，还能够促进土壤中有益微生物的生长繁殖，改善土壤微生态环境，有助于土壤改良剂中埃氏慢生根瘤菌和恶臭假单胞菌在合理范围内生长。
本发明还提供了一种生物碳基修复性土壤改良剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将改性生物炭、蚯蚓粪、尿素和生物酶混合，使其含水率低于20%，并粉碎过50目筛，得到混合物料；
S2、将步骤S1所得的混合物料中添加活化复合菌剂，并调节含水率至45-55%，进行厌氧发酵，得到发酵产物；
S3、将步骤S2所得的发酵产物温度下降至室温后进行自然风干，使其含水率为20-26%，依次添加γ-聚谷氨酸和辣木叶提取物，在40-50℃下搅拌1-2h，混合均匀，进行造粒，粒径为2.0-4.0mm，得到生物碳基修复性土壤改良剂。
优选地，在步骤S2中，所述厌氧发酵的条件：温度为32-38℃，时间为8-12天，发酵过程中，每隔24-48h，翻料一次。
本发明取得的有益效果如下：
1.本发明中作为生物炭原料的稻壳和木屑是丰富的生物质资源，通过制备生物炭可以实现有机资源的再利用，减少了废弃物的排放，有利于资源循环利用，稻壳和木屑经粉碎得到生物炭前驱体，添加到碳酸氢铵水溶液中，碳酸氢铵水溶液可降低生物炭前驱体中氨气的挥发，减少气味对周围环境的影响，并有助于在高温热解过程中形成开孔，形成多孔的管状生物质炭，有利于微生物的负载和保护；羟基磷灰石由于其特殊的晶体结构、优异的离子交换性能、吸附能力和多样的颗粒形态，是一种常见的无机多孔缓释材料，具有良好的生物活性和较强的生物相容性，将纳米羟基磷灰石添加至土壤改良剂中可起到双重作用，既可以与生物炭结合作为活化复合菌剂、蚯蚓粪、尿素和生物酶的载体基质，又可以提供植物生长所必需的低溶解性植物营养物质磷，有助于促进植物生长，硅改性纳米羟基磷灰石是SiO4 4−离子取代了磷灰石结构中的PO4 3−基团位点，并在OH-位点上形成空位，提高纳米羟基磷灰石的表面离子交换能力和吸附性能，硅改性纳米羟基磷灰石具有电负性，能够吸附并固定带正电荷的金属阳离子物质，提高重金属污染物的去除能力，促进纳米羟基磷灰石与生物炭的结合，进一步提高生物炭的吸附性能，从而提高生物炭的载荷能力，防止营养物质快速释放，延长其缓释时间；采用柠檬酸接枝纤维素纳米晶体，柠檬酸的羧基、羟基等亲水基团被引入到纤维素纳米晶体中，提高其亲水性和分散性，从而增强与其他材料的相容性；活性炭具有比表面积大、活性位点多、成本低、结构多孔稳定、耐酸碱等优点，可吸附有毒重金属；柠檬酸接枝纤维素纳米晶体与硅改性纳米羟基磷灰石的亲水性表面相容，二者与活性炭偶联，增加了改性生物炭吸附活性位点的数量，并提高了与污染物之间的总相互作用，生物炭与硅改性纳米羟基磷灰石、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭的结合可以富集目标污染物，有效提高污染物的去除，提高修复污染土壤的能力；
2.本发明以稻壳和木屑作为生物炭原料，添加硅改性纳米羟基磷灰石、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭，制备改性生物炭，以改性生物炭为载体，蚯蚓粪、尿素和生物酶为负载物，添加活化复合菌剂进行混合发酵，复配γ-聚谷氨酸和辣木叶提取物，得到生物碳基修复性土壤改良剂；各组分协同作用，不仅有助于提高对污染物的吸附作用、土壤有机质的含量，改善土壤通气性和渗透性，降低土壤pH和含盐量，增强土壤的保水保肥能力，而且还能增强作物的免疫力与抗病性，并且改良剂具有高稳定性和养分缓释性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1-4所制备的土壤改良剂有机质养分累积释放结果图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1-4所制得的改良剂在不同pH环境中储存7天的稳定性结果图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1-7组所制备的土壤改良剂对玉米品质影响结果图；
图4为本发明实施例1所制备的土壤改良剂对大田玉米的生长状况对比图；
图5为本发明实施例1所制备的改性生物炭表面放大500倍电镜扫描图。
其中，图4（a）为玉米生长初期图，（b）为玉米生长中期图，（c）为玉米生长晚期图。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
本发明实施例中所用试剂的来源如下：
尿素（CasNo:57-13-6），购于上海源叶生物科技有限公司；
γ-聚谷氨酸（CasNo:25513-46-6），购于杭州林然生物科技有限公司；
Na2SiO3（CasNo:6834-92-0），购于上海麦克林生化科技股份有限公司；
NH4HCO3（CasNo:1066-33-7），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
(NH4)2S2O8（CasNo:7727-54-0），购于亚泰电化有限公司；
CaCl2（CasNo:10043-52-4），购于南通巴迪化学品有限公司；
微晶纤维素（CasNo:9004-34-6），购于山东新大生物科技有限公司；
柠檬酸（CasNo:77-92-9），购于湖南洞庭柠檬酸化学有限公司；
纤维素酶（CasNo:9012-54-8），购于山东隆大生物工程有限公司；
蛋白酶（CasNo:9014-01-1），购于天津希恩思生化科技有限公司；
脲酶（CasNo:9002-13-5），购于上海宝曼生物科技有限公司。
本发明涉及的菌种来源如下所示：
埃氏慢生根瘤菌Bradyrhizobium elkanii，保藏编号：CICC23903，收藏时间：2015年3月31日，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
恶臭假单胞菌Pseudomonas putidai，保藏编号：CICC10298，收藏时间：2005年1月20日，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心。s
实施例1
一种生物碳基修复性土壤改良剂，包括如下重量份的组分：改性生物炭60份、活化复合菌剂10份、蚯蚓粪30份、尿素10份、纤维素酶3份、γ-聚谷氨酸1份和辣木叶提取物8份；
改性生物炭的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将20g稻壳和20g木屑自然风干，粉碎后过20目筛，混合均匀，得到生物炭前驱体；
（2）将40g生物炭前驱体与400mL浓度为0.5mol/L的NH4HCO3溶液进行混合，室温下以2000rpm转速磁力搅拌1h，抽滤后取滤渣，置于马弗炉中，以通气速率为0.1L/min的氮气氛围下吹扫，并保持升温速率为10℃/min，加热至温度达到400℃，煅烧1h，冷却至室温，得到预处理生物炭；
（3）将10g纳米羟基磷灰石加入500mL去离子水中，接着加入浓度为0.03mol/L的Na2SiO3溶液和浓度为0.01mol/L的CaCl2溶液，在室温下搅拌18h，过滤，取沉淀物用蒸馏水洗涤1次，在100℃下干燥，得到硅改性纳米羟基磷灰石；
（4）将5g微晶纤维素分散在250mL浓度为2.0mol/L的(NH4)2S2O8溶液中，在60℃、5000rpm转速下磁力搅拌反应3h，在3500rpm转速下离心1h，取沉淀物用蒸馏水洗涤1次，在40℃下真空干燥，得到氧化纤维素纳米晶体；将1g氧化纤维素纳米晶体加入到200mL浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液中，在60℃、5000rpm转速下磁力搅拌反应10h，在1000rpm转速下离心1h，取沉淀物用蒸馏水洗涤2次，用14kDa透析膜透析至pH为中性，在40℃下真空干燥，得到柠檬酸接枝纤维素纳米晶体；
（5）将12g硅改性纳米羟基磷灰石加入50mL去离子水中，添加5g柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和10g活性炭，用质量分数为20%的KOH溶液调节pH至10.0，在室温下搅拌10h，搅拌速度为1000rpm，再加入40g预处理生物炭，搅拌均匀，在4000rpm转速下离心20min，取沉淀物用蒸馏水洗涤2次，在60℃下烘干，研磨过80目筛，得到改性生物炭。
将本发明实施例1所制备的改性生物炭用电镜扫描图进行扫描，图5为本发明实施例1所制备的改性生物炭表面放大500倍电镜扫描图。
活化复合菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
分别将埃氏慢生根瘤菌和恶臭假单胞菌接种至高氏培养基中活化培养，活化温度为28℃，活化时间为2d，振荡培养至菌含量为O.D600≈2.0，按照1:1的体积比混合，干燥，得到活化复合菌剂。
辣木叶提取物的制备方法具体包括以下步骤：
将8g辣木叶洗净、烘干、粉碎，过80目筛，用24mL体积分数为80%的乙醇水溶液，在70℃、氮气氛围中回流提取2次，每次2h，调节pH至4.0，冷却至室温，过滤、收集滤液，减压蒸馏，真空度为-0.08MPa，得到辣木叶提取物。
本发明还提供了一种生物碳基修复性土壤改良剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将60g改性生物炭、30g蚯蚓粪、10g尿素和3g纤维素酶混合，使其含水率低于20%，并粉碎过50目筛，得到混合物料；
S2、将步骤S1所得的混合物料中添加10g活化复合菌剂，并调节含水率至45%，进行厌氧发酵，温度为32℃，时间为8天，发酵过程中，每隔24h，翻料一次，得到发酵产物；
S3、将步骤S2所得的发酵产物温度下降至室温后进行自然风干，使其含水率为20%，依次添加1gγ-聚谷氨酸和8g辣木叶提取物，在40℃下搅拌1h，混合均匀，进行造粒，粒径为2.0mm，得到生物碳基修复性土壤改良剂。
实施例2
一种生物碳基修复性土壤改良剂，改性生物炭70份、活化复合菌剂12份、蚯蚓粪40份、尿素15份、蛋白酶4份、γ-聚谷氨酸1.5份和辣木叶提取物9份；
改性生物炭的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将25g稻壳和25g木屑自然风干，粉碎后过20目筛，混合均匀，得到生物炭前驱体；
（2）将50g生物炭前驱体与500mL浓度为0.5mol/L的NH4HCO3溶液进行混合，室温下以2500rpm转速磁力搅拌1.5h，抽滤后取滤渣，置于马弗炉中，以通气速率为0.15L/min的氮气氛围下吹扫，并保持升温速率为15℃/min，加热至温度达到425℃，煅烧1.5h，冷却至室温，得到预处理生物炭；
（3）将11g纳米羟基磷灰石加入500mL去离子水中，接着加入浓度为0.03mol/L的Na2SiO3溶液和浓度为0.01mol/L的CaCl2溶液，在室温下搅拌21h，过滤，取沉淀物用蒸馏水洗涤1次，在105℃下干燥，得到硅改性纳米羟基磷灰石；
（4）将6g微晶纤维素分散在250mL浓度为2.0mol/L的(NH4)2S2O8溶液中，在60℃、5500rpm转速下磁力搅拌反应4h，在4000rpm转速下离心1.5h，取沉淀物用蒸馏水洗涤1次，在45℃下真空干燥，得到氧化纤维素纳米晶体；将1.5g氧化纤维素纳米晶体加入到200mL浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液中，在60℃、5500rpm转速下磁力搅拌反应11h，在1500rpm转速下离心1.5h，取沉淀物用蒸馏水洗涤2次，用14kDa透析膜透析至pH为中性，在45℃下真空干燥，得到柠檬酸接枝纤维素纳米晶体；
（5）将14g硅改性纳米羟基磷灰石加入50mL去离子水中，添加6g柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和11g活性炭，用质量分数为20%的KOH溶液调节pH至10.5，在室温下搅拌11h，搅拌速度为1500rpm，再加入50g预处理生物炭，搅拌均匀，在4500rpm转速下离心25min，取沉淀物用蒸馏水洗涤2次，在65℃下烘干，研磨过80目筛，得到改性生物炭。
活化复合菌剂和辣木叶提取物的制备方法参照实施例1施行。
此外，本发明还提供一种生物碳基修复性土壤改良剂的制备方法，制备方法参照实施例1施行。
实施例3
一种生物碳基修复性土壤改良剂，改性生物炭80份、活化复合菌剂14份、蚯蚓粪50份、尿素20份、脲酶5份、γ-聚谷氨酸2份和辣木叶提取物10份；
改性生物炭的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将30g稻壳和30g木屑自然风干，粉碎后过20目筛，混合均匀，得到生物炭前驱体；
（2）将60g生物炭前驱体与600mL浓度为0.5mol/L的NH4HCO3溶液进行混合，室温下以3000rpm转速磁力搅拌2h，抽滤后取滤渣，置于马弗炉中，以通气速率为0.2L/min的氮气氛围下吹扫，并保持升温速率为20℃/min，加热至温度达到450℃，煅烧2h，冷却至室温，得到预处理生物炭；
（3）将12g纳米羟基磷灰石加入500mL去离子水中，接着加入浓度为0.03mol/L的Na2SiO3溶液和浓度为0.01mol/L的CaCl2溶液，在室温下搅拌24h，过滤，取沉淀物用蒸馏水洗涤2次，在110℃下干燥，得到硅改性纳米羟基磷灰石；
（4）将7g微晶纤维素分散在250mL浓度为2.0mol/L的(NH4)2S2O8溶液中，在60℃、6000rpm转速下磁力搅拌反应5h，在4500rpm转速下离心2h，取沉淀物用蒸馏水洗涤2次，在50℃下真空干燥，得到氧化纤维素纳米晶体；将2g氧化纤维素纳米晶体加入到200mL浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液中，在60℃、6000rpm转速下磁力搅拌反应12h，在2000rpm转速下离心2h，取沉淀物用蒸馏水洗涤3次，用14kDa透析膜透析至pH为中性，在50℃下真空干燥，得到柠檬酸接枝纤维素纳米晶体；
（5）将16g硅改性纳米羟基磷灰石加入50mL去离子水中，添加7g柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和12g活性炭，用质量分数为20%的KOH溶液调节pH至11.0，在室温下搅拌12h，搅拌速度为2000rpm，再加入60g预处理生物炭，搅拌均匀，在5000rpm转速下离心30min，取沉淀物用蒸馏水洗涤3次，在70℃下烘干，研磨过80目筛，得到改性生物炭。
活化复合菌剂和辣木叶提取物的制备方法参照实施例1施行。
此外，本发明还提供一种生物碳基修复性土壤改良剂的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行。
对比例1
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于改性生物炭中未添加硅改性纳米羟基磷灰石，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于改性生物炭中未添加柠檬酸接枝纤维素纳米晶体，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于改性生物炭中未添加活性炭，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于改性生物炭中纳米羟基磷灰石未用硅改性、纤维素纳米晶体未接枝柠檬酸，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于土壤改良剂未添加生物酶，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于土壤改良剂未添加γ-聚谷氨酸，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于土壤改良剂未添加辣木叶提取物，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
实验例1
本实验例对实施例1-3和对比例1-4所述的土壤改良剂进行有机质养分释放性能测定，具体方法为：分别称取实施例1-3和对比例1-4所制得的颗粒大小均一的改良剂5.0g，放入大小为6cm×6cm的60目纱布网袋中，再称取100g风干土（水分含量小于3.0%）于自封塑料袋中，均匀洒入20mL蒸馏水，使土壤湿润均匀，密封袋口，分别置入温度为25℃恒温箱中恒温静置培养24h后，再将装有改良剂的纱布网袋埋入pH为7的土壤中，开始培养，培养时间为40d；经3d、5d、8d、12d、16d、20d、24d、28d、32d、36d、40d取样，烘干，使用土壤养分检测仪进行养分含量分析，按照下述公式计算培养时间内有机质累积释放率：
；
其中，v：有机质累积释放率（%），wt：在t时间内测得的有机质释放量的质量分数；w：改良剂的总养分质量分数。
图1为本发明实施例1-3和对比例1-4所制备的土壤改良剂有机质养分累积释放结果图，如图，实施例1-3所制备的土壤改良剂从第8d开始缓慢释放养分，从第16d到第28d快速释放养分，经过32d达到养分释放饱和，从第32d到第40d养分累积释放率基本不变，最终有机质养分累积释放率高达82.1%；对比例1所制备的土壤改良剂从第3d即刻释放养分，前8d内快速释放大量养分，仅仅经过12d达到养分释放饱和，从第12d到第40d养分累积释放率基本不变，最终有机质养分累积释放率仅为57.5%；对比例2所制备的土壤改良剂从第5d开始释放养分，经过20d达到养分释放饱和，从第20d到第40d养分累积释放率基本不变，最终有机质养分累积释放率达到68.5%；对比例3所制备的土壤改良剂从第3d即刻释放养分，经过16d达到养分释放饱和，从第16d到第40d养分累积释放率基本不变，最终有机质养分累积释放率达到62.4%；对比例4所制备的土壤改良剂从第5d开始缓慢释放养分，经过24d达到养分释放饱和，从第24d到第40d养分累积释放率基本不变，最终有机质养分累积释放率达到76.2%；实施例1-3所制备的土壤改良剂养分累积释放率高于对比例1-4所制备的土壤改良剂养分累积释放率，而且实施例1-3所制备的土壤改良剂具有缓释性能，在短时间内不会释放大量养分，而是经过8d后缓慢释放养分，这是因为实施例1-3所制备的土壤改良剂中改性生物炭包括硅改性纳米羟基磷灰石、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭，经过硅改性后的纳米羟基磷灰石与生物炭能够进行更好的结合，柠檬酸接枝纤维素纳米晶体与硅改性纳米羟基磷灰石的亲水性表面相容，二者与活性炭偶联，增加了改性生物炭吸附活性位点的数量，并提高了与污染物之间的总相互作用，进一步提高生物炭的吸附性能，从而提高生物炭的载荷能力，防止营养物质快速释放，延长其缓释时间。
实验例2
本实验例对实施例1-3和对比例1-4所制备的土壤改良剂进行不同pH环境中的稳定性能测定，具体方法为：分别将实施例1和对比例1-3所制得的改良剂样品5.0g置于试管中，在试管中加入1000mL去离子水调节pH分别为5.0、7.0、9.0条件下储存7天，7天后测定去离子水中改良剂的含量，得到改良剂的存活率，分析有机肥对环境pH的稳定性。
图2为本发明实施例1-3和对比例1-4所制得的改良剂在不同pH环境中储存7天的稳定性结果图，如图，实施例1-3所制备的土壤改良剂在酸性、中性、碱性环境中均能保持80%以上的存活率，对比例1、2、3、4组在三种不同pH环境下平均存活率分别达到68.2%、63.5%、43.4%和72.8%，说明土壤改良剂中生物炭只有在同时包括硅改性纳米羟基磷灰石、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭的条件下，才能够提高其稳定性，从而在酸性、中性和碱性环境中均能保持较高的存活率。
实验例3
试验处理：选取江苏省连云港市某种植玉米试验地，分成面积相等的11小块/亩，随机排列，每小块试验土壤之间间隔0.5m，种植玉米40d后，分别将实施例1-3和对比例1-7所制备的土壤改良剂混合普通肥料施撒在试验土壤中，施撒量为45kg/亩，土壤改良剂与普通肥料的重量比为3:1，同时以清水作为空白对照组，种植玉米90d后进行土壤各项理化性能测定，并且每小块试验地选取长势一致的1000株玉米，测量其生长和生理指标。
本实验例用到的土壤性能测定方法为：
（1）土壤中铅、铬、汞、锌、铜重金属污染物：电感耦合等离子体质谱法；
（2）有机质、土壤孔隙度、土壤容重：分别为重铬酸钾容量法-稀释热法、水位计法、环刀法；
（3）土壤全氮、速效磷、速效钾：分别为半微量凯氏法、碳酸氢钠浸提-钼锑钪比色法、乙酸铵浸提-火焰光度法；
（4）土壤脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶：分别为苯酚钠-次氯酸钠比色法、磷酸苯二钠比色法、高锰酸钾滴定法；
（5）pH值和EC值：土水比为1:5，pH用pH计测定，EC值采用电导率仪测定。
表1土壤各项理化性能测定结果
由表1可知，本发明实施例1-3所制备的修复性土壤改良剂各组分间协同作用，能够提高重金属污染物的去除率，增加土壤有机质的含量，提高土壤孔隙度，降低土壤容重，有利于改善土壤质量，疏松土壤，降低土壤板结情况，提高全氮、速效磷、速效钾、脲酶、磷酸酶、过氧化氢酶，改善土壤环境，并且本发明所述土壤改良剂能够有效修复盐碱性土壤，使土壤保持中性，还能够降低土壤盐含量。
表2玉米种植试验效果
图3为本发明实施例1-3和对比例1-7组所制备的土壤改良剂对玉米品质影响结果图，由表2和图3可知，本发明实施例1-3所制备的土壤改良剂有利于提高土壤中作物的生长和增加土壤中作物的产量，并且降低作物重金属污染物的含量，加强植物的免疫力，提高植物对病原微生物的抵抗能力，从而减轻病原菌对植物的危害，增强作物的免疫力与抗病性；将根据实施例1所制备的土壤改良剂混合普通肥料施撒在种植玉米40d后的的试验土壤中，施撒量为45kg/亩，土壤改良剂与普通肥料的重量比为3:1，观察玉米生长状况，图4为本发明实施例1所制备的土壤改良剂对大田玉米的生长状况对比图，其中，图4（a）为玉米生长初期图，（b）为玉米生长中期图，（c）为玉米生长晚期图。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：所述土壤改良剂由以下重量份的组分组成：改性生物炭60-80份、活化复合菌剂10-14份、蚯蚓粪30-50份、尿素10-20份、生物酶3-5份、γ-聚谷氨酸1-2份和辣木叶提取物8-10份；
所述改性生物炭包括如下重量份的组分：稻壳20-30份、木屑20-30份、硅改性纳米羟基磷灰石12-16份、柠檬酸接枝纤维素纳米晶体5-7份和活性炭10-12份。
2.根据权利要求1所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：所述改性生物炭的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将稻壳和木屑自然风干，粉碎后过20目筛，混合均匀，得到生物炭前驱体；
（2）将生物炭前驱体与0.5mol/L的NH4HCO3溶液以1g:10mL的固液比进行混合，室温下以2000-3000rpm转速磁力搅拌1-2h，抽滤后取滤渣，置于马弗炉中，以通气速率为0.1-0.2L/min的氮气氛围下吹扫，并保持升温速率为10-20℃/min，加热至温度达到300-400℃，煅烧1-2h，冷却至室温，得到预处理生物炭；
（3）将纳米羟基磷灰石加入去离子水中，接着加入0.03mol/L的Na2SiO3溶液和0.01mol/L的CaCl2溶液，在室温下搅拌18-24h，过滤，取沉淀物用蒸馏水洗涤1-2次，在100-110℃下干燥，得到硅改性纳米羟基磷灰石；
（4）将微晶纤维素分散在浓度为2.0mol/L的(NH4)2S2O8溶液中，在60℃、5000-6000rpm转速下磁力搅拌反应3-5h，在3500-4500rpm转速下离心1-2h，取沉淀物用蒸馏水洗涤1-2次，在40-50℃下真空干燥，得到氧化纤维素纳米晶体；将氧化纤维素纳米晶体加入到浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液中，在60℃、5000-6000rpm转速下磁力搅拌反应10-12h，在1000-2000rpm转速下离心1-2h，取沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，用14kDa透析膜透析至pH为中性，在40-50℃下真空干燥，得到柠檬酸接枝纤维素纳米晶体；
（5）将步骤（3）所得的硅改性纳米羟基磷灰石加入去离子水中，添加步骤（4）所得的柠檬酸接枝纤维素纳米晶体和活性炭，用质量分数为20%的KOH溶液调节pH至10.0-11.0，在室温下搅拌10-12h，搅拌速度为1000-2000rpm，再加入步骤（2）所得的预处理生物炭，搅拌均匀，在4000-5000rpm转速下离心20-30min，取沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，在60-70℃下烘干，研磨过80目筛，得到改性生物炭。
3.根据权利要求2所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：在步骤（3）中，所述纳米羟基磷灰石在去离子水中的质量浓度为10-12g/L。
4.根据权利要求2所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：在步骤（4）中，所述微晶纤维素在(NH4)2S2O8溶液中的质量浓度为20-28g/L；氧化纤维素纳米晶体在柠檬酸溶液中的质量浓度为5-10g/L。
5.根据权利要求4所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：所述活化复合菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
分别将埃氏慢生根瘤菌和恶臭假单胞菌接种至高氏培养基中活化培养，活化温度为28-32℃，活化时间为2-3d，振荡培养至菌含量为O.D600为1.8-2.2，按照1:1的体积比混合，干燥，得到活化复合菌剂。
6.根据权利要求5所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：所述埃氏慢生根瘤菌的活菌数≥3.5×108CFU/g；所述恶臭假单胞菌的活菌数≥5.2×107CFU/g。
7.根据权利要求6所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：所述生物酶包括纤维素酶、蛋白酶、脲酶、几丁质酶中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂，其特征在于：所述辣木叶提取物的制备方法具体包括以下步骤：
将辣木叶洗净、烘干、粉碎，过80目筛，按料液比为1:3g/mL用体积分数为80%的乙醇水溶液，在70-80℃、氮气氛围中回流提取2-3次，每次2-3h，调节pH至4.0-6.0，冷却至室温，过滤、收集滤液，减压蒸馏，真空度为-0.08MPa，得到辣木叶提取物。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的生物碳基修复性土壤改良剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将改性生物炭、蚯蚓粪、尿素和生物酶混合，使其含水率低于20%，并粉碎过50目筛，得到混合物料；
S2、将步骤S1所得的混合物料中添加活化复合菌剂，并调节含水率至45-55%，进行厌氧发酵，得到发酵产物；
S3、将步骤S2所得的发酵产物温度下降至室温后进行自然风干，使其含水率为20-26%，依次添加γ-聚谷氨酸和辣木叶提取物，在40-50℃下搅拌1-2h，混合均匀，进行造粒，粒径为2.0-4.0mm，得到生物碳基修复性土壤改良剂。
10.根据权利要求9所述的一种生物碳基修复性土壤改良剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述厌氧发酵的条件：温度为32-38℃，时间为8-12天，发酵过程中，每隔24-48h，翻料一次。
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