CN104909346A - 一种球状中空羟基磷灰石颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，球状颗粒直径为400～1600 nm，壁厚约60～250 nm；颗粒表面为海胆刺状结构，内部呈中空结构。制备方法如下：1）以聚苯乙烯磺酸钠作为模板调控制备碳酸钙颗粒；2）将步骤1）得到的碳酸钙颗粒作为先驱模板，将它加入磷酸盐水溶液中，在高温条件下通过水热法经阴离子交换反应制备出中空羟基磷灰石微球；3）离心，洗涤，干燥收集球状中空羟基磷灰石颗粒。本发明方法制备工艺简单，条件温和可控，重复性好，生产成本低，适于工业化生产；而且制备出的球状中空羟基磷灰石颗粒具有分散性好、比表面积大、负载率高等优势，在医学、化工领域具有广阔的应用前景。

Description

一种球状中空羟基磷灰石颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备球状中空羟基磷灰石颗粒的方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
药物缓释体系是一种利用对人体无毒、生物相容性较好、具有生物可降解性的材料作为载体或介质，将特定的药物分子包裹在载体颗粒之中或通过物理、化学吸附在载体颗粒表面制成一定的剂型，使药物按设计的剂量，在要求的时间范围内以恒定的速度在体内缓慢释放，从而达到有效治疗疾病的目的。羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有良好的生物相容性、生物活性、生物可降解性和安全无毒性。球状中空羟基磷灰石颗粒具有比表面积大、载药率大、包封率高和吸附性强的特点，其作为一种新型无机载体材料在生物医用材料领域中人体硬组织修复、药物缓控释载体以及基因传递等方面的研究发展迅速，目前已经受到国内外研究者的广泛关注。
羟基磷灰石应用于药物控释载体、基因治疗载体等领域必须具备比表面积大、载药率高、吸附性强、制备工艺简单、重复性好的特点。目前国内外研究中已经有各种各样的制备工艺合成出球状、针状、棒状、片状等不同形貌结构和粒径的羟基磷灰石颗粒。Tang QL等（Materials Letters, 2009, 63(15): 1332-1334.）通过一步微波辅助法，以聚丙烯酰胺作为有机调控模板，将(NH4)2HPO4溶液加入到磁力搅拌中的CaCl2·2H2O、 (NH4)2S2O8、丙烯酰胺的混合水溶液中进行微波反应制得分散均匀的长约25～40nm，宽为10～20 nm的纳米棒状羟基磷灰石。Guo YM等（Materials Letters, 2014, 125: 111-115.）利用硫酸盐软骨素作为有机模板形貌调控剂，在室温的条件下将NaH2PO4·2H2O加入到CaCl2与硫酸盐软骨素的混合溶液中反应得到平均长度为3.73±0.04 μm、比表面积为74.45 m2/g、孔径为16.6 nm的羟基磷灰石微米棒。Gu LN等（Materials Chemistry and Physics, 2014, 148(1): 153-158.）通过气液化学沉积法，在室温条件下将(NH4)2HPO4逐滴加入到不断磁力搅拌的Ca(NO3)2·4H2O中（其中控制Ca：P=1.67），调节溶液pH为10.5～11，得到粒径长约100 nm～150 nm、宽约20 nm、孔径为2～10 nm、孔容为0.508 mlg-1、比表面积为116.8 m2g-1的多孔针状羟基磷灰石。Yang LX等（Ceramics International, 2012, 38(1): 495-502.）利用四水合酒石酸钾钠络合剂调控模板，通过水热反应制备出直径为5～15 μm、组成单元纳米片的厚度小于100 nm、比表面积为34 m2/g的花状羟基磷灰石微球；利用柠檬酸三钠络合剂调控模板，通过水热反应制备出直径为5 μm、组成单元纳米棒长为30～50nm、比表面积为101 m2/g的蒲公英状羟基磷灰石微球。Guo YJ等（Materials Science and Engineering: C, 2013, 33(6): 3166-3172.）将碳酸钠溶液加入到用HCl溶解珠母贝得到的CaCl2溶液中得到碳酸钙颗粒，再将碳酸钙颗粒加入到磷酸氢二钠溶液经水热反应得到直径约为5μm、比表面积为46.5 m2/g、孔径为5.4–12.2 nm的多孔羟中空基磷灰石微球。本发明利用聚苯乙烯磺酸钠作为模板调控制得碳酸钙颗粒并将它加入到磷酸盐水溶液中经水热反应得到新型球状中空羟基磷灰石颗粒，该工艺简单，条件温和可控，重复性好，生产成本低，适于工业化生产，并且所得的球状中空羟基磷灰石颗粒具有分散性好、比表面积大、负载率高等优势，在药物控释载体、基因治疗载体等生物医学材料领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、条件温和可控、重复性好、分散性好的制备球状中空羟基磷灰石颗粒的方法，以聚苯乙烯磺酸钠调控制备出的球状碳酸钙颗粒作为先驱模板，将其加入到磷酸盐水溶液中进行水热反应，通过磷酸根与碳酸根进行阴离子交换制备出中空羟基磷灰石微球。
本发明提供的球状中空羟基磷灰石颗粒，其特征在于：球状颗粒直径为400～1600 nm，壁厚为60～250 nm；颗粒表面为海胆刺状结构，刺状晶须长度为100～300 nm，宽度为10～30 nm，颗粒内部呈中空结构；颗粒粒径均匀，分散性能良好，其晶型主要为羟基磷灰石。本发明具体方法包括以下步骤：
步骤（1）：分别配置5～50 g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，浓度均为0.1～1 mol/L的钙盐溶液和碳酸盐溶液；
步骤（2）：将5～10 ml钙盐溶液逐滴加入到50～100 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中（其中体积比为1:10）得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将与钙盐等体积的碳酸盐溶液缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h；
步骤（3）：反应结束后10000 rpm离心3 min，去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4遍，60℃温度下烘箱干燥后收集得到碳酸钙颗粒；
步骤（4）：用0.1～2 mol/L碱溶液调节浓度为0.1～0.5 mol/ L的磷酸盐水溶液的pH为10～11；
步骤（5）：将步骤（3）所得的碳酸钙颗粒加入到磷酸盐水溶液中匀速搅拌形成悬浊液，其中加入的碳酸钙微球与磷酸盐的摩尔比为1: 0.6～5；
步骤（6）：将所得的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将它置于烘箱中进行水热反应；
步骤（7）：反应结束后10000 rpm离心3 min，去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4遍，60℃温度下烘箱干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的聚苯乙烯磺酸钠的相对分子量为70000道尔顿。所述的钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙的水溶液，所述的碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸铵的水溶液。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的加入钙盐溶液和碳酸盐溶液的滴加速度为10～30滴/分钟，优选20滴/分钟。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的制得的碳酸钙颗粒晶型主要为球霰石。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的碱溶液为的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水溶液。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的磷酸盐水溶液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或者磷酸氢二铵，优选磷酸氢二钠。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的磷酸盐水溶液浓度优选0.1 mol/ L。
所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于步骤（6）所述水热反应温度为100～140℃，优选120℃，反应时间为0.5～3 h，优选1 h。
本发明球状中空羟基磷灰石颗粒，其表面为海胆刺状结构，内部为中空结构。具有比重轻、比表面积大、降解速度快、成本较低，制备方法简单，适于批量生产等优点，能够广泛应用于药物控释载体、基因治疗载体、牙齿修复材料、骨缺损填充材料等领域。
本发明的有益效果是：
本发明通过制备的碳酸钙颗粒为先驱模板，通过水热反应经阴离子交换转化为球状中空羟基磷灰石颗粒，不仅能够保持原颗粒的粒径大小，而且还能形成海胆刺状中空结构。
本发明反应条件温和，反应时间短，实验操作简单，生产效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的场发射扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1所得产物的透射电镜图片。
图3为本发明实施例1所得产物的XRD图谱。
图4为本发明实施例1所得产物的FTIR图谱。
图5为本发明实施例2所得产物的场发射扫描电镜图片。
图6为本发明实施例3所得产物的场发射扫描电镜图片。
图7为本发明实施例4所得产物的场发射扫描电镜图片。
图8为本发明实施例5所得产物的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
为了使本发明更加容易理解以及技术方案、优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按常规实验方法进行。
实施例1
分别配置10 g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.2 mol/L氯化钙溶液和0.2 mol/L碳酸钠溶液。将10 ml氯化钙溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到100 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将10 ml碳酸钠溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h。反应结束后离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到碳酸钙颗粒。将0.2 g上述制备的碳酸钙颗粒加入到用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为11的磷酸氢二钠水溶液（100 ml，0.1 M）中，在室温条件下匀速搅拌形成悬浊液，然后转移至水热反应釜中置于烘箱中120℃水热反应1 h，离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
对所得球状中空羟基磷灰石颗粒进行场发射扫描电镜分析、透射电镜分析、X射线衍射分析、红外分析，结果分别如图1、2、3、4。所得球状中空羟基磷灰石颗粒直径约为400～1600 nm，壁厚约60～250 nm，表面为海胆刺状结构，内部为中空结构，晶型主要为羟基磷灰石，粒径分布均匀，分散性较好。
实施例2
分别配置5 g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.1 mol/L氯化钙溶液和0.1 mol/L碳酸钠溶液。将5 ml氯化钙溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到50 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将5 ml碳酸钠溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h。反应结束后离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到碳酸钙颗粒。将0.1 g上述制备的碳酸钙颗粒加入到用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为11的磷酸氢二钠水溶液（50 ml，0.1 M）中，在室温条件下匀速搅拌形成悬浊液，然后转移至水热反应釜中置于烘箱中120℃水热反应1 h，离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
实施例2所得球状中空羟基磷灰石颗粒的场发射扫描电镜如图5所示。实施例2得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末均具有与实施例1得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末相同的技术参数。
实施例3
分别配置10 g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.2 mol/L氯化钙溶液和0.2 mol/L碳酸钠溶液。将10 ml氯化钙溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到100 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将10 ml碳酸钠溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h。反应结束后离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到碳酸钙颗粒。将0.2g上述制备的碳酸钙颗粒加入到用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为11的磷酸氢二钠水溶液（100 ml，0.1 M）中，在室温条件下匀速搅拌形成悬浊液，然后转移至水热反应釜中置于烘箱中100℃水热反应3 h，离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
实施例3所得球状中空羟基磷灰石颗粒的场发射扫描电镜如图6所示。实施例3得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末均具有与实施例1得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末相同的技术参数。
实施例4
分别配置10 g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.2 mol/L氯化钙溶液和0.2 mol/L碳酸钠溶液。将10 ml氯化钙溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到100 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将10 ml碳酸钠溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h。反应结束后离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到碳酸钙颗粒。将0.2g上述制备的碳酸钙颗粒加入到用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为11的磷酸氢二钠水溶液（100 ml，0.1 M）中，在室温条件下匀速搅拌形成悬浊液，然后转移至水热反应釜中置于烘箱中140℃水热反应0.5 h，离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
实施例4所得球状中空羟基磷灰石颗粒的场发射扫描电镜如图7所示。实施例4得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末均具有与实施例1得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末相同的技术参数。
实施例5
分别配置10 g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液，0.2 mol/L氯化钙溶液和0.2 mol/L碳酸钠溶液。将10 ml氯化钙溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到100 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将10 ml碳酸钠溶液以20滴/分钟的速度缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h。反应结束后离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到碳酸钙颗粒。将0.2g上述制备的碳酸钙颗粒加入到用2 mol/L的氢氧化钠调节pH为11的磷酸氢二钠水溶液（50 ml，0.2 M）中，在室温条件下匀速搅拌形成悬浊液，然后转移至水热反应釜中置于烘箱中120℃水热反应1 h，离心（10000 rpm，3 min），去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，烘箱60℃干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
实施例5所得球状中空羟基磷灰石颗粒的场发射扫描电镜如图8所示。实施例5得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末均具有与实施例1得到的球状中空羟基磷灰石颗粒粉末相同的技术参数。

Claims (8)

1.一种球状中空羟基磷灰石颗粒，其特征在于：所述球状中空羟基磷灰石颗粒的直径为400～1600 nm，壁厚为60～250 nm；颗粒表面为海胆刺状结构，刺状晶须长度为100～300 nm，宽度为10～30 nm，颗粒内部呈中空结构；颗粒粒径均匀，分散性能良好，其晶型主要为羟基磷灰石。
2.一种如权利要求1所述的球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）：分别配置5～50 g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，浓度均为0.1～1 mol/L的钙盐溶液和碳酸盐溶液；
步骤（2）：将5～10 ml钙盐溶液逐滴加入到50～100 ml聚苯乙烯磺酸钠溶液中（其中体积比为1:10）得到混合溶液，在匀速搅拌条件下将与钙盐等体积的碳酸盐溶液缓慢逐滴加入到混合溶液中，滴加结束后继续匀速搅拌1 h；
步骤（3）：反应结束后10000 rpm离心3 min，去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4遍，60℃温度下烘箱干燥后收集得到碳酸钙颗粒；
步骤（4）：用0.1～2 mol/L碱溶液调节浓度为0.1～0.5 mol/ L的磷酸盐水溶液的pH为10～11；
步骤（5）：将步骤（3）所得的碳酸钙颗粒加入到磷酸盐水溶液中匀速搅拌形成悬浊液，其中加入的碳酸钙微球与磷酸盐的摩尔比为1: 0.6～5；
步骤（6）：将所得的悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将它置于烘箱中进行水热反应；
步骤（7）：反应结束后10000 rpm离心3 min，去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4遍，60℃温度下烘箱干燥后收集得到球状中空羟基磷灰石颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚苯乙烯磺酸钠的相对分子量为70000道尔顿，所述的钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙的水溶液，所述的碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸铵的水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的加入钙盐溶液和碳酸盐溶液的滴加速度为10～30滴/分钟。
5.根据权利要求2所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的制得的碳酸钙颗粒晶型主要为球霰石。
6.根据权利要求2所述的一种球状中空羟基磷灰石颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的碱溶液为的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水溶液。
7.根据权利要求2所述的一种制备球状中空羟基磷灰石颗粒的方法，其特征在于：步骤（4）所述的磷酸盐水溶液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或者磷酸氢二铵。
8.根据权利要求2所述的一种制备球状中空羟基磷灰石颗粒的方法，其特征在于：步骤（6）所述水热反应温度为100～140℃，反应时间为0.5～3 h。
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