CN112624171A - 一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents

一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，先分别配制等量等浓度的碳酸钠溶液和氯化钙溶液，向氯化钙溶液添加氢氧化镁和/或氢氧化钡晶型控制剂，搅拌均匀均匀；控制温度为20‑40℃，搅拌转速为600‑1000rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加完毕后继续搅拌5‑10min，得到悬浊液；反应结束后往悬浊液加入乙醇或丙酮保存1‑3h，过滤，再经过压滤脱水，干燥，粉碎，分级，即可获得空心碳酸钙颗粒。本方法生产的空心碳酸钙产品的平均粒径与稳定性较高，比表面积可达10‑25㎡/g，制备流程简化，生产效率高，对原料要求不高，生产成本低，容易实现工业化生产。

Description

一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体是一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法。
背景技术
碳酸钙作为一种需求量很大的填充物，可应用于建筑、医药、塑料、橡胶、水泥等领域。不同形貌和粒径大小的产品所展现的独特性能不断扩大碳酸钙的应用范围，使其不再局限于作为其它材料的复合填充物。碳酸钙作为一种难溶于水的固体颗粒，带有空腔的空心碳酸钙有望在医学领域作为一种携带药物的载体准确运送药物到病发部位，或者与其他原料复合形成密度较轻的功能性材料。 现有制备方式得到的产品，难以解决因高比表面积而带来的稳定性问题，或者由于制备工艺复杂、生产成本较高，难以实现大批量生产。
如专利CN102815738A公布了一种缓释药物的碳酸钙空心环颗粒的制备方法。其主要制备流程是：向0.01-0.03mol/L十二烷基苯磺酸钠混合溶液Ⅰ中依次加入正戊醇和氯仿，再滴加NaOH溶液，调节混合溶液Ⅱ的PH，然后加入氯化钙，搅拌均匀后加入碳酸钠, 碳酸钠与十二烷基苯磺酸钠的质量比为0.4-1.6:1，搅拌均匀，得到混合溶液；静置0.3-48小时后，可得到碳酸钙乳液，最后将乳液置于烘箱中干燥，即得到碳酸钙空心环颗粒。此发明所用添加剂过多且价格较高，最后的混合物不易分离出碳酸钙，不利于进行规模性生产。
如专利CN105692675A 公开了一种简捷制备碳酸钙空心微球的方法，以碳酸氢钠为原料，用水配置成浓度为0.05～0.2mol/L的碳酸氢钠水溶液；以氯化钙为原料，用无水乙醇配置成浓度为0.05～0.2mol/L的氯化钙醇溶液，然后将碳酸氢钠水溶液和氯化钙醇溶液分别过滤纯化，再按氯化钙摩尔数∶碳酸氢钠摩尔数为1∶1～1.1计将两种溶液混合，迅速震荡致其凝胶，静置等待40～80分钟后凝胶水化，将生成沉淀离心，并用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤后，于95～105℃下干燥，得到碳酸钙空心微球。此制备方法独特，过程简单，成本低廉，原料安全无毒。其缺点是所得产品不同颗粒形貌差异过大，空心结构不明显，颗粒表面缺陷较多。
如专利CN108217707A 公开了一种碳酸钙空心微球及其制备方法。制备方法包括：1、配置氯化钙(CaCl2)、碳酸钠(Na2CO3)、聚丙烯酸(PAA)和十二烷基磺酸钠(SDS)溶液；2、将配制好的PAA等体积加入到Na2CO3溶液和CaCl2溶液中；3、将SDS溶液加入只含有Na2CO3和PAA的混合溶液中，将其加入到CaCl2和PAA的混合溶液；4、反应产物过滤、洗涤、干燥即可得到白色粉末状的单分散性好的碳酸钙空心微球。所获得的碳酸钙空心微球具有方解石和球霰石复合晶型，且粒径分布均匀，无团聚现象，平均粒径5～8μm，比表面积为30～60m2/g。本制备方法过程简单，成本低廉，易于控制，绿色环保，可实现工业化生产；虽然此发明简单易行，可实现工业化生产，但球霰石容易受环境影响而分解，其产品稳定性有待商榷，其产品粒径过大，不具备超细颗粒的特异性能。
如专利CN104016392A 本发明涉及一种低密度空心碳酸钙的制备方法，具体讲是将钙源溶液用乳化剂进行乳化处理，使钙源溶液包覆油芯材料形成水包油结构的液珠，利用雾化喷嘴，使乳液雾化通过二氧化碳气体中进行碳化处理，液珠外层的钙源溶液碳化形成碳酸钙将中心的油芯材料包覆起来形成颗粒，最后通过干燥形成具有空心结构的碳酸钙颗粒。该空心碳酸钙不仅密度低、结构稳定、机械性能好，而且其颗粒直径和空心大小均可根据要求进行微调，方便实用，具有市场应用价值。此发明的缺点在于其制备过程对设备要求较高，投资较大。
如专利CN109205651A 公开了一种超细多孔空心碳酸钙的制备方法，它是以含钙废液为原料，加除杂剂对原料进行除杂处理，得到除杂滤液，然后用化学沉淀法将除杂滤液与碳酸盐溶液进行反应，得到超细多孔空心碳酸钙；包括以下步骤：
a、在反应温度为20～40℃范围内，按除杂剂：含钙废液中重金属的总摩尔比为1～10：1的比例向含钙废液中加入浓度为2～40wt％的除杂剂溶液并搅拌10～60min后，再加入浓度为1～20wt％的氢氧化钠溶液或浓度为5～28wt％的氨水溶液，将含钙废液的pH值调到8～11，继续搅拌10～60min，过滤，得除杂滤液，即A品；
b、按A品中钙的摩尔数与碳酸盐中碳酸根的摩尔数之比为1：1～2量取碳酸盐水溶液；在反应温度为20～40℃和搅拌速度为40～80r/min条件下，同时向搅拌釜中加入二分之一的A品和二分之一的碳酸盐水溶液，搅拌10～30min，得B品；
c、按A品：定型剂的质量比为800～5000:1的比例向B品中加入定型剂，继续搅拌20～60min，再同时向搅拌釜中加入剩余的A品和剩余的碳酸盐水溶液，继续搅拌30-150min，得C品；所述碳酸盐水溶液的浓度为0.1～1.5mol.L-1；
d、C品过滤，水洗，干燥，得超细多孔空心碳酸钙。此发明优势在于产品粒径小，比表面积大，球形圆整，性能好，采用的原料是含钙废液，成本低；缺点也明显：整个过程化学添加剂用量较多，产品纯度难以保证，且该专利未涉及碳酸钙的晶型研究，其稳定性有待考证。
上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明针对现有空心碳酸钙存在的缺陷，提供一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法。本方法制备的碳酸钙不仅稳定性好、粒径可控，制备流程简化，生产效率高，生产成本低，容易实现工业化生产。
为了实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现：
一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）先分别配制等量等浓度的碳酸钠溶液和氯化钙溶液，向氯化钙溶液添加氢氧化镁和/或氢氧化钡晶型控制剂，搅拌混合均匀；
（2）控制温度为20-40℃，搅拌转速为600-1000rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加完毕后继续搅拌5-10min，得到悬浊液；
（3）反应结束后往悬浊液加入乙醇或丙酮保存1-3h，过滤，再经过压滤脱水，干燥，粉碎，分级，即可获得空心碳酸钙颗粒。
优选地， 所述碳酸钠溶液和氯化钙溶液的浓度分别为0.1-2.0mol/L。
优选地，所述晶型控制剂的添加量为反应后碳酸钙质量的1-5%。
优选地，所述碳酸钠溶液的添加速率为40-60ml/min。
优选地，所述乙醇或丙酮的加入量为碳酸钙干基质量的50-60%。
优选地，所述乙醇是浓度为95%的乙醇。
优选地，所述干燥是在温度为80-100℃下微波干燥。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本方法生产的空心碳酸钙产品的平均粒径与稳定性较高，比表面积可达10-25㎡/g，制备流程简化，生产效率高，对原料要求不高，生产成本低，容易实现工业化生产。
2、本方法往悬浊液中加入乙醇或丙酮保存，可保留碳酸钙的孔洞空心结构；通过微波干燥方式，能快速脱去滤饼中的水分，防止孔洞结构因溶解再结晶而消失。
附图说明
图1为本发明实施例1空心碳酸钙的电镜图片；
图2 为本发明实施例2空心碳酸钙的电镜图片；
图3 为本发明实施例3空心碳酸钙的电镜图片；
图4 为市售普通轻质碳酸钙的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）先分别配制浓度为0.4mol/L的碳酸钠溶液和氯化钙溶液各400ml，向氯化钙溶液添加为反应后碳酸钙质量的5%的氢氧化镁晶型控制剂，搅拌混合均匀；
（2）控制温度为20℃，搅拌转速为600rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加速率为40ml/min，添加完毕后继续搅拌5min，得到悬浊液；
（3）反应结束后往悬浊液加入95%乙醇保存2h，过滤，再经过压滤脱水，在温度为100℃下微波干燥2.5h，粉碎，分级，即可获得空心碳酸钙颗粒。
本实施例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测，检测结构如图1所示，从图中可以本发明制得的空心碳酸钙颗粒数量占比大，分布均匀，粒径均小于1μm，粒径大小相近。
实施例2
一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）先分别配制浓度为1mol/L的碳酸钠溶液和氯化钙溶液各400ml，向氯化钙溶液添加为反应后碳酸钙质量的3%的氢氧化钡晶型控制剂，搅拌混合均匀；
（2）控制温度为35℃，搅拌转速为900rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加速率为50ml/min，添加完毕后继续搅拌5min，得到悬浊液；
（3）反应结束后往悬浊液加入丙酮保存3h，过滤，再经过压滤脱水，在温度为80℃下微波干燥3h，粉碎，分级，即可获得空心碳酸钙颗粒。
本实施例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测，检测结构如图2所示，从图中可以本发明制得的空心碳酸钙颗粒数量占比大，分布均匀，粒径均小于1μm，粒径大小相近。
实施例3
一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）先分别配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液和氯化钙溶液各400ml，向氯化钙溶液添加为反应后碳酸钙质量的5%的氢氧化镁晶型控制剂，搅拌混合均匀；
（2）控制温度为40℃，搅拌转速为1000rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加速率为40ml/min，添加完毕后继续搅拌5min，得到悬浊液；
（3）反应结束后往悬浊液加入丙酮保存3h，过滤，再经过压滤脱水，在温度为110℃下微波干燥2h，粉碎，分级，即可获得空心碳酸钙颗粒。
本实施例制得的碳酸钙经过扫描电镜检测，检测结构如图3所示，从图中可以本发明制得的空心碳酸钙颗粒数量占比大，分布均匀，粒径均小于1μm，粒径大小相近。
将本发明实施例1-3制得的碳酸钙按照常规方法测定比表面积和Zeta电位，测定结果如表1所示。所述普通轻质碳酸钙为常用的市售产品。
产品 比表面积（m<sup>2</sup>/g） Zeta电位（mv）
实施例1 13.6 -40.5
实施例2 18.4 -32.4
实施例3 23.6 -31.7
普通轻质碳酸钙 6.5 +21
从上述测试结果得知，本发明制备的碳酸钙比普通轻质碳酸钙具有更高的比表面积，活性更高，稳定性更好。本发明产品比较分散，反应结束后的浆液沉降较慢，稳定性良好（Zeta电位绝对值越高，产品越稳定）。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）先分别配制等量等浓度的碳酸钠溶液和氯化钙溶液，向氯化钙溶液添加氢氧化镁和/或氢氧化钡晶型控制剂，搅拌混合均匀；
（2）控制温度为20-40℃，搅拌转速为600-1000rmb/min，通过蠕动泵将碳酸钠溶液添加至氯化钙中，添加完毕后继续搅拌5-10min，得到悬浊液；
（3）反应结束后往悬浊液加入乙醇或丙酮保存1-3h，过滤，再经过压滤脱水，干燥，粉碎，分级，即可获得空心碳酸钙颗粒。
2.根据权利要求1所述稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于： 所述碳酸钠溶液和氯化钙溶液的浓度分别为0.1-2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于： 所述晶型控制剂的添加量为反应后碳酸钙质量的1-5%。
4.根据权利要求1所述稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的添加速率为40-60ml/min。
5.根据权利要求1所述稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：所述乙醇或丙酮的加入量为碳酸钙干基质量的50-60%。
6.根据权利要求1所述稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：所述乙醇是浓度为95%的乙醇。
7.根据权利要求1所述稳定、粒径可控的空心碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于：所述干燥是在温度为80-100℃下微波干燥。
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