CN106673426A - 一种掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃及其制备的方法。所述材料主要包括稀土氧化物、氧化钙、二氧化硅、五氧化二磷。该材料表面孔在球表面分布均匀，材料表面的比表面积为200～300m2/g。本发明的制备方法包含以下步骤：(1)将表面活性剂溶于醇和水混合液中，形成混合溶液，加入碱液、硅源、磷源、钙源和稀土元素硝酸盐，搅拌，抽滤洗涤得到沉淀；(2)沉淀烘干后高温煅烧，得到生物玻璃材料前体；(3)用碱液进行刻蚀，得到掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料。本发明的材料具有明显的抗肿瘤作用，制备方法简单，操作方便，而且经过实验证明材料在抗肿瘤有显著的作用。

Description

一种掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，生物材料领域、无机非金属材料领域、无机金属材料领域和有机物材料领域，具体为一种掺杂稀土元素元素的多孔的纳米级微球状的生物玻璃及其制备方法。
技术背景
熔融法生物玻璃是第一代生物玻璃，其产品已经在整形外科和牙科等临床中得到很好的应用，已经取得了良好的治疗效果。但是熔融法自身存在一些不容忽视的缺点，比如高温熔融工艺能耗较大，研磨过筛进一步导致有害杂质摻杂且导致颗粒形貌不规则、粒度不均匀，比表面积小，离子释放缓慢等现象。
为了解决传统生物活性玻璃结构、形态不可控等问题，模板自组装技术结合溶胶凝胶制备生物玻璃是一种新型的制备生物玻璃的方法。溶胶凝胶生物玻璃是一类新型的医用生物活性材料，可以用于制备骨修复材料及骨组织工程支架。相比于熔融法制备的生物玻璃，溶胶凝胶法制备的生物玻璃具有纳米结构，从而使生物玻璃具有更大的比表面积和更高的生物活性。但是目前大多数的研究人员利用溶胶凝 胶法在制备生物玻璃时，主要是在酸性条件下制备生物玻璃。相比与酸性条件制备生物玻璃，在碱性条件下，来制备生物玻璃具有更明显的优势。在酸性条件下制备的生物玻璃的方法，制备的时间长，形貌不容易控制，而利用碱液催化来制备生物玻璃，操作简单，而且搅拌的时间短，最重要的是，碱性条件下，溶胶凝胶生物玻璃可以很好的控制生物玻璃的形貌。
目前大多数研究人员制备生物玻璃时，主要是通过掺杂少量的微量元素来提高生物玻璃的生物活性。例如，在生物玻璃中掺杂Sr、Zn、Mg和Si等微量元素，它们对细胞的增殖、骨矿化和提高骨强度等发挥着重要的作用，因此，将Sr、Zn、Mg等微量元素引入生物陶瓷材料中以增强其物理和生物学性能，成为目前的主要研究方向，但在生物玻璃中掺杂稀土元素的材料还不是很多。
稀土离子虽然不是一种生命必需金属元素，但近年来随着稀土在工农业、医药方面的大量应用，稀土已经越来越多的引起了众多研究者的广泛关注。随着癌症发病率的不断升高以及医药科技的飞速发展，新型抗癌药物层出不穷，药物化疗在抑制肿瘤生长，杀伤肿瘤细胞方面还是最广发的方法。但是，药物化疗的毒性太高，对人体伤害比较高，所以寻求高效、低毒的抗癌药物成为新的研究热点。近年来，已经发现稀土金属可以通过影响细胞分裂指数、细胞的形成和肿瘤细胞琥珀酸氢化酶的活性等来抑制肿瘤细胞的生长。
基于此，本发明利用模板自组装技术结合溶胶凝胶发制备出杂稀土元素的微球装的多孔纳米级生物玻璃材料，此种材料具有较高的生 物相容性，而且也通过实验验证了在生物玻璃中掺杂稀土元素，尤其是掺杂镧元素，材料对于抗肿瘤有明显的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稀土元素的微球状多孔纳米级生物玻璃材料，该材料有高比表面积、高生物活性，可用于抗肿瘤。
本发明的另一个目的是提供上述掺杂稀土元素的微球状的多孔的生物玻璃材料的制备方法，该工艺不仅简单而且制备能耗低。
本发明还将上述物玻璃材料应用于制备治疗肿瘤的药物。
本发明以模板自组装溶胶凝胶为技术基础，其制备过程主要包括以下步骤：采用模板溶胶凝胶自组装技术制备掺杂稀土元素的生物玻璃前体；利用碳酸钠等碱性溶液对制备的生物玻璃进行刻蚀。
本发明技术方案为，一种掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料，组成为xSiO2yP2O5wRe2O3zCaO；其中Re为稀土金属元素，选自钇、钆、铈或镧；w、x、y、z为摩尔百分数，0<x≤80％，0<y≤10％，0<z≤36％，0<w≤18％，w+x+y+z＝1；材料的平均表面孔径为2～3nm，比表面积为200～300m2/g。
优选的，(x+y)/(w+z)＝3～8:1；x/y＝10～25:1，w/z＝2～10：1。更优选的，(x+y)/(w+z)＝5～6:1；x/y＝18～21:1，w/z＝2～7:1。
在本发明的优选实施方式中，(x+y)/(w+z)＝5.25，x/y＝20，z/w＝3～7:1。
上述掺杂稀土元素的多孔纳米级微球状生物玻璃材料制备方法， 其步骤包括：
(1)在20～50℃下，将表面活性剂溶解于醇水混合物中，形成含有表面活性剂的混合溶液；
向混合溶液中加入碱、硅酸酯、磷酸酯、可溶性钙盐或氢氧化钙、可溶性稀土盐，搅拌3～20小时，抽滤取沉淀；
以SiO2、P2O5、Re2On、CaO计，硅酸酯、磷酸酯、可溶性钙盐或氢氧化钙、可溶性稀土盐的摩尔配比为x、y、w、z，即多孔纳米级微球状生物玻璃材料中各氧化物的摩尔比。
上述醇水混合物中，醇与水的体积比为1：0.2～1，优选为0.3～0.8；醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其任意混合物，优选为乙醇；
表面活性剂可选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、P123或F123，优选的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；反应体系中表面活性剂的含量为2.5～8mmol/L，优选为3～6mmol/L；
碱可选用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水等，其中优选含量为氨水，尤其是浓度10～13mol/L的氨水，并且在反应体系中的含量为0.1～0.2mol/L；
可溶性稀土盐为稀土硝酸盐；钙源为硝酸钙、氯化钙或氢氧化钙，并且反应体系中，钙元素的含量为5～12mmol/L；
优选的，硅酸酯为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯；优选的，磷酸酯为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，反应体系中硅酸酯的含量为40～100mmol/L；
(2)将步骤(1)中得到的沉淀烘干，在500～900℃高温煅烧， 得到生物玻璃材料前体；优选在50～100℃下烘干；
(3)步骤(2)得到的生物玻璃材料前体置于碱液中，在10～50℃下刻蚀15min～1hr；优选的，所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或氨水等，优选为碳酸钠溶液，生物玻璃前体的中SiO2与碳酸钠的摩尔比为1：0.05～0.6；更优选的，碳酸钠溶液的浓度为6～70mmol/L。
优选的，步骤(2)的煅烧温度为650～800℃，升温速率优选为1.5～3℃/min，更优选为2℃/min。
优选的，步骤(1)中，可依次添加碱、硅酸酯、磷酸酯、钙源、可溶性稀土盐；优选的，搅拌时间为6～12小时。
步骤(2)中，钙源可以为氯化钙，氢氧化钙，硝酸钙等，其中优选为硝酸钙。
上述的掺杂稀土元素的多孔的微球状纳米级生物玻璃材料制备方法，步骤(3)中碱液可以为氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化钾，氨水等，其中优选碳酸钠溶液的浓度为6～70mmol/L；
本发明的掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料，可用于制备抗肿瘤的药物。
本发明的优点在于：
(1)本发明制备的掺杂稀土元素的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料使用的原料，如硅酸四乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸钙、稀土硝酸盐和无水碳酸钠等，不仅取材广泛，而且工艺简单，在室温下即可进行。
(2)本发明制备的掺杂稀土元素的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料表面孔径平均2～3nm，相比于普通的生物玻璃，材料表面孔径2～3nm，比表面积为可以达到279m2/g。
(3)本发明制备的掺杂稀土元素的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料有明显的抗肿瘤作用，能够在人体内自行降解，是一种有良好应用前景的生物材料。
附图说明
图1为实施例1制备掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的XRD图像。
图2为实施例1制备掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的FTIR图像。
图3中(A)和(B)为实施例1制备掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的SEM图像。
图4为实施例1制备掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的TEM图像。
图5为实施例1制备掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的肿瘤细胞实验图
具体实例方式
下列结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)在30℃温水浴中，准确称取0.407g(1.12mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵混的合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L的氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯(13.4mmol)搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯(1.34mmol)，搅拌30分钟，再准确称取0.48g(2.03mmol)四水硝酸钙搅拌30分钟；最后加入0.58g(1.34mmol)六水硝酸镧，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到白色沉淀；
(2)将(1)中得到的湿白色沉淀在60℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃。
(3)称量无水碳酸钠0.135g(1.27mmol)、生物玻璃前体0.5g(含SiO2约6mmol)、去离子水50mL，置于100mL三口烧瓶中，在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料，其组成可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔比与投料比一致。
对实施例1所制得的掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料的形貌进行表征，得到材料的X射线衍射图(XRD)，红外图(FTIR)，扫描电镜图(SEM)，透射电镜图像(TEM)，分别由如图1、图2、图3和图4所示。对实施例1所制得的掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料(BGS-La)，以未掺杂镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料(BGS)为对照，的进行肿瘤细胞实验，得到的抗肿瘤细胞实验图，由图5所示。
由XRD图可知，生物玻璃在23℃左右出现一个无形定的峰，由SEM可知，所得到的生物玻璃呈现出球状，每个球的直径在300nm左右。由图4的TEM可知，经过刻蚀以后的生物玻璃的球表面都有发散性的小孔，孔在球的表面分部均匀。比表面积为245～253m2/g，孔径为2.85nm。
步骤(1)中，四水硝酸钙的用量为0.53g，六水硝酸镧的用量为0.38g，得到CaO与La2O3摩尔比为5：1的纳米级生物玻璃材料，其组成可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝13.33％，z＝2.67％。或者四水硝酸钙的用量为0.56g，六水硝酸镧的用量为0.29g；其余条件不变，得到CaO与La2O3摩尔比为7：1的纳米级生物玻璃材料。其组成可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝14％，z＝2％。所得产物的比表面积245～253m2/g，孔径约2.8nm，粒径约300nm。
实施例2
(1)在30℃温水浴中，准确称取0.25g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L的氨水搅拌10分钟后，加 入3mL硅酸四乙酯(13.4mmol)搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL(1.34mmol)磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙(2.0mmol)搅拌30分钟最后称取0.58g六水硝酸镧(1.34mmol)，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将(1)中得到的沉淀在40℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)称量无水碳酸钠0.135g、生物玻璃前体0.5g、去离子水50mL，置于100mL三口烧瓶在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料。其结构可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔百分比与投料比一致。
所得到的掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料球的直径在300nm左右，比表面积为200～206m2/g，表面都有发散性的小孔，孔在球的表面分部均匀，孔径为3.17nm左右。
实施例3
(1)在30℃热水浴中，准确称取0.814g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L的氨水搅拌10分钟后，加 入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分钟最后称取0.58g六水硝酸镧，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将(1)中得到的湿白色沉淀在40℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)然后称量无水碳酸钠0.135g、生物玻璃前体0.5g、去离子水50mL，置于100mL三口烧瓶中，在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料。其结构可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔百分比与投料比一致。
所得到的掺镧的多孔微球状纳米级生物玻璃材料球的直径在207nm左右，比表面积为278～279m2/g，表面都有发散性的小孔，孔在球的表面分部均匀，孔径为2.03nm左右。
实施例4
(1)在30℃热水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于57mL乙醇和186mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL 磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分钟和最后称取0.58g六水硝酸镧，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将(1)中得到的湿白色沉淀在60℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)称量无水碳酸钠0.135g、生物玻璃前体0.5g、去离子水50mL，置于100mL三口烧瓶中，在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料。其结构可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔百分比与投料比一致。
所得到的掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料球的直径在205～210nm左右，比表面积为278～279m2/g，表面都有发散性的小孔，孔在球的表面分部均匀，孔径为2.03nm左右。
实施例5
(1)在30℃热水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于108mL乙醇和135mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分 钟和最称取0.58g六水硝酸镧，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将(1)中得到的湿白色沉淀在40℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)称量无水碳酸钠0.135g、生物玻璃前体0.5g、去离子水50mL置于100mL三口烧瓶内，在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料。其结构可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔百分比与投料比一致。
实施例6
(1)在30℃热水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙，加入后搅拌30分钟，最后称取0.58g六水硝酸铈，加入后搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将(1)中得到的湿白色沉淀在40℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)然后称量无水碳酸钠0.135g、生物玻璃前体0.5g、去离子水50mL，置于100mL三口烧瓶，在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺铈的多孔的微球状的纳米级生物玻璃材料。结构可以用xSiO2yP2O5wCe2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔比与投料比一致。
步骤(1)中，四水硝酸钙的用量为0.53g，六水硝酸铈的用量为0.38g，得到CaO与Ce2O3摩尔比为5：1的纳米级生物玻璃材料，其组成可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝13.33％，z＝2.67％。或者四水硝酸钙的用量为0.56g，六水硝酸铈的用量为0.29g；其余条件不变，得到CaO与Ce2O3摩尔比为7：1的纳米级生物玻璃材料。其组成可以用xSiO2yP2O5wCe2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝16％，z＝2％。
上述方法所得产物的比表面积240～255m2/g，孔径约2.5～3nm，粒径约295～310nm。
实施例7
(1)在30℃热水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL 磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分钟和最后称取0.60g五水硝酸钇，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将沉淀在40℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)称量无水碳酸钠0.135g，生物玻璃前体0.5g，去离子水50mL在100mL三口烧瓶在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺钇的多孔微球状纳米级生物玻璃材料。其组成可以用xSiO2yP2O5wY2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔比与投料比一致。
步骤(1)中，四水硝酸钙的用量为0.53g，五水硝酸钇的用量为0.394g，得到CaO与Y2O3摩尔比为5：1的纳米级生物玻璃材料，其组成可以用xSiO2yP2O5wY2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝13.33％，z＝2.67％。或者四水硝酸钙的用量为0.56g，五水硝酸钇的用量为0.30g；其余条件不变，得到CaO与Y2O3摩尔比为7：1的纳米级生物玻璃材料。其组成可以用xSiO2yP2O5wCe2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝16％，z＝2％。
上述产物的比表面积242～255m2/g，孔径约2.5～3nm，粒径约293～310nm。
实施例8
(1)在30℃热水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵的混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分钟和最后称取0.60g六水硝酸钆，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(2)将沉淀在40℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃前体；
(3)称量无水碳酸钠0.135g、生物玻璃前体0.5g、去离子水50mL，置于100mL三口烧瓶，在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺钆的多孔微球状纳米级生物玻璃材料。其组成可以用xSiO2yP2O5wGb2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔比与投料比一致。
步骤(1)中，四水硝酸钙的用量为0.53g，六水硝酸钆的用量为0.396g，得到CaO与Gb2O3摩尔比为5：1的纳米级生物玻璃材料，其组成可以用xSiO2yP2O5wGb2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝13.33％，z＝2.67％。或者四水硝酸钙的用量为0.56g，六水硝酸钆的用量为0.30g；其余条件不变，得到CaO与Gb2O3摩尔比为7：1的纳米级生物玻璃材料。其组成可以用xSiO2yP2O5wGb2O3zCaO表示， 其中，x＝80％，y＝4％，w＝16％，z＝2％。
上述产物的比表面积241～255m2/g，孔径约2.5～3nm，粒径约290～310nm。
实施例9
(1)在30℃温水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分钟最后称取0.58g六水硝酸镧，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(3)将(2)中得到的湿白色沉淀在60℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃。然后称量无水碳酸钠0.0337g，生物玻璃前体0.5g(含SiO2约5.7mmol)，去离子水50mL在100mL三口烧瓶在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔微球状的纳米级生物玻璃材料。结构可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔比与投料比一致。
实施例10
(1)在30℃温水浴中，准确称取0.407g十六烷基三甲基溴化铵溶于78mL乙醇和165mL去离子水的混合溶液中，形成含有十六烷基三甲基溴化铵混合液；
向混合液中添加3mL浓度为12mol/L氨水搅拌10分钟后，加入3mL硅酸四乙酯搅拌30分钟，溶液变为白色悬浊液，然后加入0.23mL磷酸三乙酯，搅拌30分钟，再准确称取0.48g四水硝酸钙搅拌30分钟最后称取0.58g六水硝酸镧，搅拌12小时，抽滤，利用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到湿白色沉淀；
(3)将(2)中得到的湿白色沉淀在60℃烘箱中烘干，在马弗炉中650℃(2℃/min)高温煅烧3小时，得到生物玻璃。然后称量无水碳酸钠0.337g，生物玻璃前体0.5g，去离子水50mL在100mL三口烧瓶在30℃水浴中刻蚀30分钟，最后以8500r/min离心，并用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，得到湿白色沉淀，放入60℃烘箱干燥，得掺镧的多孔微球状的纳米级生物玻璃材料。结构可以用xSiO2yP2O5wLa2O3zCaO表示，其中，x＝80％，y＝4％，w＝12％，z＝4％，其摩尔比与投料比一致。

Claims (9)

1.一种掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料，其特征在于，组成为xSiO2yP2O5wRe2O3zCaO；
其中Re为稀土金属元素，选自钇、钆、铈或镧；w、x、y、z为摩尔百分数，0<x≤80％，0<y≤10％，0<z≤36％，0<w≤18％，w+x+y+z＝1；
材料的平均表面孔径为2～3.5nm，比表面积为200～300m2/g。
2.权利要求1所述掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料，其特征在于，(x+y)/(w+z)＝3～8:1；x/y＝10～25:1，w/z＝2～10：1。
3.权利要求1所述掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料，其特征在于，(x+y)/(w+z)＝5～6:1；x/y＝18～21:1，z/w＝2～7:1。
4.权利要求1所述掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料，其特征在于，(x+y)/(w+z)＝5.25:1；x/y＝20:1，z/w＝3～7:1。
5.权利要求1～4任一项所述的掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在20～50℃下，将表面活性剂溶解于醇水混合物中，所述醇水混合物中，醇与水的体积比为1：0.2～1；所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者其任意混合物；
加入碱、硅酸酯、磷酸酯、钙源、可溶性稀土盐，搅拌3～20小时；洗涤抽滤取沉淀；
以SiO2、P2O5、Re2On、CaO计，硅酸酯、磷酸酯、钙源、可溶性稀土盐的摩尔配比如权利要求1～3的x、y、w、z所述；
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氨水；
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、P123或F123，反应体系中表面活性剂的含量为2.5～8mmol/L；
(2)步骤(1)得到的沉淀烘干后在500～900℃高温煅烧，得到生物玻璃材料前体；
(3)步骤(2)得到的生物玻璃材料前体置于碱液中，在10～50℃下刻蚀15min～1hr；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾溶液或氨水。
6.根据权利要求5所述的掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为氨水，氨水浓度为10～13mol/L，且在反应体系中的含量为0.1～0.2mol/L；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，在反应体系中的含量为3～6mmol/L；
所述的钙源为硝酸钙、氯化钙或氢氧化钙，并且反应体系中，钙元素的含量为5～12mmol/L；
所述的硅酸酯为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯；反应体系中硅酸酯的含量为40～100mmol/L；磷酸酯为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
7.根据权利要求5所述的掺杂稀土元素的多孔的微球状纳米级生物玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为650～800℃，升温速率为1.5～3℃/min。
8.根据权利要求5所述的掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碱液为碳酸钠溶液，生物玻璃前体与碳酸钠的中SiO2的摩尔比为1：0.05～0.6；碳酸钠溶液的浓度为6mmol/L～70mmol/L。
9.权利要求1～4任一项所述掺杂稀土元素的多孔微球状纳米级生物玻璃材料在制备治疗肿瘤的药物方面的应用。
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