CN111019005A - 一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法 - Google Patents
一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111019005A CN111019005A CN201911283799.9A CN201911283799A CN111019005A CN 111019005 A CN111019005 A CN 111019005A CN 201911283799 A CN201911283799 A CN 201911283799A CN 111019005 A CN111019005 A CN 111019005A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- citric acid
- catalyst
- cellulose
- hydrolysis
- bleached
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 318
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 88
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 49
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 45
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 35
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 24
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 24
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 4
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 4
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 4
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 4
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000036541 health Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 4
- -1 cyclic anhydride Chemical class 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
- C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法。该方法包括：以漂白纤维浆板为基材，以柠檬酸为水解液在催化剂辅助下水解，通过超声和离心制备出纤维素纳米晶，再将剩余固体纤维通过均质制备纤维素纳米纤丝。本方法绿色无毒、制备过程风险低、得率较高且所用柠檬酸和催化剂回收率及重复利用率高，降低了纳米纤维素制备的成本。制备的纤维素纳米晶与纤维素纳米纤丝羧基化程度高，具有较高的分散稳定性，优异的比表面积，为纳米纤维素应用提供了更多的化学改性途径。制备出的纳米纤维素没有残留有毒有害物质，在以纤维素为基底的功能化材料方面，尤其在与人体健康相关的材料方面会有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素的绿色高效制备领域，具体涉及一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是自然界中储量最为丰富的天然高分子化合物，广泛存在于各种植物、藻类、菌类等细胞壁中，具有无污染、可降解、无毒、可再生、低成本和易于改性等优点，有望取代石油成为未来世界能源和化工的主要原料。
纳米纤维素，指直径在1到100nm的纤维素，依据尺寸形貌可分为纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。纤维素纳米晶体长度较短，是通过酸或酶水解纤维素的无定形区得到的长度为100nm-300nm左右的棒状纤维素；纳米纤维素纤维长度较长，是几百到几千纳米不等的网状纤维素，一般通过机械法制得。
通过物理或化学法制备的纳米纤维素，不但保留了较高的反应活性，同时具有突出的物理和化学性能，例如：具有纳米尺寸、优异的机械性能、较高的杨氏模量、较大的比表面积、低的热膨胀系数等，这些性能使得纳米纤维素在材料科学与工程方面具有广阔的应用前景。目前，纤维素纳米晶的主要制备方法是通过无机酸水解破坏掉纤维素的无定形区而得到，能取得较高的得率，且方法日益成熟。但在很多方面还存在一定的缺陷，例如，无机酸酸性过强，会过度降解纤维素从而损坏纳米纤维素的天然性能；制备过程中会腐蚀设备，且水解产生的滤液不可回收和再利用，并产生大量的废弃物从而对环境造成破坏；无机酸的价格昂贵，制备风险性较大，因而导致制备成本较高，不适合大规模生产；而且通过无机酸，例如浓硫酸制备的纳米纤维素，表面带有一定的基团，从而限制了纳米纤维素进一步的功能化利用。近几年，利用有机酸制备纤维素纳米晶也有一些报道(L.H.Chen,J.Y.Zhu,C.Baez,P.Kitin and T.Elder,Green Chem.,2016,18,3835–3843.)，然而所报道方法广泛存在得率较低、药品价格相对较高、所用有机酸有毒等问题，这样就大大限制了所制备出的纳米纤维素在很多跟人体健康相关的应用上，例如生物材料、食品包装、护肤和化妆品等，从而无法达到有效并绿色制备纳米纤维素以及后期高附加值应用的要求。
柠檬酸作为一种环境友好的有机弱酸，大量存在于很多水果和蔬菜中，以及动物的骨骼、肌肉和血液里面，也能够促进人体的新陈代谢，因而广泛被用于食品、饮料、医药和化妆品等行业，其价格相对便宜且对人体无害。本发明中，95％以上的柠檬酸和催化剂可以在纳米纤维素制备后，通过结晶得到回收并再次利用，因而能有效降低制备纳米纤维素的成本并减少对环境的影响。此外，柠檬酸有三个羧酸基团，有多种与纤维素发生反应的途径，DCC是极好的脱水剂，能促进柠檬酸脱水形成环酐，而DMAP是很好的酰化反应催化剂，二者的结合能高效的促进柠檬酸和纤维素反应，使得柠檬酸结合在制备出来的纳米纤维素上面，因此制备出来的纳米纤维素具有较高的羧基含量，结合原有的羟基基团，使得制备出的纳米纤维素具有较大的功能化潜力。而且，在柠檬酸水解的同时达到羧基化的目的，免除了传统纳米纤维素进行羧基化所需要的额外手段和消耗，因而进一步的大大降低了纳米纤维素功能化的成本。
目前关于柠檬酸水解结合同类催化剂和超声辅助，高得率高羧基化地同步制备羧基化纳米纤维素的方法尚未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法。
本发明主要提供一种环境友好的高羧基化纳米纤维素的制备方法，利用柠檬酸在催化剂下水解纤维素结合超声辅助。该方法具有原料来源广泛、制备成本低、用时相对较短、药品可循环多次利用、绿色无毒和环保无污染的特点。此外，该方法制备的纳米纤维素有相对较高的得率、较大的比表面积和较多羧基含量，并且产品无毒，因而为纤维素基的功能化材料，尤其应用于生物材料、食品、保健品等材料方面奠定了基础。
本发明的目的是提供一种利用柠檬酸在催化剂下水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法，该纳米纤维素易于后期的进一步功能化。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法，是以漂白纤维浆板为基材，通过柠檬酸水解并辅以催化剂和超声的方法制备出羧基化纳米纤维素。
本发明提供的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸加入水中，搅拌均匀，使柠檬酸溶解，得到柠檬酸水溶液；
(2)将绝干漂白纤维浆板粉碎，得到粉碎后的漂白纤维，将所述粉碎后的漂白纤维和催化剂加入步骤(1)所述柠檬酸水溶液中，在搅拌状态下进行水解反应，充分反应后得到纤维悬浮液；
(3)将步骤(2)所述纤维悬浮液真空抽滤分离滤液和滤渣，将所述滤液旋蒸结晶，得到柠檬酸和催化剂固体颗粒，回收柠檬酸和催化剂；
(4)将步骤(3)所述滤渣离心洗涤至中性(用去离子水洗涤)，然后透析处理，取保留液(保留液是在透析袋内未透析出袋子外面的液体)，然后将所述保留液超声处理，得到超声处理后的分散液；
(5)将步骤(4)所述超声处理后的分散液离心，上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；
(6)将步骤(5)所述沉淀加入水中，均质处理，得到纤维素分散液，然后干燥，得到固体的纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
本发明所述的羧基化纳米纤维素包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝。
进一步地，步骤(1)所述柠檬酸水溶液的浓度为60wt％-80wt％。
优选地，步骤(1)所述搅拌均匀的温度为60-100℃，使柠檬酸充分溶解。
优选地，步骤(1)所述搅拌均匀的速率为300r/min。
进一步地，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板为微晶纤维素浆板、漂白蔗渣浆浆板、漂白木浆浆板、漂白草浆浆板、漂白棉浆浆板、漂白竹浆浆板中的一种以上。
进一步地，步骤(2)所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)及N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)中的一种以上。
进一步地，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板与催化剂的质量比为10：1到5：1。
进一步地，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板与步骤(1)所述柠檬酸的质量比为5：60到5：80。
进一步地，步骤(2)所述水解反应的温度为60-100℃，水解反应的时间为0.5-4小时。
优选地，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为200r/min-400r/min。
优选地，步骤(3)中，真空抽滤可以采用G4砂芯漏斗。
优选地，步骤(3)所述旋蒸的温度为70℃，旋蒸的转速为60r/min。
进一步地，步骤(4)中，采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同。
优选地，步骤(4)所述离心洗涤为：反复加入去离子水在转速为4000/min的状态下洗涤至滤渣呈中性。
进一步地，步骤(4)所述超声处理的频率为600W-1200W，超声处理的时间为10-30min。步骤(4)中，通过超声处理，可以使得纤维素纳米晶最大化地从纤维中脱离。
优选地，步骤(4)中，每超声5s就停止5s，然后再次进行超声。超声的次数可以优选为2次。
优选地，步骤(4)所述超声处理的功率为600-1200W。
进一步地，步骤(6)所述均质处理的次数为6-7次。
优选地，步骤(6)所述均质处理中使用的是高压纳米均质机，所述高压纳米均质机优选为D8(200nm)高压反应腔。
优选地，步骤(5)和步骤(6)所述干燥的方式包括冷冻干燥和喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，所采用的原材料柠檬酸作为一种常见的价格相对便宜的有机弱酸，广泛用于食品、饮料、医药和化妆品工业，对人体无害，采用柠檬酸水解制备纳米纤维素具有原料来源广泛、制备过程风险和成本低、环保无污染等特点，符合可持续生产及环境保护共存的要求。DCC是极好的脱水剂，能促进柠檬酸脱水形成环酐，再通过酰化反应连接在纤维素上面，而DMAP是极好的酰化反应催化剂，能高效的促进脱水后的柠檬酸环酐和纤维素发生酰化反应，使得柠檬酸结合在制备出来的纳米纤维素上面，因而提高了所制备纳米纤维素的羧基化程度；
(2)本发明提供的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，采用超声法辅助，通过较短时间的超声辅助，将经过酸水解后快要脱落而又没有脱落的纤维素纳米晶打下来，极大的提高纤维素纳米晶的得率。与传统无机酸水解制备纳米纤维素相比，用水量较少，没有废液和废渣产出；与其他有机酸水解制备纳米纤维素相比，得率较高，柠檬酸的价格低，因而降低了生产的成品；
(3)经过本发明方法制备纤维素纳米纤丝的能耗，比传统机械法制备低；
(4)本发明提供的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，所用的柠檬酸和催化剂可以达到95％以上的成功回收，所回收的柠檬酸和催化剂重复使用5次以上未发现明显的效果降低；
(5)本发明制备出的纤维素纳米晶和纳米纤丝具有较小的长宽尺寸，稳定的分散性，为后期应用于材料增强方面提供了很好的材料支持；
(6)本发明制得的纳米纤维素具有较高的羧基含量，减少了传统纳米纤维素羧基化所必需的更多额外的过程和药品消耗，降低了成本，为纳米纤维素进一步功能化并广泛应用提供了更多的手段途径。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板粉碎和0.5g的DMAP(4-二甲氨基吡啶)加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml去离子水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到76.1g的柠檬酸和0.481g的催化剂(DMAP)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例2：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白蔗渣浆板和0.5g的DMAP加入到浓度为70wt％的柠檬酸水溶液(70g柠檬酸，30ml水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到66.7g的柠檬酸和0.488g的催化剂(DMAP)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纳米纤维素晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例3：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在60℃的温度下，将5g绝干的漂白木浆浆板粉碎和0.5g的DMAP和0.5g的DCC加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到77.5g的柠檬酸和0.968g的催化剂(DMAP和DCC)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纳米纤维素晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例4：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在80℃的温度下，将5g绝干的漂白木浆浆板粉碎和0.5g的DMAP和0.5g的DCC加入到浓度为70wt％的柠檬酸水溶液(70g柠檬酸，30ml水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到68.4g的柠檬酸和0.958g的催化剂(DMAP和DCC)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纳米纤维素晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理7次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例5：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白草浆浆板和粉碎0.5g的DMAP和0.25g的DCC加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到79.1g的柠檬酸和0.735g的催化剂(DMAP和DCC)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纳米纤维素晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例6：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白草浆浆板粉碎和0.5g的DMAP加入到浓度为70wt％的柠檬酸水溶液(70g柠檬酸，30ml水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到78.4g的柠檬酸和0.476g的催化剂(DMAP)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纳米纤维素晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例7：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白棉浆浆板粉碎和0.5g的DMAP加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml水)中反应2h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到79.5g的柠檬酸和0.487g的催化剂(DMAP)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理7次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例8：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白棉浆浆板粉碎和0.5g的DMAP和0.5g的DCC加入到浓度为70wt％的柠檬酸水溶液(70g柠檬酸，30ml去离子水)中反应2h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收得到68.5g的柠檬酸和0.961g的催化剂(DMAP和DCC)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例9：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白竹浆浆板粉碎和0.5g的DCC加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml去离子水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收77.9g的柠檬酸和0.493g的催化剂(DCC)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
实施例10：利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法
(1)在100℃的温度下，将5g绝干的漂白竹浆浆板粉碎和0.75g的DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺)加入到浓度为80wt％的柠檬酸水溶液(80g柠檬酸，20ml水)中反应4h,得水解悬浮液。
(2)将水解悬浮液通过G4砂芯漏斗真空抽滤得到固体纤维和滤液。纤维反复加入去离子水在4000r/min下离心洗涤至中性，滤液在70℃，60r/min的条件下进行旋蒸，得到白色的柠檬酸结晶固体和催化剂固体颗粒，回收78.4g的柠檬酸和0.72g的催化剂(DCC)；
(3)将步骤(3)所述固体纤维离心洗涤至中性，然后采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同，取保留液，然后将所述保留液超声处理，通过超声波细胞破碎机在900W的条件下超声20min(每5s的超声后有5s的间隔)，超声结束后加入200ml去离子水再超声20min，得到超声处理后的分散液；
(4)将超声处理后的分散液通过4000r/min的离心10min后，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；将所述沉淀加入水中，稀释成1wt％，用高压纳米均质机进行均质处理6次，干燥，制备得到纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将柠檬酸加入水中，搅拌均匀，得到柠檬酸水溶液；
(2)将绝干漂白纤维浆板粉碎，得到粉碎后的漂白纤维，将所述粉碎后的漂白纤维和催化剂加入步骤(1)所述柠檬酸水溶液中，在搅拌状态下进行水解反应，得到纤维悬浮液；
(3)将步骤(2)所述纤维悬浮液真空抽滤分离滤液和滤渣，将所述滤液旋蒸结晶，得到柠檬酸和催化剂固体颗粒，回收柠檬酸和催化剂；
(4)将步骤(3)所述滤渣离心洗涤至中性，然后透析处理，取保留液，然后将所述保留液超声处理，得到超声处理后的分散液；
(5)将步骤(4)所述超声处理后的分散液离心，分离上清液和沉淀，取上清液，干燥得到纤维素纳米晶体，即所述羧基化纳米纤维素；
(6)将步骤(5)所述沉淀加入水中，均质处理，得到纤维素分散液，然后干燥，得到所述纤维素纳米纤丝，即所述羧基化纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(1)所述柠檬酸水溶液的浓度为60wt％-80wt％。
3.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板为微晶纤维素浆板、漂白蔗渣浆浆板、漂白木浆浆板、漂白草浆浆板、漂白棉浆浆板、漂白竹浆浆板中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为4-二甲氨基吡啶及N,N’-二环己基碳二亚胺中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板与催化剂的质量比为10：1-5：1。
6.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述绝干漂白纤维浆板与步骤(1)所述柠檬酸的质量比为5：60-5：80。
7.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述水解反应的温度为60-100℃，水解反应的时间为0.5-4小时。
8.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(4)中，采用去离子水进行透析处理，至透析袋渗出的透析液电导率与去离子水相同。
9.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(4)所述超声处理的频率为600W-1200W，超声处理的时间为10-30min。
10.根据权利要求1所述的利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(6)所述均质处理的次数为6-7次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911283799.9A CN111019005A (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911283799.9A CN111019005A (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111019005A true CN111019005A (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=70208937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911283799.9A Pending CN111019005A (zh) | 2019-12-13 | 2019-12-13 | 一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111019005A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113718543A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-30 | 华南理工大学 | 一种有机酸水解结合纳米微射流均质一步法清洁制备纤维素纳米晶的方法及产物 |
| CN114716572A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-07-08 | 浙江理工大学 | 一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺 |
| CN115029808A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-09 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 一种纤维素纳米材料及其连续制备方法 |
| CN118005464A (zh) * | 2024-04-08 | 2024-05-10 | 中建易通科技股份有限公司 | 一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646721A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素纤丝的制备方法 |
| CN106367455A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 华南协同创新研究院 | 一种微纳米纤维素的制备方法 |
| CN107602709A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 一种羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法 |
| CN109705226A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-03 | 华南理工大学 | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 |
-
2019
- 2019-12-13 CN CN201911283799.9A patent/CN111019005A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646721A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素纤丝的制备方法 |
| CN106367455A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 华南协同创新研究院 | 一种微纳米纤维素的制备方法 |
| CN107602709A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 一种羧甲基纳米纤维素材料清洁化制备方法 |
| CN109705226A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-05-03 | 华南理工大学 | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUI JI 等: "Strategy towards one-step preparation of carboxylic cellulose nanocrystals and nanofibrils with high yield, carboxylation and highly stable dispersibility using innocuous citric acid", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| 吴世晖 等: "《有机合成 下》", 30 April 1993, 高等教育出版社 * |
| 杨锦宗: "《工业有机合成基础》", 31 December 1998, 中国石化出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113718543A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-30 | 华南理工大学 | 一种有机酸水解结合纳米微射流均质一步法清洁制备纤维素纳米晶的方法及产物 |
| CN114716572A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-07-08 | 浙江理工大学 | 一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺 |
| CN115029808A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-09 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 一种纤维素纳米材料及其连续制备方法 |
| CN115029808B (zh) * | 2022-06-10 | 2024-01-23 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 一种纤维素纳米材料及其连续制备方法 |
| CN118005464A (zh) * | 2024-04-08 | 2024-05-10 | 中建易通科技股份有限公司 | 一种生物碳基修复性土壤改良剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109705226B (zh) | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 | |
| CN111019005A (zh) | 一种利用柠檬酸水解并结合催化剂和超声辅助“两步法”制备羧基化纳米纤维素的方法 | |
| Nang An et al. | Extraction of high crystalline nanocellulose from biorenewable sources of Vietnamese agricultural wastes | |
| CN111087491B (zh) | 用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法 | |
| CN108659135B (zh) | 一种纤维素纳米纤维或几丁质纳米纤维分散液的制备方法 | |
| CN106351050B (zh) | 一种碱法结合超声从草纤维中提取纤维素纳米晶体的方法 | |
| AU2011284253B2 (en) | Method for production of cellulose nano crystals from cellulose-containing waste materials | |
| Gan et al. | An alkaline deep eutectic solvent based on potassium carbonate and glycerol as pretreatment for the isolation of cellulose nanocrystals from empty fruit bunch | |
| CN106084071A (zh) | 一种可持续地制备纳米纤维素的方法 | |
| CN108299563B (zh) | 一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法 | |
| US20150173408A1 (en) | Method of Producing Nanofibrillar Cellulose with High Absorptivity to Fat and Cholate | |
| CN105568730A (zh) | 一种可再生纳米纤维素的制备方法 | |
| CN105839440B (zh) | 一种蔗渣纳米纤维素的制备方法 | |
| CN101949103A (zh) | 一种秸秆微纳米纤维素的制备方法 | |
| CN114874343B (zh) | 一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素及其制备方法 | |
| CN113718543A (zh) | 一种有机酸水解结合纳米微射流均质一步法清洁制备纤维素纳米晶的方法及产物 | |
| JP2010220512A (ja) | 草本系バイオマスの酵素加水分解処理の前処理方法及び草本系バイオマスを原料とするエタノール製造方法 | |
| CN111138555A (zh) | 一种同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝的工艺 | |
| CN111072786A (zh) | 用柠檬酸在高压条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法 | |
| CN106589411A (zh) | 一种菠萝皮渣羧甲基纤维素/聚乙烯醇/介孔二氧化硅复合水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN114197233B (zh) | 一种从农林固废物中分离提取纤维素纳米纤维的方法 | |
| JP5019421B2 (ja) | 糖の製造方法 | |
| CN101628922A (zh) | 一种低聚糖阿魏酸酯的制备方法 | |
| CN111116763A (zh) | 一种机械辅助有机酸水解结合超声制备纤维素纳米晶体的方法 | |
| CN116356596B (zh) | 采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200417 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |