JP2018520079A - 沈降炭酸カルシウムの製造 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得られた石灰乳を炭酸化することによって水性沈降炭酸カルシウム(PCC)スラリーを調製するための解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用に関し、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、溶液の総重量に対して25重量%から40重量%の間の固体含有率を示し、前記解重合カルボキシル化セルロースが、10000g/molから40000g/molの間の分子量を示す。
Description
本発明は、水性沈降炭酸カルシウム(PCC)スラリーを調製するための解重合カルボキシル化セルロースの使用に関し、前記解重合カルボキシル化セルロースは、場合により少なくとも1種の消和添加剤と組合せて使用される。
炭酸カルシウムは、製紙、塗料およびプラスチック産業において最も広く使用される添加剤の1つである。天然炭酸カルシウム(NCC)は、例えば多くの用途において無機充填剤として使用される。このため、沈降炭酸カルシウム(PCC)は、これを含有する材料に他の特性を付与する形態および粒径に関して、特注で製造することができる。偏三角面体沈降炭酸カルシウム(S−PCC)は特に、紙の充填剤用途においてセルロース系繊維と組合せて無機充填剤として使用される。
PCCの製造方法は、酸化カルシウム(一般に「生石灰」として既知)含有材料を水で消和して、水酸化カルシウムスラリー(一般に「石灰乳」として既知)を製造するステップと、続いて得られた前記水酸化カルシウムスラリー中に二酸化炭素を循環させることによって炭酸カルシウムを合成するステップからなる。このような方法によって、乾燥固体含有率が低いPCCスラリーを製造する。結果として、これらの方法は、一般に、PCCスラリーの輸送中に有利である、より高い乾燥固体含有率を示すPCCスラリーを得るための追加の濃縮ステップを含む。それにもかかわらず、このような追加の濃縮ステップは、エネルギーを多く消費し、費用が掛かり、特殊な装置品(例えば、高度の保守を必要とする遠心分離機)に頼らざるを得なくなる。さらに、このような装置品の使用により、特にクラスターの形態で調製されたS−PCCの場合のように、形成されたPCCの構造の破壊が引き起こされ得る。
各種の添加剤の存在下でのPCCの調製方法が、文献に記載されている。
幾つかの文献は、負に帯電したポリマー、例えば(メタ)アクリル酸ポリマーの存在下でのPCCの調製に関する。
特にWO 2005/000742 A1は、水酸化カルシウムスラリーを形成するステップ、該スラリーを炭酸化するステップ、層状炭酸カルシウムを沈降させるために、炭酸化終了前に該スラリーにポリアクリレートを添加するステップを含む、層状PCCの調製方法に関する。
また、本出願人に代わって出願された未公開特許出願EP 14166751.9は、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、少なくとも1種の水溶性ポリマー(例えばポリアクリル酸)および少なくとも1種の消和添加剤の組合せの使用に関する。
他の文献には、例えば第4級アミンを有するモノマー単位から調製された、正に帯電した添加剤の使用が記載されている。
本出願人に代わって出願された未公開特許出願FR 15 51690は、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、場合により消和添加剤の存在下での、カチオン性ポリマーの使用に関する。この文献に記載されている発明によって、アルカリ性pH値においてさえもカチオン性表面電荷を有するPCCスラリーの調製が可能になる。
最後に、他の文献は、少なくとも部分的に生物由来の添加剤の使用に関する。例えば、特許出願WO 2007/067146 A1には、デンプンまたはカルボキシメチルセルロース(CMC)の存在下でのPCCの調製方法が記載されている。
文献EP 2 868 716は、鉱物粒子の水性スラリーを調製する目的で鉱物の粉砕を補助するための解重合カルボキシメチルセルロースの使用に関する。
Polymorphism, size and shape control of calcium carbonate crystals in the presence of a polyelectrolyteという表題のSonobeらの論文は、炭酸カルシウムの結晶学的改質をポリアクリレートまたは中和したCMCによって得ることができる炭酸化条件に関する。
文献US 2013/0312925は、紙の作製中に続いて使用されるPCCの調製中に、CMCを含む各種の多糖類を用いることによる、紙の機械的特性または光学的特性の改善に関する。
Sonobe et al,Polymorphism, size and shape control of calcium carbonate crystals in the presence of a polyelectrolyte
本発明の1つの目的は、生体由来起源の添加剤、即ち化石エネルギー由来でない添加剤を使用してPCCスラリーを製造するための解決策を提供することである。このステップは、グリーンケミストリーおよび持続可能な発展という概念に近づきつつある。
本発明の別の目的は、追加の熱的または機械的濃縮ステップに頼ることなく、例えば高い乾燥固体含有率を有するPCCスラリーを製造するための解決策を提供することである。
本発明の別の目的は、容易に取扱い可能な粘度を有する高い乾燥固体含有率のPCCスラリーを製造するための解決策、即ちスラリーの粘度上昇を防止しながら、PCCスラリーの乾燥固体含有率を上昇させることができる解決策を提供することである。
前記解決策が、また、炭酸化ステップの反応速度に悪影響を及ぼさないこと、および/またはPCCの結晶学的構造に悪影響を及ぼさないことが望ましい。
本発明の別の目的は、製紙方法において無機充填剤として直接使用されるPCCスラリーを調製するための解決策を提供することである。
本発明は、水中での酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得た石灰乳を炭酸化することにより、水性沈降炭酸カルシウム(PCC)スラリーを調製するための、少なくとも1種の解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用に関する。
本発明の一実施形態により、前記重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して25重量%から40重量%の間の固体含有率を示す。
別の実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロースは、10000g/molから40000g/molの分子量Mwを示す。
本発明はさらに、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、少なくとも1種の解重合カルボキシル化セルロース溶液および少なくとも1種の消和添加剤との組合せの使用に関する。
本発明はまた、水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、このように得た石灰乳を炭酸化し、PCCスラリーを少なくとも乾燥することによる、乾燥形態の沈降炭酸カルシウム(PCC)を調製するための、少なくとも1種の解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用にも関する。
定義
本発明の目的のために、以下で引用する用語は、以下の意味を有するものとして理解すべきである:
「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して、少なくとも50重量%の、例えば少なくとも75重量%の、または少なくとも90重量%の、または少なくとも95重量%の酸化カルシウム含有率を有する鉱物材料または合成材料を意味すると理解される。
本発明の目的のために、以下で引用する用語は、以下の意味を有するものとして理解すべきである:
「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して、少なくとも50重量%の、例えば少なくとも75重量%の、または少なくとも90重量%の、または少なくとも95重量%の酸化カルシウム含有率を有する鉱物材料または合成材料を意味すると理解される。
「鉱物材料」は、画成された無機化学組成ならびに特徴的な結晶構造および/または非晶質構造を有する固体物質を意味すると理解される。
「天然炭酸カルシウム(NCC)」は、石灰石、大理石またはチョークなどの天然源から得られ、例えばサイクロンまたはソーターなどを使用して、粉砕、ふるい分けおよび/または分画などの湿式処理および/または乾式処理に供される炭酸カルシウムを意味すると理解される。
「沈降炭酸カルシウム(PCC)」とは、一般に、水性媒体中での二酸化炭素と水酸化カルシウム(水和石灰)との反応に続く沈降によって、または水中でのカルシウム源およびカーボネート源の沈降によって得られる合成材料を意味すると理解される。さらに、沈降炭酸カルシウムは、例えば水性媒体中にてカルシウム塩およびカーボネート塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの導入を可能にする生成物でもあり得る。PCCは、バテライト形態、カルサイト形態またはアラゴナイト形態であり得る。PCCは、文献EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1に記載されている。
本発明の目的のために、液体組成物の「乾燥固体含有率」または「固体含有率」は、全ての溶媒または水の蒸発後の材料の残存量の測定値である。
本文書を通じて、沈降炭酸カルシウムまたは他の微粒子材料の「粒径」は、これの粒径分布によって説明される。dx値は、粒子のx重量%がdx未満の直径を有することに対する粒径を表す。このことは、d20値が全粒子の20重量%がd値未満の直径を有する粒径であり、d98値が全粒子の98重量%がd値未満の直径を有する粒径であることを意味する。d98値は「トップカット」としても既知である。d50値は、重量中央粒径として既知であり、即ち粒子の50重量%がこの粒径未満の、または超える直径を有する。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径d50であるとして示す。重量中央粒径d50またはトップカットd98の粒径を測定するために、米国Micromeritics社のSedigraph 5100または5120装置が使用され得る。
本発明の意味の範囲内の「BETによる比表面積(SS)」は、PCC粒子の重量で割った沈降炭酸カルシウム粒子の表面積であるとして定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、BET等温線を使用してN2吸着により測定され(ISO 9277:1995)、m2/gで示す。
本発明の意味の範囲内で、「12のpHおよび90℃の温度を有する水性スラリー中で安定な」は、12のpHおよび90℃の温度を有する水性スラリーに添加する場合に、ポリマー性添加剤がこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマー性添加剤はこれの分散品質を維持し、前記条件下で解重合または分解されない。
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Brookfield粘度」は、Brookfield粘度を示す。Brookfield粘度は、Brookfield粘度計(RVT型)を使用して25℃±1℃、100回転/分にて、適切なスピンドルを使用して測定し、mPa・sで示す。
本発明の目的のために、「水溶性」材料は、該材料を脱イオン水と混合して、濾液を回収するために0.2μmの孔径を有するフィルタで20℃にて濾過する場合に、前記濾液100gを95℃から100℃の間で蒸発させた後に回収された固体材料の0.1g以下の重量を生じる材料であるとして定義される。「水溶性」材料は、95℃から100℃の間の前記濾液100gの蒸発後に回収された固体材料の0.1gを超える重量を生じる材料であると定義される。
本発明の意味の範囲内の「スラリー」は、不溶性固体および水、ならびに場合により他の添加剤を含む。スラリーは、大量の固体を含有することができ、このためより粘性であり、スラリーが形成される液体よりも高い密度を有することができる。
「含む(comprising)」という用語は、本明細書および本特許請求の範囲において使用する場合、他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「からなる(consisting of」という用語は、用語「含む(comprising)」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、群が好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を説明するとも理解されるべきである。
「得ることができる」または「定義することができる」および「得られた」または「定義した」という用語は、互換的に使用される。例えば、このことは、文脈が別途明記しない限り、用語「得られた」は、実施形態が、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを示していないし、たとえこのような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしてもである。
解重合カルボキシル化セルロースおよび調製方法
「カルボキシル化セルロース」は、化学的に改質され、カルボキシ単位、例えばカルボキシメチル−CH2−COOH単位を含むセルロースを意味すると理解される。カルボキシル化セルロースは、少なくとも部分的に生体由来起源である。カルボキシル化セルロースは、粉末形態または溶液形態、例えば水溶液形態で供給することができる。
「カルボキシル化セルロース」は、化学的に改質され、カルボキシ単位、例えばカルボキシメチル−CH2−COOH単位を含むセルロースを意味すると理解される。カルボキシル化セルロースは、少なくとも部分的に生体由来起源である。カルボキシル化セルロースは、粉末形態または溶液形態、例えば水溶液形態で供給することができる。
本発明の一実施形態により、カルボキシル化セルロースは、カルボキシメチルセルロースである。
本発明の文脈において、本願に最適な分子量を示すために、解重合カルボキシル化セルロースが使用される。これは非解重合CMCの使用によって、スラリーの取扱いを可能にする粘度を維持しながら、石灰乳の乾燥固体含有率を上昇させることができないことを、発明者が実証するためである。
本発明の文脈において、「高分子添加剤」および「解重合カルボキシル化セルロース」という用語は等価に使用される。
本発明の一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、特許出願WO2015/063402に記載された方法に従って得られる。特に、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は:
1)解重合ステップであって、
1a)0.2から2の間の置換度を示す、解重合されるカルボキシル化セルロースが利用可能であり、
1b)水を含有する反応装置を50℃から85℃(限界値を含む。)の間の温度、例えば75℃から85℃(限界値を含む。)の間の温度まで加熱する、
1c)1b)による温度を維持しながら、解重合されるカルボキシル化セルロースおよび過酸化物を徐々におよび同時に反応装置に添加する、ならびに
1d)1c)による反応物を全て添加した後、過酸化物が完全に消費されるまで1b)に従って混合物の温度を維持する、ステップ
2)混合物を75℃未満の温度、例えば70℃未満の温度まで冷却するステップ、ならびに
3)場合により、混合物を中和するステップ
を含む方法に従って得ることができる。
1)解重合ステップであって、
1a)0.2から2の間の置換度を示す、解重合されるカルボキシル化セルロースが利用可能であり、
1b)水を含有する反応装置を50℃から85℃(限界値を含む。)の間の温度、例えば75℃から85℃(限界値を含む。)の間の温度まで加熱する、
1c)1b)による温度を維持しながら、解重合されるカルボキシル化セルロースおよび過酸化物を徐々におよび同時に反応装置に添加する、ならびに
1d)1c)による反応物を全て添加した後、過酸化物が完全に消費されるまで1b)に従って混合物の温度を維持する、ステップ
2)混合物を75℃未満の温度、例えば70℃未満の温度まで冷却するステップ、ならびに
3)場合により、混合物を中和するステップ
を含む方法に従って得ることができる。
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、10000g/molから40000g/molの間、例えば13000g/molから35000g/molの間、13000g/molから25000g/molの間の分子量Mwを示す。
解重合カルボキシル化セルロースの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)またはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。この方法は、特に特許出願WO2015/063402に記載されている。さらに、正確な測定例は、本特許出願の実験部に示す。
多分散指数PIは、得られたセルロース中の各種の巨大分子の分子量の分布に相当する。全ての巨大分子が同様の分子量Mwを示す場合、PI指数は減少し、理論値1に近づく。一方、巨大分子が異なる分子量を示す場合、PI指数は増加する。
本発明の一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロースは、2から10の間、例えば3から5の間の多分散指数PIを示す。
一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、溶液の形態で提供される。
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して25重量%を超える、例えば25重量%から40重量%の間の固体含有率、または溶液の総重量に対して30重量%を超える、例えば30重量%から40重量%の間、もしくは例えば31重量%から35重量%の間の固体含有率を示す。
本発明の一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロースは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよびアミンからなる群から選択される1種以上の中和剤によって部分的または完全に中和される。
酸化カルシウム含有材料
水性PCCスラリーは、酸化カルシウムCaO含材料を消和することによって調製される。このため、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法において、酸化カルシウム含有材料が提供される。前記酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、酸化カルシウムおよび二酸化炭素ガスが生成する熱分解を引き起こすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このような焼成方法で使用できる炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石およびチョークなどの炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ならびにドロマイトなどの炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の混合物を含む鉱物、または他の源から生じる炭酸カルシウムに富んだ画分を含む群から選ばれる材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄材料を焼成方法に供することも可能である。
水性PCCスラリーは、酸化カルシウムCaO含材料を消和することによって調製される。このため、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法において、酸化カルシウム含有材料が提供される。前記酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得ることができる。焼成は、酸化カルシウムおよび二酸化炭素ガスが生成する熱分解を引き起こすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このような焼成方法で使用できる炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石およびチョークなどの炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ならびにドロマイトなどの炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の混合物を含む鉱物、または他の源から生じる炭酸カルシウムに富んだ画分を含む群から選ばれる材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄材料を焼成方法に供することも可能である。
炭酸カルシウムは約1000℃にて分解して、酸化カルシウム(生石灰として一般に既知)を与える。焼成ステップは、当業者に周知の条件下で装置品を使用して行うことができる。原則として、焼成は、様々な設計の炉または反応装置(場合により窯として既知)、特にシャフト炉、ロータリー窯、多炉床炉および流動床炉で行うことができる。
焼成反応の終了は、例えば密度の変化、例えばX線回折による炭酸塩の残留含有率または標準方法による消和反応性の監視によって測定することができる。
本発明の一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、例えば沈降炭酸カルシウム、大理石、石灰石およびチョークなどの炭酸カルシウムを含有する天然鉱物、ドロマイトなどの炭酸カルシウムを含むアルカリ土類金属炭酸塩の混合物を含有する鉱物またはこれの混合物からなる群から選ばれる、炭酸カルシウム含有材料を焼成することによって得られる。
効率上の理由で、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも90重量%、特に好ましくは95重量%の酸化カルシウムの最小含有率を有することが好ましい。一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムから成る。
酸化カルシウム含有材料は、1種のみの酸化カルシウム含有材料から成ることができる。または、酸化カルシウム含有材料は、少なくとも2種の酸化カルシウム含有材料の混合物から成ることができる。
酸化カルシウム含有材料は、これの本来の形態で、即ち原料形態で、例えば多かれ少なかれ大きな塊の形態で、本発明の方法において使用することができる。または、酸化カルシウム含有材料を使用前に粉砕することができる。本発明の一実施形態により、炭酸カルシウム含有材料は、0.1μmから1000μm、例えば1μmから500μmの範囲に及ぶ重量中央粒径d50を有する粒子の形態である。
解重合カルボキシル化セルロースの使用
本発明は、沈降炭酸カルシウム(PCC)を調製するための解重合カルボキシル化セルロースの使用に関する。
本発明は、沈降炭酸カルシウム(PCC)を調製するための解重合カルボキシル化セルロースの使用に関する。
より具体的には、本発明は、乾燥形態または水溶液もしくは水性スラリーの形態で沈降炭酸カルシウム(PCC)を調製するための、解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用に関する。
水性PCCスラリーの製造方法は、一般に、(i)水、酸化カルシウム含有材料および場合により少なくとも1種の消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製することに存するステップ、ならびに(ii)水性沈降炭酸カルシウムスラリーを形成するために、ステップ(i)で得た石灰乳を炭酸化することに存するステップを含む。
「炭酸化すること」は、水酸化カルシウムCa(OH)2スラリー内で二酸化炭素を循環させて、沈降炭酸カルシウムCaCO3を形成することを意味すると理解される。
本発明により、水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得た石灰乳を炭酸化することによって水性沈降炭酸カルシウム(PCC)スラリーを調製するために、少なくとも1種の解重合カルボキシル化セルロース溶液を使用し、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して25重量%から40重量%の間の固体含有率および10000g/molから40000g/molの間の分子量Mwを示す。
消和ステップ
PCCの製造方法の第1ステップ、即ち「消和ステップ」(上でステップi)と呼ぶ。)において、石灰乳は、水、酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロースおよび場合により少なくとも1種の消和添加剤を混合することにより調製される。
PCCの製造方法の第1ステップ、即ち「消和ステップ」(上でステップi)と呼ぶ。)において、石灰乳は、水、酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロースおよび場合により少なくとも1種の消和添加剤を混合することにより調製される。
酸化カルシウム含有材料と水との反応によって、石灰乳という名称でより既知である、乳状水酸化カルシウムスラリーが形成される。前記反応は高度に発熱性であり、当分野において「石灰消和」として既知でもある。
一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、酸化カルシウム含有材料の消和水中に存在する。
本発明の一実施形態により、消和ステップで使用する水の温度、即ち酸化カルシウム含有材料の消和に使用する水の温度は、0℃から100℃、例えば1℃から70℃または2℃から50℃または30℃から50℃または35℃から45℃の範囲となるように調整される。消和反応の高い発熱性および/または温度の異なる物質の混合の結果として、水の初期温度が消和ステップで調製した混合物の温度と必ずしも同じではないことが、当業者には明白であろう。
本発明の一実施形態により、本方法の消和ステップは、
a1)解重合カルボキシル化セルロース溶液を水および場合により少なくとも1種の消和添加剤と混合することに存するステップ、ならびに、
a2)酸化カルシウム含有材料をステップa1)の混合物に添加することに存するステップ
を含む。
a1)解重合カルボキシル化セルロース溶液を水および場合により少なくとも1種の消和添加剤と混合することに存するステップ、ならびに、
a2)酸化カルシウム含有材料をステップa1)の混合物に添加することに存するステップ
を含む。
一実施形態により、ステップa1)は、0℃から99℃の間、例えば1℃から70℃の間または2℃から50℃の間または30℃から50℃の間または35℃から45℃の間の温度で行う。
本発明の別の実施形態により、本方法の消和ステップは、
b1)酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロース溶液および場合により少なくとも1種の消和添加剤を混合することに存するステップと、
b2)水をステップb1)の混合物に添加することに存するステップ
を含む。
b1)酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロース溶液および場合により少なくとも1種の消和添加剤を混合することに存するステップと、
b2)水をステップb1)の混合物に添加することに存するステップ
を含む。
本発明のまた別の実施形態により、該方法の消和ステップにおいて、酸化カルシウム含有材料、解重合カルボキシル化セルロース、場合により少なくとも1種の消和添加剤および水を同時に混合する。
本発明のまた別の実施形態により、少なくとも1つの消和添加剤を、本発明の消和ステップの前または後に添加する。
解重合カルボキシル化セルロース溶液は、全体をまたは複数、例えば、2、3、4、5またはそれ以上の部分に分けて、消和ステップで添加することができる。
該方法の消和ステップは、周囲温度、即ち20℃±2℃の温度にて、または30℃から50℃の間もしくは35℃から45℃の間の初期温度にて実施できる。反応は発熱性であるため、温度は通常、ステップi)の間に85℃から99℃の間の温度まで、好ましくは90℃から95℃の間の温度に達する。好ましい実施形態により、該方法のステップi)は、混合すること、または例えば機械的撹拌によって撹拌することによって実施される。該方法の混合または撹拌のための適切な装置品は、当業者に既知である。
消和反応の進捗は、反応混合物の温度および/または伝導率を測定することによって観察することができる。
本発明者らは、驚くべきことに、PCCの製造方法の消和ステップの前または間に、上で定義したような特定の解重合カルボキシル化セルロースおよび場合により上で定義した消和添加剤を添加することによって、乾燥固体含有率の低い石灰乳だけでなく、乾燥固体含有率の高い石灰乳も調製できるようになることを見出した。これは本発明の一態様により、前記高濃縮石灰乳を炭酸化することによって、乾燥固体含有率が高い水性PCCスラリーを得られることに留意することが有利なためである。結果として、本発明の方法は、乾燥固体含有率が高いPCCスラリーを得るために、追加の濃縮ステップを必要としない。
本発明の一実施形態により、消和ステップの石灰乳は、石灰乳の総重量に対して少なくとも15重量%、例えば15重量%から45重量%、または例えば20重量%から40重量%、または例えば25重量%から37重量%の範囲に及ぶ乾燥固体含有率を有する。
本発明の一実施形態により、消和ステップの石灰乳は、100回転/分にて測定した、25℃にて1mPa・sから1000mPa・s、例えば25℃にて5mPa・sから800mPa・sまたは例えば25℃にて10mPa・sから500mPa・sの範囲に及ぶBrookfield粘度を有する。
本発明の文脈において、石灰乳の所望の乾燥固体含有率または所望のBrookfield粘度を制御および/または維持および/または達成するために、消和反応中に追加の水を導入することができる。
該方法の消和ステップは、バッチ法、半バッチ法または連続法の形態で実施することができる。
消和ステップにおいて、酸化カルシウム含有材料および水を1:1から1:12、例えば1:2から1:12、例えば1:2.5から1:6の範囲に及ぶ重量比で混合することができる。
一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液は、少なくとも1種の消和添加剤と組合せて使用される。
この場合、少なくとも1種の消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ぶことができる。
一実施形態により、少なくとも1種の消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる。
炭酸化ステップ
PCCの製造方法のこのステップ、即ち炭酸化ステップ(上のステップii)と呼ぶ)では、水性沈降炭酸カルシウムスラリーを形成するために、消和ステップの終了時に得た石灰乳を炭酸化する。
PCCの製造方法のこのステップ、即ち炭酸化ステップ(上のステップii)と呼ぶ)では、水性沈降炭酸カルシウムスラリーを形成するために、消和ステップの終了時に得た石灰乳を炭酸化する。
炭酸化は、当業者に周知の手段により、当業者に周知の条件下で行う。二酸化炭素の石灰乳中への導入により、カーボネート(CO3 2−)イオンの濃度が急速に上昇して、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸化反応は、炭酸化工程に関与する反応を考慮することによって容易に制御することができる。二酸化炭素は、これの分圧に従って溶解し、アルカリ性溶液中で不安定である炭酸(H2CO3)および炭酸水素(HCO3 −)イオンの形成を介して、炭酸イオンを形成する。二酸化炭素の連続溶解中に、水酸化物イオンが消費され、カーボネートイオンの濃度は、溶解した炭酸カルシウムの濃度が溶解度積より大きくなり、固体炭酸カルシウムが沈降するまで上昇する。
本発明の一実施形態により、炭酸化は、純粋な二酸化炭素ガスまたは少なくとも10体積%の二酸化炭素を含有する産業用ガスを石灰乳中に導入することによって行う。
炭酸化反応の進行は、伝導率および/またはpHを測定することによって容易に観察することができる。この点で、二酸化炭素の添加前の石灰乳のpHは、10より大きくなり、一般に11から12.5の間であり、約7のpHが得られるまで連続して低下する。次いで反応を停止させることができる。
伝導率は、炭酸化反応中にゆっくりと低下して、次いで沈殿が完了すると急速に低下して低い値に達する。炭酸化の進捗は、反応混合物のpHおよび/または伝導率を測定することによって監視することができる。
PCCの製造方法の一実施形態により、炭酸化ステップで使用される消和ステップの終了時に得た石灰乳の温度は、20℃から60℃、例えば30℃から50℃に及ぶ範囲内になるように調整される。炭酸化反応の発熱性および/または温度の異なる物質の混合の結果として、石灰乳の初期温度が炭酸化ステップで調製した混合物の温度と必ずしも同じではないことが、当業者には明確に明らかとなる。
PCCの製造方法の一実施形態により、炭酸化ステップは、5℃から95℃の間、例えば30℃から70℃、例えば40℃から60℃の温度にて実施される。
この方法の炭酸化ステップは、バッチ法、半バッチ法または連続法の形態で実施することができる。一実施形態により、該方法の消和ステップおよび炭酸化ステップを含むPCCの製造方法は、バッチ法、半バッチ法または連続法の形態で実施される。
本発明の一実施形態により、PCCの製造方法は、該方法の消和ステップおよび炭酸化ステップで得た水性沈降炭酸カルシウムスラリーを濃縮するステップを含まない。
このため、本発明は、解重合カルボキシル化セルロースの、PCCの調製方法における、より具体的には後に炭酸化しなければならない石灰乳の調製ステップにおける使用に関する。
いずれかの理論に拘束されることを望むものではないが、上記の方法の間に形成されたPCC粒子の、紙シートのセルロース繊維またはフィブリルとの親和性は、PCC製造方法の間に前記解重合カルボキシル化セルロースの使用の結果として改善される。これは、解重合カルボキシル化セルロースが、PCCを形成するために酸化カルシウム含有材料を消和するステップの間に存在する場合、解重合カルボキシル化セルロースがPCC粒子内に取り込まれ、このためこれらのPCC粒子と、紙シートを形成するために使用されるセルロースの繊維質マットとの間で結合を行う役割を果たすと考えられ得るためである。
本発明の一実施形態により、PCCの製造方法の間に解重合カルボキシル化セルロースを使用すると、充填剤用途にとってなお利点である、0mVよりも低いが、負に帯電したポリマー、即ち(メタ)アクリル酸ポリマー、特に出願WO2005/000742 A1に記載されているポリマーの存在下で調製したPCCのゼータ電位よりも高いゼータ電位が、製造された水性PCCスラリーに付与される。
別の実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースを使用して得られた水性PCCスラリーは、0mV未満、例えば0mVから−40mVの間、例えば0mVから−30mVの間のゼータ電位を有することを特徴とする。
一実施形態により、PCCの調製方法の間に解重合カルボキシル化セルロースを使用すると、生成された水性PCCスラリーに、0μeq/g未満のMutek電荷が付与される。
別の実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースを使用することによって得られた水性PCCスラリーは、これらが、0μeq/g未満、例えば0μeq/gから−1μeq/gの間または0μeq/gおよび−0.8μeq/gの間のMutek電荷を示すことを特徴とする。
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、PCCの製造方法の第1ステップの間に添加され、即ち、解重合カルボキシル化セルロースは、消和ステップの前または間に添加される。酸化カルシウム含有材料を水で消和することによって得られる、当業者に既知である石灰乳は、石灰乳中の酸化カルシウム含有材料の濃度に従って、一般に、25℃の温度での測定時に11から12.5の間のpHを有する。消和反応が発熱性であることを考えると、石灰乳の温度は、80℃を超える、例えば80℃から99℃の間の温度に達する可能性がある。一実施形態により、本発明に関して使用される解重合カルボキシル化セルロースは、pH12および温度90℃の水性スラリー中で安定となるように選択される。本発明の意味の範囲内で、「12のpHおよび90℃の温度を有する水性スラリー中で安定な」は、12のpHおよび90℃の温度を有する水性スラリーに添加する場合に、ポリマー性添加剤がこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマー性添加剤はこれの分散品質を維持し、前記条件下で分解されていない。
本発明の一実施形態により、解重合カルボキシル化セルロースは、酸化カルシウム含有材料の総重量に対して0.01重量%から2重量%、例えば0.02重量%から1重量%および例えば0.05重量%から0.5重量%の範囲に及ぶ量で添加される。
消和添加剤
PCCの製造方法の第1ステップ(または消和ステップ)において、解重合カルボキシル化セルロースに加えて、少なくとも1種の消和添加剤を使用することができる。
PCCの製造方法の第1ステップ(または消和ステップ)において、解重合カルボキシル化セルロースに加えて、少なくとも1種の消和添加剤を使用することができる。
このため、一実施形態により、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液を、少なくとも1種の消和添加剤と組合せて使用する。
少なくとも1種の消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ぶことができる。
本発明の一実施形態により、少なくとも1種の消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる。好ましい実施形態により、少なくとも1種の消和添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび/またはスクロースである。
本発明の一実施形態により、使用される少なくとも1種の消和添加剤は、1種類の消和添加剤のみから成る。または、使用される少なくとも1種の消和添加剤は、少なくとも2種類の消和添加剤の混合物から成ることができる。
少なくとも1種の消和添加剤は、酸化カルシウム含有材料の全量に対して0.01重量%から2重量%の範囲に及ぶ量、例えば0.05重量%から1重量%、例えば0.06重量%から0.8重量%または例えば0.07重量%から0,5重量%の範囲に及ぶ量で添加することができる。
消和添加剤の添加は、PCC粒子のサイズおよびこれの結晶形態を、水性スラリーの粘度に影響を及ぼすことなく制御するのに有用であることができる。
上記のように、本発明者らは、驚くべきことに、PCCの製造方法の消和ステップ前または間に、場合により消和添加剤の添加と組合せた、上で定義した解重合カルボキシル化セルロースの添加によって、高い乾燥固体含有率を有するPCCスラリーを調製できるようになることを見出した。濃縮ステップ中に発生し得る粒子の表面損傷が回避されると仮定すると、濃縮ステップの省略によって、生成するPCC粒子の品質が改善されることも考えられる。前記PCCスラリーが、52重量%の固体含有率までさらに高濃縮することができ、許容される粘度、例えば25℃および100回転/分にて1000mPa・s以下のBrookfield粘度を有することも推定される。
方法の追加ステップ
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、追加のステップを含むことができる。
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、追加のステップを含むことができる。
石灰乳は、大きすぎる粒子を除去するためにふるい分けすることができる。適切なふるいは、例えば100μmから700μm、例えば約100μmまたは約300μmのふるいサイズを有するふるいを含むことができる。本発明の一実施形態により、石灰乳は、例えば100μmから300μmのふるいサイズを有するふるいを使用して、消和ステップ後および炭酸化ステップ前にふるい分けされる。
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、炭酸化ステップの終了時に得られた水性スラリーから沈降炭酸カルシウムを分離する追加のステップをさらに含むことができる。
本発明の目的のために、「分離」または「分離する」という表現は、PCCが該方法の炭酸化ステップで得られた水性スラリーから除去または単離されることを意味する。当業者に既知のいずれの従来の分離手段、例えば機械的手段および/または熱的手段も使用することができる。機械的分離法の例は、例えば、ドラムフィルタもしくはフィルタプレスによる濾過、ナノ濾過または遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器での熱の印加による濃縮する方法である。
得られたPCCは変換できる、例えば脱凝集する、または乾式粉砕ステップに供することができる。また、スラリーの形態で湿式粉砕することもできる。PCCを脱水、分散および/または粉砕ステップに供する場合には、これらのステップは当分野で公知の方法によって実施できる。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下でまたは存在下で実施できる。適宜、分散物を調製するために分散剤を含めることもできる。
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、沈降炭酸カルシウム、例えば上記の分離ステップの終了時に得られた分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥させる追加のステップをさらに含むことができる。
用語「乾燥」は、120℃にて得られた「乾燥」材料が恒量に達するように、少なくとも一部の水を乾燥する必要のある材料から除去する方法を示す。さらに、「乾燥」材料は、別途指摘しない限り、乾燥材料の総重量に対して1.0重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.2重量%以下、特に好ましくは0.03重量%から0.07重量%の間であるこれの全含水量によってさらに定義することができる。
一般に、乾燥ステップは、いずれの適切な乾燥装置品も使用して行うことができ、例えば蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機などの装置品を使用する熱乾燥および/もしくは減圧乾燥ならびに/または真空チャンバ内での乾燥を含むことができる。
乾燥ステップにより、乾燥した沈降炭酸カルシウムの総重量に対して1.0重量%以下の低い全含水率を有する乾燥沈降炭酸カルシウムが生じる。
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、例えば乾燥ステップの間および/または後に追加成分を用いて後処理することができる。一実施形態により、沈降炭酸カルシウムを脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸リン酸エステルによって処理する。
PCCの製造方法の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムは、0.1μmから100μm、例えば0.25μmから50μm、例えば0.3μmから5μmおよび例えば0.4μmから3.0μmの範囲に及ぶ重量中央粒径d50を有する。
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイトもしくはバテライト結晶構造またはこれらの結晶構造の混合物を有することができる。本発明の別の利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態が、例えば種結晶または他の構造改質化学製品を添加することによって制御できることである。好ましい一実施形態により、本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムは、クラスター化偏三角面体状結晶構造を有する。
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのBET比表面積は、窒素およびISO 9277規格によるBET法を使用して測定して、1m2/gから100m2/g、例えば2m2/gから70m2/g、例えば3m2/gから50m2/g、例えば4m2/gから30m2/gの範囲に及ぶことができる。本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムのBET比表面積は、小さい粒径だけでなく、高いBET比表面積を生じる高い機械的剪断率の剪断、沈降ステップ中にまたは沈降ステップに続いてを含む、添加剤、例えば界面活性剤を使用することによって制御することができる。
本発明の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムスラリーは、スラリーの総重量に対して少なくとも10重量%の、例えば20重量%から50重量%、例えば25重量%から45重量%、または例えば30重量%から40重量%の範囲に及ぶ乾燥固体含有率を有する。
本発明の一実施形態により、PCCスラリーは、100回転/分にて測定した、25℃にて1000mPa・s以下、例えば25℃にて800mPa・s以下、または例えば25℃にて600mPa・s以下のBrookfield粘度を有する。
本発明の別の態様は、水性沈降炭酸カルシウムスラリーの製造方法における、少なくとも1種の水溶性ポリマーと消和添加剤との組合せの使用であって、
−解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して25重量%から40重量%の間の固体含有率および10000g/molから40000g/molの間の分子量を示し、および
−消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物からなる群から選ばれる。
−解重合カルボキシル化セルロース溶液は、溶液の総重量に対して25重量%から40重量%の間の固体含有率および10000g/molから40000g/molの間の分子量を示し、および
−消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物からなる群から選ばれる。
1.測定方法
実施例で用いた測定方法を以下で説明する。
実施例で用いた測定方法を以下で説明する。
Brookfield粘度
水性スラリーのBrookfield粘度を、製造1時間後および25℃±1℃、100回転/分にて1分撹拌した後に、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル2から5を装備したRVT型Brookfield粘度計を使用して測定した。
水性スラリーのBrookfield粘度を、製造1時間後および25℃±1℃、100回転/分にて1分撹拌した後に、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル2から5を装備したRVT型Brookfield粘度計を使用して測定した。
pH測定
スラリーまたは溶液のpHは、メトラートレド(Mettler Toledo)セブンイージー(Seven Easy)pH計およびメトラートレドInLab(R)エキスパートプロ(Expert Pro)pH電極を使用して、25℃にて測定した。機器の(セグメンテーション法による)3点較正を、最初に、20℃にて4、7および10のpH値を有する市販の緩衝溶液(米国のシグマ−アルドリッチ社(Sigma−Aldrich Corp.))を使用して行った。得られたpH値は、機器によって検出した最終値である(測定した信号の最後の6秒間の平均からの差が0.1mV未満であると、測定が終了する。)。
スラリーまたは溶液のpHは、メトラートレド(Mettler Toledo)セブンイージー(Seven Easy)pH計およびメトラートレドInLab(R)エキスパートプロ(Expert Pro)pH電極を使用して、25℃にて測定した。機器の(セグメンテーション法による)3点較正を、最初に、20℃にて4、7および10のpH値を有する市販の緩衝溶液(米国のシグマ−アルドリッチ社(Sigma−Aldrich Corp.))を使用して行った。得られたpH値は、機器によって検出した最終値である(測定した信号の最後の6秒間の平均からの差が0.1mV未満であると、測定が終了する。)。
粒径分布
調製したPCC粒子の粒径分布は、米国のマイクロメリティックス社(Micromeritics)のセディグラフ(Sedigraph)5100装置を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、鉱物充填剤および顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、0.1重量%のNa4P2O7を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させた。分散した試料の測定には、他の分散剤を添加しなかった。
調製したPCC粒子の粒径分布は、米国のマイクロメリティックス社(Micromeritics)のセディグラフ(Sedigraph)5100装置を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、鉱物充填剤および顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、0.1重量%のNa4P2O7を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させた。分散した試料の測定には、他の分散剤を添加しなかった。
水性スラリーの乾燥固体含有率
スラリーの乾燥固体含有率(「乾燥重量」としても公知)は、スイスのメトラートレド(Mettler−Toledo)によるMJ33水分分析装置を以下の設定:乾燥温度160℃、重量が30秒の期間にわたって1mgを超えて変化しない場合、自動停止、5gから20gのスラリーの標準乾燥で使用して決定した。
スラリーの乾燥固体含有率(「乾燥重量」としても公知)は、スイスのメトラートレド(Mettler−Toledo)によるMJ33水分分析装置を以下の設定:乾燥温度160℃、重量が30秒の期間にわたって1mgを超えて変化しない場合、自動停止、5gから20gのスラリーの標準乾燥で使用して決定した。
比表面積(SS)
比表面積は、窒素を使用してISO 9277規格に従うBET法により測定し、続いて250℃にて30分の期間にわたって加熱して試料を調整した。これらの測定を行う前に、試料をブフナー漏斗で濾過して、脱イオン水ですすぎ、90℃から100℃の間の温度のオーブンで一晩乾燥させる。続いて、乾燥濾過ケーキを乳鉢で綿密に粉砕し、生じた粉末を恒量が得られるまで130℃の湿度分析秤に配置する。
比表面積は、窒素を使用してISO 9277規格に従うBET法により測定し、続いて250℃にて30分の期間にわたって加熱して試料を調整した。これらの測定を行う前に、試料をブフナー漏斗で濾過して、脱イオン水ですすぎ、90℃から100℃の間の温度のオーブンで一晩乾燥させる。続いて、乾燥濾過ケーキを乳鉢で綿密に粉砕し、生じた粉末を恒量が得られるまで130℃の湿度分析秤に配置する。
比炭酸化時間
炭酸化反応中にゆっくり低下し、迅速に低下して最低値に達し、従って反応の終了を示す伝導率の監視を使用して、完全沈降できるようにするために必要な時間を求めた。比炭酸化時間(Ca(OH)2の分/kg)を以下の式によって求めた:
炭酸化反応中にゆっくり低下し、迅速に低下して最低値に達し、従って反応の終了を示す伝導率の監視を使用して、完全沈降できるようにするために必要な時間を求めた。比炭酸化時間(Ca(OH)2の分/kg)を以下の式によって求めた:
式中:
−Tf(分)は、伝導率を監視することによって求められる、石灰乳の炭酸塩化を完了するために必要な時間であり、
−W(g)は、炭酸塩化反応装置に導入された石灰乳の重量であり、および
−DSCMoL(%)は、石灰乳の重量乾燥固体含有率である。
−Tf(分)は、伝導率を監視することによって求められる、石灰乳の炭酸塩化を完了するために必要な時間であり、
−W(g)は、炭酸塩化反応装置に導入された石灰乳の重量であり、および
−DSCMoL(%)は、石灰乳の重量乾燥固体含有率である。
電荷の測定−Mutek
電荷の測定は、Mutek PCD滴定装置を装備したMutek PCD 03装置を使用して行った。
電荷の測定は、Mutek PCD滴定装置を装備したMutek PCD 03装置を使用して行った。
乾燥PCC 0.5gから1gをプラスチック製測定セルで秤量し、脱イオン水20mLで希釈する。変位ピストンは「オン」位置に配置する。ピストンがセル内で振動する間、2個の電極間の流れ電流が安定するための待ち時間がある。
画面に表示された測定値の符号は、試料の電荷が正(カチオン)であるか、または負(アニオン)あるかを示す。既知の電荷密度を有する反対電荷の高分子電解質を滴定剤(0.001Nナトリウムポリオキシエチレンサルフェートまたは0.001N pDADMACのどちらか)として試料に添加する。滴定剤の電荷は試料の既存の電荷を中和する。ゼロ電荷点(0mV)に達したら、滴定をただちに中断する。
滴定剤の消費量(mL)は、後続の計算の基準として使用する。比電荷の量q[eq/gスラリー]は、以下の式に従って算出される:
a=(V×c)/w
V:消費された滴定剤の体積[l]
c:滴定剤の濃度[eq/l]または[μeq/l]
w:秤量したスラリーの重量[g]
a:比電荷の量[eq/gスラリー]または[μeq/gスラリー]
a=(V×c)/w
V:消費された滴定剤の体積[l]
c:滴定剤の濃度[eq/l]または[μeq/l]
w:秤量したスラリーの重量[g]
a:比電荷の量[eq/gスラリー]または[μeq/gスラリー]
ゼータ電位
ゼータ電位の測定では、やや濁ったコロイド状懸濁物を得るために、前記スラリーの機械的濾過によって得た十分な量の血清中に2、3滴のPCCスラリーを分散させる。
ゼータ電位の測定では、やや濁ったコロイド状懸濁物を得るために、前記スラリーの機械的濾過によって得た十分な量の血清中に2、3滴のPCCスラリーを分散させる。
この懸濁物を、PCCスラリーのゼータ電位の値(mV)を直接表示するマルバーン(Malvern)製のゼータサイザ(Zetasizer)Nano−ZS装置の測定セルに導入する。
2.解重合CMCの調製
本発明による解重合CMCの調製方法は、解重合ステップ、冷却ステップおよび中和ステップの3つのステップを含む。
本発明による解重合CMCの調製方法は、解重合ステップ、冷却ステップおよび中和ステップの3つのステップを含む。
解重合ステップ
二置換水800gおよびFeSO4・7H2O触媒0.017gを1リットルの反応装置内に導入する。反応装置を80℃±2℃まで加熱する。次いで、2時間45分にわたって、35重量%過酸化水素溶液を189mg/分にて、およびCMC(シグマ−アルドリッチ、参照番号419281、Mw=250000g/mol、DS=1.2)を25gの分割量で15分ごとに注入した(連続法)。注入の終了後、反応を2時間30の間継続する。過酸化水素が全て消費されたことが確認される。
二置換水800gおよびFeSO4・7H2O触媒0.017gを1リットルの反応装置内に導入する。反応装置を80℃±2℃まで加熱する。次いで、2時間45分にわたって、35重量%過酸化水素溶液を189mg/分にて、およびCMC(シグマ−アルドリッチ、参照番号419281、Mw=250000g/mol、DS=1.2)を25gの分割量で15分ごとに注入した(連続法)。注入の終了後、反応を2時間30の間継続する。過酸化水素が全て消費されたことが確認される。
冷却ステップ
反応装置を70℃まで冷却する。反応装置で測定したpHは4.4である。
反応装置を70℃まで冷却する。反応装置で測定したpHは4.4である。
中和ステップ
pHが7.4に達するように、10%NaOH溶液を導入する。
pHが7.4に達するように、10%NaOH溶液を導入する。
解重合CMCの分子量(Mw)およびPI指数の測定方法:
CMCの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)またはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
CMCの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)またはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
このような技術は、代表例では、検出器を備えたWaters(商標)ブランドの液体クロマトグラフィー装置を用いる。この検出器は、Waters(商標)ブランドの屈折率測定濃度検出器である。
この液体クロマトグラフィー装置は、調査したCMCの各種の分子量を分離するために、当業者によって好適に選ばれたサイズ排除カラムを備える。溶離液相は水相であり、1N水酸化ナトリウムを使用してpH9.00に調整され、1N水酸化ナトリウムは、0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02Mトリエタノールアミンおよび0.03%NaN3を含有している。
詳細な方法において、第1のステップにより、CMC溶液を、SEC溶解溶媒によって0.9%の固体含有率まで希釈し、該SEC溶解溶媒は、フローマーカーまたは内部標準として作用する0.04%ジメチルホルムアミドが添加される、SECの溶離液相に相当する。次いで、0.2μmフィルタを通じて濾過を行う。100μLを続いてクロマトグラフィー装置に注入する(溶離液:1N水酸化ナトリウムを使用してpH9.00まで調整され、1N水酸化ナトリウムは、0.05M NaHCO3、0.1M NaNO3、0.02M トリエタノールアミンおよび0.03%NaN3を含有する水相である)。
液体クロマトグラフィー装置は、アイソクラティックポンプ(Waters(商標)515)を含み、これの流速を0.8ml/分に調整する。該クロマトグラフィー装置はオーブンも備え、オーブンそのものは以下のカラムのシステムを直列に備える:長さ6cmおよび内径40mmのWaters(商標)ガード・カラム・ウルトラハイドロゲル型のプレカラムならびに長さ30cmおよび内径7.8mmのWaters(商標)ウルトラハイドロゲル型のリニアカラム。検出システムとしては、Waters(商標)410 RI型の屈折率検出器で構成されている。オーブンを60℃の温度とし、屈折計を45℃の温度とする。
クロマトグラフィー装置を、供給者:Polymer Standards ServiceまたはAmerican Polymer Standards Corporationが認証を受けた、異なる分子量の粉末化ナトリウムポリアクリレート標準によって較正する。
3.沈降炭酸カルシウム(PCC)の調製:
機械撹拌下で、40℃から41℃の間の初期温度にて、場合により消和添加剤(例えば無水クエン酸ナトリウム、NaCi)の存在下で、水および各種のポリマー添加剤と混合することによって、石灰乳を調製した(ポリマー添加剤および場合により消和添加剤の量を下の表1に示す。)。続いて、酸化カルシウム(オーストリア、Golling産の生石灰原料)を撹拌しながら添加した。得られた混合物を25分間撹拌して、次いで200μmふるいでふるい分けした。
機械撹拌下で、40℃から41℃の間の初期温度にて、場合により消和添加剤(例えば無水クエン酸ナトリウム、NaCi)の存在下で、水および各種のポリマー添加剤と混合することによって、石灰乳を調製した(ポリマー添加剤および場合により消和添加剤の量を下の表1に示す。)。続いて、酸化カルシウム(オーストリア、Golling産の生石灰原料)を撹拌しながら添加した。得られた混合物を25分間撹拌して、次いで200μmふるいでふるい分けした。
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を50℃まで冷却した。次いで石灰乳を、空気/CO2混合物(26体積%のCO2および流速23リットル/分)を導入することによって炭酸化した。炭酸化ステップの間、反応混合物を1400回転/分の速度で撹拌した。反応の速度をインラインpHおよび導電率測定値によって監視した。
ポリマー添加剤の例:
P1:2に従って調製した解重合CMC(本発明による)、
P2:非解重合CMC−Blanose(R)Ashland 12M8P(置換度1.2および分子量395000g/mol)(本発明以外)および
P3:ポリアクリル酸ナトリウム(本発明以外)−Mw=4270g/mol、PI=2.3(未公開特許出願EP14166751.9に従って求めたMwおよびPI)。
P1:2に従って調製した解重合CMC(本発明による)、
P2:非解重合CMC−Blanose(R)Ashland 12M8P(置換度1.2および分子量395000g/mol)(本発明以外)および
P3:ポリアクリル酸ナトリウム(本発明以外)−Mw=4270g/mol、PI=2.3(未公開特許出願EP14166751.9に従って求めたMwおよびPI)。
石灰乳および調製した水性PCCスラリーの特徴を以下の表2に記載する。
表2に記録した結果は、消和添加剤のみを使用すると、Brookfield粘度が高い石灰乳が生じ(試験1)、スラリーの粘度の上昇を防止しながら、石灰乳の乾燥固体含有率(重量%)を上昇させることができない(試験1と試験2の比較)ことを示している。
他方、本発明による試料3により、石灰乳および得られるPCCスラリーの粘度が、このようにして得られたPCC、即ち、100回転/分にて、25℃で1500mPa・s以下、例えば25℃で1000mPa・s以下または25℃で600mPa・s以下のBrookfield粘度を有するPCCスラリーの予想される使用と適合することが確認される。
さらに、調製したPCCの炭酸化および結晶学的構造の動力学(結果は提供せず)は、アニオン性ポリマー(本発明の範囲外のポリマーP3、単に比較のために)の使用を含む方法によって得られたものと同様である。
Claims (10)
- 水中で酸化カルシウム含有材料を消和し、続いてこのように得られた石灰乳を炭酸化することによって水性沈降炭酸カルシウム(PCC)スラリーを調製するための、少なくとも1種の解重合カルボキシル化セルロース溶液の使用であって、前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、前記溶液の総重量に対して25重量%から40重量%の間の固体含有率および10000g/molから40000g/molの間の分子量Mwを示す、使用。
- 前記解重合カルボキシル化セルロースが、2から10の間の多分散指数PIを示す、請求項1に記載の使用。
- 前記解重合カルボキシル化セルロースが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムおよびアミンからなる群から選ばれる1種以上の中和剤によって部分または完全中和される、請求項1または2に記載の使用。
- 前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、前記酸化カルシウム含有材料の消和水中に存在する、請求項1から3のいずれか一項に記載の使用。
- 前記酸化カルシウム含有材料および水が、1:1から1:12の範囲の重量比で混合される、請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。
- 前記解重合カルボキシル化セルロース溶液が、少なくとも1種の消和添加剤と組合せて使用される、請求項1から5のいずれか一項に記載の使用。
- 前記少なくとも1種の消和添加剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる、請求項1から6に記載の使用。
- 石灰乳が、25℃、100回転/分で1mPa・sから1000mPa・sの範囲に及ぶBrookfield粘度を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
- PCCスラリーが、25℃、100回転/分で1000mPa・s以下のBrookfield粘度を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の使用。
- 得られた沈降炭酸カルシウムスラリーが、スラリーの総重量に対して少なくとも10重量%の乾燥固体含有率を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の使用。
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