JP7038046B2 - コポリマー添加剤を有する高固形分ｐｃｃ - Google Patents

コポリマー添加剤を有する高固形分ｐｃｃ Download PDF

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Description

本発明は、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法、該方法によって得られる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液及び沈降炭酸カルシウム、該沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液又は沈降炭酸カルシウムを含む製品並びにその使用に関する。
炭酸カルシウムは、紙、ペイント及びプラスチックの業界で最も一般的に使用される添加剤の１つである。天然に存在する粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）が通常、フィラーとして多くの用途に使用されるが、合成により製造される沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、この物質がさらなる機能を満足させることが可能となるように、その形態及び粒径に関して特注される場合がある。
生石灰を水で消和させる工程、続いて、得られた水酸化カルシウム懸濁液中に二酸化炭素を通すことによって炭酸カルシウムを沈降させる工程を含む一般的に知られているＰＣＣ製造方法では、固形分が低いＰＣＣスラリーしか生成されない。したがって、このような方法には典型的には、例えばＰＣＣスラリーの輸送のために、より濃縮されたＰＣＣスラリーを得るためにその後に固形分濃縮工程を含める。しかしながら、かかる追加の固形分濃縮工程は、エネルギーを消費し、コストが多くかかり、高価でメンテナンスに手間を要する遠心分離機などの設備を必要とする。さらに、遠心分離機を用いた機械的脱水法では、例えばクラスター化した偏三角面体状のＰＣＣの場合、形成されるＰＣＣの構造が破壊される場合があり得る。
ＷＯ２０１１／１２１０６５Ａ１には、とりわけ、水酸化カルシウムの懸濁液を水酸化ストロンチウムの存在下で炭酸化することによりＰＣＣ種晶の水性懸濁液を調製する工程を含む、ＰＣＣの調製方法が開示されている。反応槽への炭酸カルシウムスラリーの添加速度が、反応槽内で特定の導電率が維持されるようなものであるＰＣＣの製造方法がＥＰ２５３７９００Ａ１に記載されている。
ＵＳ２０１１／１５８８９０Ａ１には、櫛形ポリマーの使用を伴うＰＣＣの製造方法が記載されており、これによりＰＣＣの炭酸化時間が低減される。粗粒石灰を粉砕するための粉砕剤がＥＰ０３１３４８３Ａ１に開示されている。ＥＰ２４４７２１３Ａ１は、石灰を塩化アンモニウム水溶液で消和させる工程を伴う、高純度ＰＣＣの製造に関するものである。
ＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１は、生石灰を消和して消石灰を得る工程、及び該消石灰を、アジテーションなし、熱交換器内での事前の冷却なし、及びなんらの添加剤なしで二酸化炭素ガスでの炭酸化に供し、ＰＣＣを生成させる工程を含む方法に関するものである。添加剤を伴うＰＣＣの製造方法は米国特許第６２９４１４３号、同第５２３２６７８号及び同第５５５８８５０号に開示されている。石灰を、アニオン性基を有するポリマーを用いて消和させることによる消石灰の製造方法がＪＰ２００８／０７４６２９Ａに記載されている。ＥＰ０８４４２１３Ａ１には、分散剤の使用を伴うアルカリ土類金属化合物の沈殿物の製造方法が開示されている。
ＷＯ２０１０／０１８４３２Ａ１には、低電荷アクリレート及び／又はマレイネート含有ポリマーを用いて沈降炭酸カルシウムを調製するための方法が開示されている。炭酸化が終了する前にポリアクリレートを水酸化カルシウムの懸濁液に添加する工程を伴う板状の沈降炭酸カルシウムの製造方法がＷＯ２００５／０００７４２Ａ１に記載されている。ＷＯ２００４／１０６２３６Ａ１は、炭酸化が終了する前に乾燥縮合リン酸塩添加剤を水酸化カルシウムの懸濁液に添加する工程を伴う板状の沈降炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
さらに、本出願人の未公開特許出願ＥＰ１４１６６７５１．９により、水、酸化カルシウム含有物質、２００～６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１種類の水溶性ポリマー及び少なくとも１種類の消和添加剤を混合することによって得られたものであり、このとき該酸化カルシウム含有物質と該水が１：２．５～１：６の重量比で混合する石灰乳を炭酸化することにより、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が調製され得ることが知られている。該少なくとも１種類の水溶性ポリマーは、式（Ｉ）
Figure 0007038046000001
 の化学構造を有するものであり、
式中、ｎ、ｍ及びｐは整数であり、ｎ、ｍ又はｐのうちの少なくとも１つはゼロより大きく、ｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ３は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ４又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は、１つ以上のスルホネート基で置換されてもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基及び／又はＣ６－Ｃ３０アリール基であり、該シクロアルキル基及び／又は該アリール基は、１つの環又は互いに連結している幾つかの環を含むものであり、
Ｘは、Ｈ及び／又はＭであり、ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ及び／又はＣａであり、
ここで、構造単位
Figure 0007038046000002
 はランダム状に、規則的に及び／又はブロック状に配列されている。
さらに、本出願人の未公開特許出願ＥＰ１５１５７０２５．６に言及するが、これには、水、酸化カルシウム含有物質及び少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを混合することにより得た石灰乳を炭酸化させる、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法が記載されている。
さらに、本出願人の未公開特許出願ＥＰ１５１７７３４４．７に言及するが、これには、水、酸化カルシウム含有物質、及び１００００～４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１種類の解重合カルボキシル化セルロースを混合することにより得た石灰乳を炭酸化させる、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法が記載されている。
また、添加剤と沈降剤を用いた炭酸カルシウムの調製方法もＫＲ１００９５８５９３Ｂ１により知られている。この方法は、アジテータを備えた容器内に、石灰系副生成物（製鋼スラグ又は生石灰（ＣａＯ）ダスト、６０～１００ｇの該石灰系副生成物に対して２０～５０Ｌの比の水、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ炭酸ナトリウム、ポリ炭酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ギ酸、コハク酸、スクロース脂肪酸エステル、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の添加剤を１００重量部の該石灰系副生成物に対して０．０１～１０．０重量部の量、並びにカチオン性沈殿剤、アニオン性沈殿剤及びノニオン沈殿剤からなる群より選択される少なくとも１種類の沈殿剤を１００重量部の該石灰系副生成物に対して０．０１～３．０重量部の量で含むもの）を添加し、混合を行ってカルシウムイオンを溶出させる溶出工程と；該溶出工程での石灰系副生成物、水、添加剤及び沈殿剤の混合の終了後、得られた混合物を所定の期間、放置して石灰系副生成物を沈降させる沈降工程と；該沈降工程の終了後、透明な溶出液の上清みを分離し、次いで二酸化炭素を該溶出液中に供給し、該溶出液がｐＨ９になるまで反応を引き起こす炭酸化工程と；該炭酸化工程の終了後、底に沈降した炭酸カルシウムを収集する炭酸カルシウム収集工程とを含むものである。
しかしながら、前記方法は、添加剤を沈殿剤と併用して、酸化カルシウムを含む物質に添加しなければならないという欠点を有する。さらに、特にＫＲ１００９５８５９３Ｂ１には、得られた混合物は、沈降した底部分及び透明な溶出液の上清みにおいて分離すると記載されている。次いで、得られた炭酸カルシウム沈降物の炭酸化は、含まれる不純物が少ない炭酸カルシウム生成物を得るため、得られた透明な溶出液の上清みに対してのみ行われる。したがって、前記方法は、加工処理中において固相と液相の分離を可能にする追加の分離工程を必要とし、これは、沈降炭酸カルシウムの生産により多くの時間とコストがかかることになる。さらに、前記方法では、水中に懸濁されたスラリーを吸着して該スラリーを架橋によって凝集及び沈降させ、これにより速やかな固相－液相分離を可能にするための沈降剤が使用されることに注意されたい。しかしながら、その後の液相固相分離及び液相のみ、すなわち透明な溶出液の上清みのみの炭酸化のため、沈降剤は炭酸化工程において存在せず、したがってその後の炭酸カルシウムの沈降では使用されない。
ＷＯ２００７／０６７１４６Ａ１は、水酸化カルシウムの炭酸化が、デンプン又はカルボキシメチルセルロースの存在下で行われる、沈降炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
前述のことに鑑み、特に、追加の分離又は濃縮工程を伴わずに高固形分を有するＰＣＣ懸濁液の直接的な製造を可能にする、沈降炭酸カルシウムを得る方法の必要性が継続的に存在している。
国際公開第２０１１／１２１０６５号 欧州特許出願公開第２５３７９００号明細書 米国特許出願公開第２０１１／１５８８９０号明細書 欧州特許出願公開第０３１３４８３号明細書 欧州特許出願公開第２４４７２１３号明細書 国際公開第２０１３／１４２４７３号 米国特許第６２９４１４３号明細書 米国特許第５２３２６７８号明細書 米国特許第５５５８８５０号明細書 特開２００８－０７４６２９号公報 欧州特許出願公開第０８４４２１３号明細書 国際公開第２０１０／０１８４３２号 国際公開第２００５／０００７４２号 国際公開第２００４／１０６２３６号 欧州特許出願第１４１６６７５１．９号明細書 欧州特許出願第１５１５７０２５．６号明細書 欧州特許出願第１５１７７３４４．７号明細書 韓国特許出願公開第１００９５８５９３号明細書 国際公開第２００７／０６７１４６号
したがって、本発明の目的は、高固形分を有する許容範囲の粘度のＰＣＣ懸濁液の製造方法を提供することである。また、前記方法は、加工処理中、なんら機械的又は熱による濃縮工程を必要としないものであることが望ましい。また、前記方法は、加工処理中、特に石灰乳を炭酸化させる前になんら分離工程を必要としないものであることが望ましい。また、前記方法は、炭酸化工程の速度論に悪影響を及ぼさないものであること、及び／又はＰＣＣの結晶学的構造を害しないものであることが望ましい。
前述及び他の目的は、本明細書において独立クレームに規定される主題によって達成される。
本発明の一態様によれば、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法であって、
ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程、
ｉｉ）下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000003
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合される、並びに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程
を含む方法が提供される。
別の態様によれば、本発明により、本発明による方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が提供される。
さらなる一態様によれば、本発明により、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を含む製品が提供され、好ましくは、該製品は水性配合物である、より好ましくは塗料配合物、紙コーティング用配合物、医薬製剤、農業用配合物、化粧料製剤又は口腔ケア用製剤である。
さらに別の態様によれば、本発明により、本発明による方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムが提供される。
なおさらなる一態様によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、好ましくは、該製品は紙、紙製品、インク、ペイント、塗料、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農業用製品、化粧料製品又は医薬製品であり、より好ましくは、該沈降炭酸カルシウムが乾燥沈降炭酸カルシウムであり、該製品がプラスチック又はポリマー組成物である。
さらに別の態様によれば、紙、プラスチック、ポリマー組成物、ペイント、塗料、コンクリート、化粧料、医薬品及び／又は農業用途における本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液及び／又は本発明による沈降炭酸カルシウムの使用が提供され、好ましくは、乾燥沈降炭酸カルシウム、より好ましくは沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末がプラスチック及び／又はポリマー組成物に使用される。
本発明の好都合な実施形態を、対応するサブクレームに規定している。
一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）は、ａ１）工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを水と混合する工程、及びａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質を工程ａ１）の混合物に添加する工程；又はｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質と、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合する工程、及びｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程；又はｃ）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーと水を同時に混合する工程を含むものである。
別の実施形態によれば、該方法は、さらに、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程ｖ）を含み、好ましくは、該少なくとも１種類の消和添加剤が、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネート及びその混合物からなる群より選択される。
また別の実施形態によれば、工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳が、２５℃において１～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃において５～８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃において１０～５００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するものである；及び／又は工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液が、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。
一実施形態によれば、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液が、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは１９～６０重量％、さらにより好ましくは２１～５０重量％、最も好ましくは２４～４２重量％の固形分を有するものである。
別の実施形態によれば、工程ｉｉｉ）の混合で使用される水の温度が、０℃より高く１００℃未満、好ましくは１℃～８５℃、より好ましくは２℃～７０℃、さらにより好ましくは３０℃～６５℃、最も好ましくは３５～５５℃の範囲に調整される；及び／又は工程ｉｉｉ）で得られ、工程ｉｖ）で使用される石灰乳の温度が、２０℃～６５℃、好ましくは３０℃～５５℃の範囲に調整される。
また別の実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、下記の式（ＩＩ）
Figure 0007038046000004
 （式中、ｘ及びｙはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｙは＞０であり、ｘ＋ｙの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表す。）
の化合物である。
一実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、下記の式（ＩＩＩ）
Figure 0007038046000005
 （式中、ｘ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｚは＞０であり、ｘ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ３はヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオン、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基であり；Ｍ＋は一価、二価又は三価のカチオンである。）
の化合物である。
別の実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおけるｙ及び／又はｚに対するｘのモル比［ｘ：ｙ及び／又はｚ］が、１０：１～１：２、好ましくは５：１～１：２、最も好ましくは約１：１、２：１又は３：１である。
また別の実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、５００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００～２００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有するものである；及び／又は、水溶液で提供された状態で、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。
一実施形態によれば、該方法は、さらに、工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）、及び任意に、工程ｖｉ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程ｖｉｉ）を含む。
別の実施形態によれば、該方法は、さらに、工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）、及び任意に、工程ｖｉ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程ｖｉｉ）を含む。
また別の実施形態によれば、該方法は、さらに、得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部分を少なくとも１種類の疎水化剤と、工程ｉｖ）後及び／又は存在させる場合は工程ｖｉ）後、及び／又は存在させる場合は工程ｖｉｉ）中及び／又は工程ｖｉｉ）後に接触させる工程ｖｉｉｉ）を含み、好ましくは、該少なくとも１種類の疎水化剤が、Ｃ４－Ｃ２４の総炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸及び／又はその反応生成物、直鎖状、分枝状、脂肪族及び環状の基であって、少なくともＣ２－Ｃ３０の総炭素原子数を有する置換基である基から選択される基による一置換型の無水コハク酸からなる一置換型の無水コハク酸及び／又はその反応生成物、１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はその反応生成物と１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はその反応生成物のリン酸エステルブレンド、ポリハイドロジェンシロキサン及びその反応生成物、不活性なシリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、６～１４個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド及び／又はその反応生成物並びにその混合物からなる群より選択される。
本発明の解釈上、以下の用語は以下の意味を有すると理解されたい：
「酸化カルシウム含有物質」は、本発明の意味において、酸化カルシウム含有物質の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の酸化カルシウム含有量を有する鉱物又は合成物質であり得る。本発明の解釈上、「鉱物質」は、限定的な無機化学組成並びに特徴的な結晶性及び／又は非晶質の構造を有する固体物質である。
「磨砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、天然の供給源、例えば石灰石、大理石又は白亜から得られ、例えばサイクロン又は分級機による磨砕、ふるい及び／又は分別などの湿式及び／又は乾式処理によって加工処理された炭酸カルシウムである。
本文書全体を通して、沈降炭酸カルシウム又は他の粒状物質の「粒径」は、その粒径分布で示している。ｄｘ値は、粒子のｘ重量％がｄｘより小さい直径を有するという比較対象の直径を表す。これは、ｄ２０値とは全粒子の２０重量％がこの値より小さいという粒径であり、ｄ９８値とは全粒子の９８重量％この値より小さいという粒径であることを意味する。また、ｄ９８値は、「トップカット（ｔｏｐ ｃｕｔ）」とも表示される。したがって、ｄ５０値は重量基準中央粒径、すなわち、全粒状物の５０重量％がこの粒径より小さい。本発明の解釈上、粒径は、特に記載のない限り、重量基準中央粒径ｄ５０で明示している。重量基準中央粒径ｄ５０値又はトップカット粒径ｄ９８値の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（ＵＳＡ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００又は５１２０装置が使用され得る。
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的には水性環境における二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）の反応後の沈降によって、又は水中でのカルシウム源と炭酸源の沈降によって得られる合成物質である。さらに、沈降炭酸カルシウムはまた、カルシウムと炭酸塩、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの例えば水性環境への導入の生成物であってもよい。ＰＣＣは、バテライト系の結晶性形態を有するものであっても、カルサイト系の結晶性形態を有するものであっても、アラゴナイト系の結晶性形態を有するものであってもよい。ＰＣＣは、例えばＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
「懸濁液」又は「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性の固形物と水、任意にさらなる添加剤を含むものであり、通常、大量の固形物を含有しており、したがって、これが形成された液体よりも粘性が高く、高密度のものであり得る。
本発明の解釈上、液状組成物、例えば懸濁液又はスラリーの「固形分」は、溶媒又は水をすべて蒸発させた後に残存する物質の量の測定値である。
「コポリマー」は、本発明の意味において、２種類以上の異なるモノマーを一緒に重合させることによって調製されたポリマーである。本発明のコポリマーの該２種類以上の異なるモノマーはブロック状で存在していても、交互に存在していてもランダム状に存在していてもよい。
「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、本発明の意味において、沈降炭酸カルシウム粒子の表面積をＰＣＣ粒子の質量で割り算したものと定義する。本明細書で用いる場合、比表面積は、ＢＥＴ等温を用いた吸着（ＩＳＯ９２７７：１９９５）によって測定されたものであり、単位：ｍ２／ｇで明示している。
本発明の解釈上、用語「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」はブルックフィールド粘度をいう。ブルックフィールド粘度は、この目的のために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ＋ Ｐｒｏ粘度計により２５℃±１℃にて１００ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ－スピンドルセットの適切なスピンドルを用いて測定されたものであり、単位：ｍＰａ・ｓで明示している。当業者は、自身の技術知識に基づいて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶ－スピンドルセットから、測定対象の粘度範囲に適したスピンドルを選択するであろう。例えば、２００と８００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル番号３が使用され得、４００と１６００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル番号４が使用され得、８００と３２００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル番号５が使用され得、１０００と２００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル番号６が使用され得、４０００と８００００００ｍＰａ・ｓの間の粘度範囲ではスピンドル番号７が使用され得る。
特に指定のない限り、用語「乾燥させる」とは、得られた「乾燥」物質が１２０℃において一定重量に達するような、乾燥対象の物質から少なくとも一部の水が除去される過程をいう。さらに、「乾燥」物質はさらに、その全水分含有量によって規定され得、特に指定のない限り、全水分含有量は、該乾燥物質の総重量に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量以下、最も好ましくは０．０３と０．０７重量％の間である。
物質の「全水分含有量」は、２２０℃まで加熱されると試料から脱着し得る水分量（すなわち、水）のパーセンテージをいう。
本発明の意味において、「ｐＨ１２及び９５℃の温度を有する水性懸濁液中で安定である」とは、ｐＨ１２及び９５℃の温度を有する水性懸濁液に添加したとき、該コポリマーがその物性及び化学構造を維持していることを意味する。例えば、該コポリマーは、前記条件下でその分散性特性を維持しており、分解されない。
用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」を本説明及び特許請求の範囲において用いている場合、これは、機能的重要性が大きい、又は小さい他の明記していない要素を排除しない。本発明の解釈上、用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」は、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｆ（～を含む）」の好ましい一実施形態であるとみなされるものである。本明細書の以下において、ある群を、少なくとも一定の数の実施形態を含むものであると規定されている場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群も開示していると理解されたい。
用語「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（～を有する）」又は「ｈａｖｉｎｇ（～を有する）」が用いられている場合はいつでも、これらの用語は、上記に定義した「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と等価であることを意図している。
単数形の名詞に言及している場合に不定冠詞又は定冠詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が用いられている場合、これは、何か他のものが具体的に記載されていな限り、該名詞の複数形を包含している。
「ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ（得ることができる）」又は「ｄｅｆｉｎａｂｌｅ（定義することができる）」と「ｏｂｔａｉｎｅｄ（得られた）」又は「ｄｅｆｉｎｅｄ（定義された）」などの用語は互換的に用いている。これは、例えば、本文中にそうでないことをはっきりと記載していない限り、用語「ｏｂｔａｉｎｅｄ」が、例えば、ある実施形態が例えば用語「ｏｂｔａｉｎｅｄ」に続く工程シーケンスによって得られたものでなければならないということ（かかる限定的理解は、好ましい実施形態として用語「ｏｂｔａｉｎｅｄ」又は「ｄｅｆｉｎｅｄ」に常に含まれてはいるが）を示すことを意図していない。
ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程、
ｉｉ）下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000006
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程；
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合され、並びに
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程を含む、本発明の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法。
以下に、本発明の方法の詳細事項及び好ましい実施形態をより詳細に示す。このような技術的詳細事項及び実施形態はまた、本発明の製品並びに使用にも当てはまることは理解されよう。
方法工程ｉ）：酸化カルシウム含有物質の提供
本発明の方法の工程ｉ）によれば、酸化カルシウム含有物質が提供される。
工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質は、炭酸カルシウム含有物質を焼成することにより得ることができる。焼成は、熱分解をもたらして酸化カルシウムと気体の二酸化炭素の形成を得るために炭酸カルシウム含有物質に施される熱処理過程である。かかる焼成過程に使用され得る炭酸カルシウム含有物質は、沈降炭酸カルシウム、天然の炭酸カルシウム含有鉱物、例えば大理石、石灰石及び白亜、並びに炭酸カルシウムを含む混合型アルカリ土類金属炭酸塩鉱物、例えばドロマイト、又は他の供給源由来の炭酸カルシウム高含有画分を含む群から選択されるものである。また、酸化カルシウム含有物質を得るために炭酸カルシウム含有廃棄物を焼成過程に供することも可能である。炭酸カルシウムは、約１０００℃で酸化カルシウム（一般的に生石灰として知られている。）に分解される。焼成工程は、当業者によく知られた条件下で、当業者によく知られた設備を用いて行われ得る。一般的に、焼成は、種々の設計の炉又は反応器（時には、キルンと称される。）、例えば、高炉、ロータリーキルン、多段燃焼炉及び流動床反応器内で行うことができる。
焼成反応の終了は、例えば、密度の変化、残留炭酸塩含有量を例えばＸ線回折によって、又は消和の反応性を一般的な方法によってモニタリングすることにより判断することができる。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、天然の炭酸カルシウム鉱物、例えば大理石、石灰石及び白亜、炭酸カルシウムを含む混合型アルカリ土類金属炭酸塩鉱物、例えばドロマイト並びにその混合物からなる群より選択される炭酸カルシウム含有物質を焼成することにより得られる。
効率性の理由で、酸化カルシウム含有物質は、最低限、該酸化カルシウム含有物質の総重量に対して少なくとも７５重量％、好ましくは、少なくとも９０重量％、最も好ましくは、９５重量％の酸化カルシウム含有量を有するものであることが好ましい。一実施形態によれば、酸化カルシウム含有物質は酸化カルシウムからなるものである。
酸化カルシウム含有物質は、１つの型の酸化カルシウム含有物質のみからなるものであってもよい。択一的に、酸化カルシウム含有物質は、２つ以上の型の酸化カルシウム含有物質の混合物からなるものであってもよい。
酸化カルシウム含有物質は本発明の方法において、その元々の形態で、すなわち、例えば大小の塊の形態の未加工の物質として使用することができる。択一的に、酸化カルシウム含有物質を使用前に磨砕してもよい。本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質は、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍの重量基準中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
方法工程ｉｉ）少なくとも１種類のコポリマーの提供
本発明の方法の工程ｉｉ）によれば、少なくとも１種類のコポリマーが提供される。
用語「少なくとも１種類」のコポリマーは、本発明の意味において、コポリマーが、１種類以上のコポリマーを含むものであること、好ましくは１種類以上のコポリマーからなるものであることを意味する。
本発明の一実施形態において、該少なくとも１種類のコポリマーは、１種類のコポリマーを含むもの、好ましくは１種類のコポリマーからなるものである。択一的に、該少なくとも１種類のコポリマーは、２種類以上のコポリマーを含むもの、好ましくは２種類以上のコポリマーからなるものである。例えば、該少なくとも１種類のコポリマーは、２種類のコポリマーを含むもの、好ましくは２種類のコポリマーからなるものである。
好ましくは、該少なくとも１種類のコポリマーは、１種類のコポリマーを含むもの、より好ましくは１種類のコポリマーからなるものである。
該少なくとも１種類のコポリマーが、下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000007
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
のものであることは本発明の要件の１つである。
本明細書で用いる場合、用語「アルキル」は、１～２０個の炭素原子を含む飽和脂肪族基の基、例えば、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基及び環式鎖アルキル基であり、ここで、かかる直鎖、分枝鎖及び環式鎖のアルキル基は各々、例えばヒドロキシル基で置換されていてもよい。
本明細書で用いる場合、用語「アルケニル」は、２～２０個の炭素原子を含む不飽和脂肪族基の基、例えば、直鎖アルケニル基、分枝鎖アルケニル基及び環式鎖アルケニル基であり、ここで、かかる直鎖、分枝鎖及び環式鎖のアルケニル基は各々、例えばヒドロキシル基で置換されていてもよい。アルケニル基は１つ以上の不飽和を特色とする。
本明細書で用いる場合、用語「ヘテロ原子」は、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子、好ましくは酸素原子をいう。
本明細書で用いる場合、「スルホン酸」官能基は－ＳＯ３Ｈ又は（ＳＯ３ －，Ｍ＋）をいう。
用語「ポリアルコキシル化基」は、本発明の意味において、基［（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｎ’（ＢＯ）ｎ”］－Ｚをいう。アルコキシル化単位はブロック状に、交互に又はランダム状に存在し、エトキシル化単位ＥＯ、プロポキシル化単位ＰＯ及びブトキシル化単位ＢＯから選択される。ｎ、ｎ’、ｎ”は互いに独立して、各々、０又は１～１５０の範囲の整数であり、ｎ、ｎ’及びｎ”の和は＞０であり、Ｚは、１～２０個の炭素原子、例えば１個又は２個の炭素原子を含むアルキル基である。一実施形態では、Ｒ２が、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されている窒素原子である。例えば、該窒素原子は、第１級アンモニウム、第２級アンモニウム又は第３級アンモニウム官能部を含むアルキル基で置換されたものであり得る。好ましくは、Ｒ２はＮ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）２である。
式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚはブロック状で存在していても、交互に存在していても、ランダム状に存在していてもよい。好ましくは、ｘ、ｙ及びｚは、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて交互に又はランダム状に存在している。より好ましくは、ｘ、ｙ及びｚは、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて交互に存在している。
式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であることは認識される。
一実施形態では、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚは＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０である。例えば、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立して、各々、１～１４８の範囲の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は３～１５０の範囲の整数である。
したがって、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ、ｙ及びｚが交互に又はランダム状に存在し；ｘ、ｙ及びｚが＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和が≦１５０であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ２が、アルキル基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４が互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価、二価若しくは三価のカチオンであり、又は１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基である式（Ｉ）の化合物であってもよい。
例えば、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ、ｙ及びｚが交互に存在し；ｘ、ｙ及びｚが互いに独立して、１～１４８の範囲の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和が３～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ２がヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４が互いに独立して（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価、二価又は三価のカチオンである式（Ｉ）の化合物であってもよい。
好ましくは、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ、ｙ及びｚが交互に存在し；ｘ、ｙ及びｚが互いに独立して、１～１４８の範囲の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和が３～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ２がヘテロ原子、例えば酸素を表し；Ｒ３及びＲ４が互いに独立して（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価のカチオン、例えばナトリウムである式（Ｉ）の化合物であってもよい。
別の実施形態では、ｘが＞０であり、ｙ又はｚが０であることが好ましい。
例えば、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ及びｙは＞０であり、ｚは０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０である。例えば、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ及びｙは互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｚは０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は２～１５０の範囲の整数である。
択一的に、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ及びｚは＞０であり、ｙは０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０である。例えば、式（Ｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおいて、ｘ及びｚは互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｙは０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は２～１５０の範囲の整数である。
したがって、該少なくとも１種類のコポリマーは好ましくは、下記の式（ＩＩ）
Figure 0007038046000008
 （式中、ｘ及びｙはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｙは＞０であり、ｘ＋ｙの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表す。）
の化合物である。
例えば、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｙが交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｙが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｙの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２が、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表す式（ＩＩ）の化合物である。
好ましくは、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｙが交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｙが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｙの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ２が、アルキル基で置換されてもよいヘテロ原子を表す式（ＩＩ）の化合物である。
より好ましくは、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｙが交互に存在し；ｘ及びｙが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｙの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ２が、ヘテロ原子、例えば酸素を表す式（ＩＩ）の化合物である。
択一的に、該少なくとも１種類のコポリマーは、下記の式（ＩＩＩ）
Figure 0007038046000009
 （式中、ｘ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｚは＞０であり、ｘ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ３はヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基であり；Ｍ＋は一価、二価又は三価のカチオンである。）
の化合物である。
例えば、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｚが交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｚが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ３が（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基であり；Ｍ＋が一価のカチオンである式（ＩＩＩ）の化合物である。
好ましくは、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｚが交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｚが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ３が（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価のカチオン又は１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり；Ｍ＋が一価のカチオンである式（ＩＩＩ）の化合物である。
より好ましくは、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｚが交互に存在し；ｘ及びｚが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ３が（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価のカチオンであり；Ｍ＋が一価のカチオンである式（ＩＩＩ）の化合物である。
一実施形態では、該少なくとも１種類のコポリマーは、式中において、ｘ及びｚがランダム状に存在し；ｘ及びｚが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ３が（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は一価のカチオンであり；Ｍ＋が一価のカチオンであり、（Ｏ－Ｍ＋）のＭ＋とＭ＋が同じ一価のカチオンである式（ＩＩＩ）の化合物である。
工程ｉｉ）のコポリマーは、部分的に又は完全に中和されていてもよいことが認識される。
用語「一価のカチオン」に関して、この用語が、結合価１を有するカチオンを示していることは認識されよう。したがって、用語「二価のカチオン」は、結合価２を有するカチオンを示しており、用語「三価のカチオン」は、結合価３を有するカチオンを示している。
一価のカチオンは好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム及び／又はアンモニウムから選択される。より好ましくは、一価のカチオンは、リチウム、ナトリウム及び／又はカリウムから選択される。最も好ましくは、一価のカチオンはナトリウム及び／又はカリウムである。例えば、一価のカチオンはナトリウムである。
一価のカチオンがアンモニウムである場合、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを好ましくは、部分的に中和させる。一価のカチオンがリチウム、ナトリウム又はカリウム、好ましくはナトリウムである場合、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを好ましくは完全に中和させる。
これに鑑みて、該少なくとも１種類のコポリマーは好ましくは、式中において、ｘ及びｚが交互に存在し；ｘ及びｚが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ３が（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋はナトリウム又はアンモニウム、好ましくはナトリウムであり；Ｍ＋がナトリウム又はアンモニウム、好ましくはナトリウムである式（ＩＩＩ）の化合物である。
二価のカチオンは好ましくは、カルシウム及び／又はマグネシウムから選択される。より好ましくは、二価のカチオンはカルシウムである。
この実施形態において、該少なくとも１種類のコポリマーは好ましくは、式中において、ｘ及びｚが交互に存在し；ｘ及びｚが互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和が２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１が水素を表し；Ｒ３が（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋はカルシウムであり；Ｍ＋がカルシウムである式（ＩＩＩ）の化合物である。
三価のカチオンは好ましくは、Ａｌ３＋及び／又はＦｅ３＋から選択される。
工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは好ましくは、低分子量スチレン及び無水マレイン酸から選択されるモノマーを重合させることにより得られることが認識される。例えば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、スチレンと無水マレイン酸を含む、好ましくはスチレンと無水マレイン酸からなる低分子量コポリマー及び／又はその誘導体である。
一実施形態では、該コポリマーの誘導体、好ましくは、スチレンと無水マレイン酸を含む、好ましくはスチレンと無水マレイン酸からなるコポリマーの誘導体は、
－部分的に又は完全に加水分解されている無水マレイン酸単位、及び／又は
－部分的に又は完全にエステル化されている無水マレイン酸単位、及び／又は
－部分的に又は完全にアミド化されている無水マレイン酸単位、及び／又は
－部分的に又は完全にイミド化されている無水マレイン酸単位、及び／又は
－部分的に又は完全にスルホン化されているスチレン単位
を含むもの、好ましくは該単位からなるものである。
高固形分を有する許容範囲の粘度のＰＣＣ懸濁液を得るためには、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーのモノマー／コモノマーを特定のモル比で存在させることが特に好ましい。
一実施形態では、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおけるｙ及び／又はｚに対するｘのモル比［ｘ：ｙ及び／又はｚ］が、１０：１～１：２、好ましくは５：１～１：２、最も好ましくは約１：１、２：１又は３：１である。
好ましくは、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおけるｙ及びｚに対するｘのモル比［ｘ：ｙ及びｚ］は、１０：１～１：２、好ましくは５：１～１：２、最も好ましくは約１：１、２：１又は３：１である。択一的に、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおけるｙ又はｚに対するｘのモル比［ｘ：ｙ又はｚ］は、１０：１～１：２、好ましくは５：１～１：２、最も好ましくは約１：１、２：１又は３：１である。例えば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおけるｚに対するｘのモル比［ｘ：ｚ］は、１０：１～１：２、好ましくは５：１～１：２、最も好ましくは約１：１、２：１又は３：１である。この実施形態は特に、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが式（ＩＩＩ）の化合物である場合に当てはまる。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、５００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００～２００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有するものである。分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
付加的又は択一的に、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、水溶液で提供された状態で、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。好ましくは、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、水溶液で提供された状態で、該コポリマー溶液の総重量に対して２０～４０重量％のコポリマー含有量で、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。
より好ましくは、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、水溶液で提供された状態で、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度を有するものである。好ましくは、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、水溶液で提供された状態で、該コポリマー溶液の総重量に対して２０～４０重量％のコポリマー含有量で、２５℃において１０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度を有するものである。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、石灰乳中の酸化カルシウム含有物質の総重量に対して０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～２重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、最も好ましくは０．１～０．５重量％の量で添加される。
工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、溶液の形態で提供しても乾燥物質として提供してもよい。一実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが溶液の形態で提供される。本発明の別の実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、水溶液の総重量に対して１～７０重量％、好ましくは２～６０重量％のポリマー濃度を有する水溶液の形態で提供される。
本発明によれば、該少なくとも１種類のコポリマーは本発明のＰＣＣの製造方法の工程ｉｉｉ）中に添加される、すなわち、該コポリマーは消和工程中に添加される。当業者には知られているように、酸化カルシウム含有物質を水で消和させることにより得られる石灰乳は、通常、石灰乳中の酸化カルシウム含有物質の濃度に応じて、２５℃の温度において１１と１２．５の間のｐＨ値を有する。消和反応は発熱性であるため、石灰乳の温度は、典型的には８０と９９℃の間の温度まで上昇する。本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、これが、ｐＨ１２及び９５℃の温度を有する水性懸濁液中で安定であるように選択される。本発明の意味において、「ｐＨ１２及び９５℃の温度を有する水性懸濁液中で安定である」とは、ｐＨ１２及び９５℃の温度を有する水性懸濁液に添加したとき、該コポリマーがその物性及び化学構造を維持していることを意味する。例えば、該コポリマーは、前記条件下でその分散性特性を維持しており、分解されない。
方法工程ｉｉｉ）石灰乳の調製
本発明の方法の工程ｉｉｉ）によれば、石灰乳は、水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより調製され、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は、１：１～１：１２の重量比で混合される。
酸化カルシウム含有物質と水との反応により、乳状の水酸化カルシウム懸濁液の形成がもたらされ、これは、石灰乳としての方がより知られている。前記反応は発熱性が高く、当該技術分野では「消和」と表示される。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）の混合で使用される水の温度、すなわち、酸化カルシウム含有物質を消和させるために使用される水の温度が０℃より高く１００℃未満の範囲に調整される。換言すると、酸化カルシウム含有物質を消和させるために使用される水は、水が液状形態である温度範囲に調整される。好ましくは、工程ｉｉｉ）の混合で使用される水の温度は、１℃～８５℃、より好ましくは２℃～７０℃、さらにより好ましくは３０℃～６５℃、最も好ましくは３５～５５℃であるように調整される。当業者には、発熱性が高い消和反応のため、及び／又は異なる温度を有する物質の混合であるため、該水の初期温度が、工程ｉｉｉ）で調製される混合物の温度と必ずしも同じでないことは明白であろう。
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）は、
ａ１）工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを水と混合する工程、及び
ａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質を工程ａ１）の混合物に添加する工程
を含むものである。
一実施形態によれば、工程ａ１）は、０℃より高くから９９℃、好ましくは１℃～７５℃、より好ましくは２℃～７０℃、さらにより好ましくは３０℃～６５℃、最も好ましくは３５～５５℃の温度で行われる。
本発明の別の実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）が、
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質と、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合する工程、及び
ｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程
を含むものである。
本発明のさらに別の実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマー及び水が同時に混合される。
工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは工程ｉｉｉ）において、一度に添加してもよく数回に分けて添加してもよい。一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）において、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーは、水及び工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質と、該少なくとも１種類のコポリマーを一度に、又は２回、３回、４回、５回若しくはそれ以上に分けて添加することにより混合される。
方法工程ｉｉｉ）は、室温、すなわち２０℃±２℃の温度で行ってもよく、３０～５０℃、好ましくは３５～４５℃の初期温度で行ってもよい。この反応は発熱性であるため、温度は典型的には、工程ｉｉｉ）中、８５と９９℃の間の温度まで、好ましくは９０と９５℃の間の温度まで上昇する。好ましい一実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）は、混合下、アジテーション下又は撹拌下で、例えば機械的撹拌下で行われる。混合、アジテーション又は撹拌のための好適な方法設備は当業者に知られている。
消和反応の進行は、反応混合物の温度及び／又は導電率を測定することにより観察することができる。また、これを、濁度制御によってモニタリングしてもよい。択一的又は付加的に、消和反応の進行を目視検査してもよい。
ＰＣＣを調製するための慣用的な方法は、石灰乳は高固形分では消和過程中、非常に粘性となるため、石灰乳は低固形分でしか加工処理できないという問題に悩まされている。先行技術の典型的なＰＣＣの製造方法では、水に対する酸化カルシウムの重量比は１未満：６、通常、１：９又は１：１０である。本発明者らは、驚くべきことに、上記に規定したようなコポリマーを、ＰＣＣの製造方法の消和工程前又は該工程中に添加すると、高固形分を有する石灰乳の調製が可能になることを見出した。前記の高濃縮石灰乳を炭酸化することにより、同様に高固形分のＰＣＣの水性懸濁液が得ることができる。その結果、本発明の方法は、高固形分を有するＰＣＣ懸濁液を得るための追加の濃縮工程を必要としない。
本発明によれば、酸化カルシウム含有物質と水は、１：１～１：１２の重量比で混合される。好ましい一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）において、酸化カルシウム含有物質と水は、１：１～１：９、より好ましくは１：２．５～１：５の重量比で混合される。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）の石灰乳は、該石灰乳の総重量に対して少なくとも８重量％、好ましくは１０～６６重量％、より好ましくは１２～６６重量％、さらにより好ましくは１５～５５重量％、最も好ましくは１７～４５重量％、例えば２０～３８重量％の固形分を有するものである。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳は、２５℃において１～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃において５～８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃において１０～５００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するものである。一実施形態によれば、該ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍにおいて測定されたものである。好ましくは、工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳は、該石灰乳の総重量に対して少なくとも８重量％、好ましくは１０～６６重量％、より好ましくは１２～６６重量％、さらにより好ましくは１５～５５重量％、最も好ましくは１７～４５重量％、例えば２０～３８重量％の固形分で、２５℃において１～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃において５～８００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃において１０～５００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するものである。
石灰乳の所望の固形分又はブルックフィールド粘度を制御するため、及び／又は維持するため、及び／又は得るために消和反応中にさらに水が導入され得ることは本発明の範囲に含まれる。
方法工程ｉｉｉ）は、バッチ方式の形態で行っても、半連続方式で行っても、連続方式で行ってもよい。図１は、連続的な方法工程ｉｉｉ）の一例を示す。少なくとも１種類のコポリマー（２）、任意の消和添加剤（３）、水（４）及び酸化カルシウム含有物質（５）を消和装置（１）内に供給する。発熱性の消和反応によって生じる反応熱（６）を放散させ、得られた石灰乳を次の方法工程、例えば、炭酸化工程又は篩工程へと排出させる（７）。
方法工程ｉｖ）石灰乳の炭酸化
本発明の方法の工程ｉｖ）によれば、工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化させて、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が形成される。
炭酸化は、当業者によく知られた手段によって当業者によく知られた条件下で行われる。石灰乳に二酸化炭素を導入すると急速に炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）濃度が高まり、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸化反応は、炭酸化過程に関与する反応を考慮することで容易に制御することができる。このアルカリ性溶液中では、二酸化炭素はその分圧に従って溶解し、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成を介して炭酸イオンを形成し、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）が不安定になる。二酸化炭素の溶解を続けると水酸化物イオンが消費され、炭酸イオン濃度は、溶解した炭酸カルシウム濃度が溶解度積を超え、固体の炭酸カルシウムが沈降するまで上昇する。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）において、炭酸化は、純粋な気体の二酸化炭素又は少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含有している工業ガスを石灰乳中に供給することにより行われる。
炭酸化反応の進行は、導電率密度、濁度及び／又はｐＨを測定することにより容易に観察することができる。これとの関連において、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは１０より大きく、通常、１１と１２．５の間であり、ｐＨが約７に達するまで着実に低下する。この時点で反応を終了することができる。
導電率は、炭酸化反応中はゆっくり減少し、沈降が終了すると低レベルまで急速に減少する。炭酸化の進行は、反応混合物のｐＨ及び／又は導電率を測定することによりモニタリングすることができる。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｉｉ）で得られ、工程ｉｖ）において使用される石灰乳の温度は、２０℃～６５℃、好ましくは３０℃～５５℃の範囲となるように調整される。当業者には、発熱性の炭酸化反応のため、及び／又は異なる温度を有する物質の混合であるため、石灰乳の初期温度が、工程ｉｖ）で調製される混合物の温度と必ずしも同じでないことは明白であろう。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）は、５～９５℃、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃の温度で行われる。
方法工程ｉｖ）は、バッチ方式の形態で行っても、半連続方式の形態で行っても、連続方式の形態で行ってもよい。一実施形態によれば、方法工程ｉ）～ｉｖ）を伴う本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式又は連続方式の形態で行われる。
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、本発明の方法の工程ｉ）～ｉｖ）によって得られた沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液をさらなる濃縮（ｕｐ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）する工程を含まないものである。付加的又は択一的に、本発明の方法は、工程ｉｉｉ）で得られた懸濁液中の固形分から液相を分離する工程を含まないものである、すなわち、本発明の方法の工程ｉｉｉ）とｉｖ）の間に分離工程を行わない。
既に上記のように、本発明者らは、驚くべきことに、上記に規定したような少なくとも１種類のコポリマーを、ＰＣＣの製造方法の消和工程前又は該工程中に添加すると、高固形分を有するＰＣＣ懸濁液の調製が可能になり得ることを見出した。また、濃縮工程がないことにより、濃縮工程中に起こり得る粒子表面へのダメージが回避されるため、製造されるＰＣＣ粒子の品質が改善すると考えられる。また、前記ＰＣＣ懸濁液はさらに、許容範囲の粘度で約７０重量％の固形分まで、例えば、１００ｒｐｍで２５℃において１６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度までさらに濃縮され得ることも見出した。典型的には、これは、さらなる濃縮工程を含む慣用的なＰＣＣの製造方法によって得られるＰＣＣ懸濁液では、前記懸濁液の粘度がポンプ輸送不可能な範囲まで上昇する可能性があるため、なし得ないことである。
本発明の一実施形態によれば、得られる沈降炭酸カルシウムは、０．１～１００μｍ、好ましくは０．２５～５０μｍ、より好ましくは０．３～５μｍ、最も好ましくは０．４～３．０μｍの重量基準中央粒径ｄ５０を有するものである。
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト結晶構造を有するものであっても、カルサイト結晶構造を有するものであっても、バテライト結晶構造を有するものであってもその混合物を有するものであってもよい。沈降炭酸カルシウムの結晶構造及び形態構造を、例えば、種晶又は他の構造改良化学薬品の添加によって制御できることは本発明のさらなる利点である。好ましい一実施形態によれば、本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムはクラスター化された偏三角面体状の結晶構造を有するものである。
本発明による方法によって得られる沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素及びＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ法を用いる測定時に、１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは２～７０ｍ２／ｇ、より好ましくは３～５０ｍ２／ｇ、特に４～３０ｍ２／ｇであり得る。本発明の方法によって得られる沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば表面活性剤の使用、沈降工程中又はその後での、小粒径をもたらすだけでなく高ＢＥＴ比表面積ももたらす高い機械的剪断速度での剪断の使用によって制御することができる。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）で得られる沈降炭酸カルシウムの懸濁液は好ましくは、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは１９～６０重量％、さらにより好ましくは２１～５０重量％、最も好ましくは２４～４２重量％の固形分を有するものである。
本発明の一実施形態によれば、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。例えば、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは１９～６０重量％、さらにより好ましくは２１～５０重量％、最も好ましくは２４～４２重量％の固形分で、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。
好ましくは、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は、２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。ブルックフィールド粘度は１００ｒｐｍにおいて測定されたものである。例えば、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは１９～６０重量％、さらにより好ましくは２１～５０重量％、最も好ましくは２４～４２重量％の固形分で、２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において６００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。
任意の方法工程
一実施形態では、該方法は、さらに、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程ｖ）を含むものである。
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種類の消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネート及びその混合物からなる群より選択される。
例えば、該少なくとも１種類の消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール（ｍｅｒｉｔｏｌ）、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウム及びその混合物からなる群より選択される。好ましい一実施形態によれば、該少なくとも１種類の消和添加剤はクエン酸ナトリウム及び／又はサッカロースである。
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種類の消和添加剤は、１つの型の消和添加剤だけからなるものである。択一的に、該少なくとも１種類の消和添加剤は、２つ以上の型の消和添加剤の混合物からなるものであってもよい。
該少なくとも１種類の消和添加剤は、酸化カルシウム含有物質の総量に対して０．０１～２．０重量％の量で、好ましくは０．０５～１．０重量％、より好ましくは０．０６～０．８重量％、最も好ましくは０．０７～０．５重量％の量で供給されてもよい。
消和添加剤を添加することにより、ＰＣＣ粒子のサイズ及びその結晶形態を、最終の水性懸濁液の粘度に影響を及ぼすことなく制御することができる。
本発明の方法が、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程を含むものである場合、方法工程ｉｉｉ）は好ましくは、
ａ１）工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーと該少なくとも１種類の消和添加剤を水と混合する工程、及び
ａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質を工程ａ１）の混合物に添加する工程
を含むものである。
択一的に、方法工程ｉｉｉ）は、
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマー、及び該少なくとも１種類の消和添加剤を混合する工程、並びに
ｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程
を含むものである。
択一的に、方法工程ｉｉｉ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマー、該少なくとも１種類の消和添加剤及び水は同時に混合される。
本発明のさらに別の実施形態によれば、該少なくとも１種類の消和添加剤は、本発明の方法の工程ｉｉｉ）の前又は後に添加される。
工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液のブルックフィールド粘度は、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加した場合、さまざまであり得ることが認識される。
例えば、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加した場合、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は好ましくは、２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。例えば、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は、２５℃において１０～１５００ｍＰａ・ｓ、例えば２５℃において１００～６ｍＰａ・ｓの範囲のブルックフィールド粘度を有する。好ましくは、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加した場合、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは１９～６０重量％、さらにより好ましくは２１～５０重量％、最も好ましくは２４～４２重量％の固形分で、２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは、２５℃において１０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲、最も好ましくは２５℃において１００～６００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するものである。
方法工程ｉｉｉ）が少なくとも１種類の消和添加剤なしで行われる、すなわち、消和添加剤が方法工程ｉｉｉ）に添加されない場合、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は好ましくは、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである。好ましくは、方法工程ｉｉｉ）が少なくとも１種類の消和添加剤なしで行われる場合、工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液は好ましくは、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは１５～７０重量％、より好ましくは１９～６０重量％、さらにより好ましくは２１～５０重量％、最も好ましくは２４～４２重量％の固形分で、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃において２５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば、２５℃において１０００～２０００ｍＰａ・ｓの範囲又は２５℃において１５００～２０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するものである。
本出願の一実施形態において、石灰乳は、篩にかけて、オーバーサイズの粒子を除去することができる。好適な篩としては、例えば、７００～１００μｍ、例えば約１００又は約３００μｍの篩サイズを有する篩が挙げられ得る。本発明の一実施形態によれば、石灰乳は、工程ｉｉｉ）後、工程ｉｖ）の前に、好ましくは、１００～３００μｍの篩サイズを有する篩を用いて篩にかけられる。かかる篩工程は、特定サイズの粒子だけを除去するものであるため、分離工程とは区別されることに注意されたい。これとは対照的に、分離工程は本質的に、固形物を水性懸濁液から完全に除去するものである。
工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離することも可能である。したがって、一実施形態では、工程ｉ）～ｉｖ）及び任意に工程ｖ）を含む本発明による方法は、さらに、工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）を含むものである。
本発明の解釈上、表現「分離する」とは、本発明の方法の工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液からＰＣＣを取り出すこと、又は単離することを意味する。工程ｉｖ）で得られた沈降炭酸カルシウムは母液から、当業者に知られた任意の慣用的な分離手段によって分離することができる。本発明の一実施形態によれば、方法工程ｖｉ）において、ＰＣＣは機械的に、及び／又は熱により分離される。機械的分離法の例は、例えばドラムフィルター若しくはフィルタープレスによる濾過、ナノ濾過、又は遠心分離である。熱による分離法の一例は、例えばエバポレータ内での熱の適用による濃縮法である。好ましい一実施形態によれば、方法工程ｖｉ）において、ＰＣＣは、機械的に、好ましくは濾過及び／又は遠心分離によって分離される。
また、沈降後に得られた母液及び／又は反応物の任意の１種類が該方法に再利用され得ることも好ましい。
得られたＰＣＣをさらに加工処理してもよく、例えば、解凝集させてもよく、乾式粉砕工程に供してもよい。あるいはまた、これを懸濁液の形態で湿式粉砕してもよい。ＰＣＣを脱水、分散及び／又は粉砕工程に供する場合、これらの工程は、当該技術分野で知られた手順によって行ってもよい。湿式粉砕は、粉砕助剤なしで行ってもよく、粉砕助剤の存在下で行ってもよい。
１種類以上の粉砕剤、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸の塩及び／又はアクリル酸のコポリマーの塩などが含まれる。また、所望により、分散体を調製するために分散剤を含めてもよい。
一実施形態では、工程ｖｉ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥工程ｖｉｉ）で乾燥させる。したがって、
ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程、
ｉｉ）下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000010
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合される、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
ｖ）任意に、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程、
ｖｉ）工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程、並びに
ｖｉｉ）工程ｖｉ）で得られた沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む、沈降炭酸カルシウムの製造方法が提供される。
一般に、乾燥工程ｖｉｉ）は、任意の適した乾燥設備を用いて行うことができ、例えば、エバポレータ、フラッシュドライヤー、炉、噴霧乾燥機及び／又は真空チャンバ内での乾燥などの設備を用いた熱による乾燥及び／又は減圧乾燥を含むものであってもよい。
一実施形態によれば、乾燥工程ｖｉｉ）は噴霧乾燥工程であり、好ましくは、前記噴霧乾燥工程は、９０℃～１３０℃、好ましくは１００℃～１２０℃の範囲の低温で行われる。乾燥工程ｖｉｉ）により、低い全水分含有量を有する乾燥沈降炭酸カルシウムが得られ、その全水分含有量は該乾燥沈降炭酸カルシウムの総重量に対して１．０重量％以下である。
別の実施形態によれば、工程ｖｉｉ）の乾燥ＰＣＣは、該乾燥沈降炭酸カルシウムの総重量に対して０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の全水分含有量を有するものである。さらに別の実施形態によれば、工程ｖｉｉ）の乾燥ＰＣＣは、該乾燥沈降炭酸カルシウムの総重量に対して０．０１と０．１５重量％の間、好ましくは０．０２と０．１０重量％の間、より好ましくは０．０３と０．０７重量％の間の全水分含有量を有するものである。
本発明の方法によって得られた沈降炭酸カルシウムを、例えば、乾燥工程中及び／又は乾燥工程後にさらなる成分で後処理してもよい。
一実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部分を少なくとも１種類の疎水化剤と、工程ｉｖ）後及び／又は存在させる場合は工程ｖｉ）後、及び／又は存在させる場合は工程ｖｉｉ）中及び／又は工程ｖｉｉ）後に接触させる工程ｖｉｉｉ）を含むものである。好ましくは、得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部分は、工程ｖｉｉ）中及び／又は工程ｖｉｉ）後に少なくとも１種類の疎水化剤と接触させることができる。
好適な疎水化剤は、例えば、Ｃ４－Ｃ２４の総炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸及び／又はその反応生成物、直鎖状、分枝状、脂肪族及び環状の基であって、少なくともＣ２－Ｃ３０の総炭素原子数を有する置換基である基から選択される基による一置換型の無水コハク酸からなる一置換型の無水コハク酸及び／又はその反応生成物、１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はその反応生成物と１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はその反応生成物のリン酸エステルブレンド、ポリハイドロジェンシロキサン及びその反応生成物、不活性なシリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、６～１４個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド及び／又はその反応生成物並びにその混合物である。好適な疎水化剤及びその表面処理済フィラー製品の調製方法は、例えば、ＥＰ２１５９２５８Ａ１、ＥＰ２３９０２８５Ａ１、ＥＰ２３９０２８０Ａ１、ＷＯ２０１４／０６０２８６Ａ１、ＥＯ２０１４／１２８０８７Ａ１、ＥＰ２７２２３６８Ａ１及びＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されており、したがって、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、疎水化剤は、Ｃ４－Ｃ２４の総炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸及び／又はその反応生成物である。脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、本発明の意味において、改質鉱物系フィラーを該少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸と接触させることにより得られる生成物をいう。前記反応生成物は、該少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸の少なくとも一部分と、アルカリ土類金属炭酸塩を含む物質の粒子の表面に存在する反応性分子との間で形成されるものである。
脂肪族カルボン酸は、本発明の意味において、１種類以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和及び／又は脂環式のカルボン酸から選択され得るものである。好ましくは、脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸である、すなわち、脂肪族カルボン酸は、カルボキシル基が１つ存在していることを特徴とするものである。前記カルボキシル基は炭素骨格の末端に配されている。
本発明の一実施形態において、脂肪族カルボン酸は、非分枝の飽和カルボン酸から選択される、すなわち、脂肪族カルボン酸は好ましくは、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸及びその混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
本発明の別の実施形態では、脂肪族カルボン酸が、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びその混合物からなる群より選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びその混合物からなる群より選択される。例えば、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。
付加的又は択一的に、疎水化剤は、少なくとも１種類の一置換型のコハク酸及び／又は塩系の反応生成物及び／又は１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はその反応生成物と１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はその反応生成物の少なくとも１種類のリン酸エステルブレンドであり得る。炭酸カルシウムを含む物質をこのような疎水化剤で処理するための方法は、例えば、ＥＰ２７２２３６８Ａ１及びＥＰ２７７００１７Ａ１に記載されており、したがって、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
用語「無水コハク酸」は、ジヒドロ－２，５－フランジオン、コハク酸無水物又はスクシニルオキシドとも称され、分子式Ｃ４Ｈ４Ｏ３を有するものであり、コハク酸の酸無水物である。用語「一置換型の無水コハク酸」は、本発明の意味において、１個の水素原子が別の置換基で置換されている無水コハク酸をいう。
用語「少なくとも１種類の一置換型の無水コハク酸の反応生成物」は、本発明の意味において、アルカリ土類金属炭酸塩を含む物質を１種類以上の一置換型の無水コハク酸と接触させることにより得られる生成物をいう。前記塩系の反応生成物は、適用された一置換型の無水コハク酸から形成された一置換型のコハク酸と、アルカリ土類金属炭酸塩を含む物質の表面に存在する反応性分子との間で形成されるものである。
用語「リン酸モノエステル」は、本発明の意味において、不飽和又は飽和、分枝又は直鎖状、脂肪族又は芳香族のアルコールであって、該アルコールの置換基内にＣ６－Ｃ３０、好ましくはＣ８－Ｃ２２、より好ましくはＣ８－Ｃ２０、最も好ましくはＣ８－Ｃ１８の総炭素原子数を有するものから選択される１分子のアルコールによるモノエステル化型のｏ－リン酸分子をいう。用語「リン酸ジエステル」は、本発明の意味において、同じか又は異なる不飽和又は飽和、分枝又は直鎖状、脂肪族又は芳香族のアルコールであって、該アルコールの置換基内にＣ６－Ｃ３０、好ましくはＣ８－Ｃ２２、より好ましくはＣ８－Ｃ２０、最も好ましくはＣ８－Ｃ１８の総炭素原子数を有するものから選択される２分子のアルコールによるジエステル化型のｏ－リン酸分子をいう。
用語「リン酸エステル又は１種類以上のリン酸モノエステル及び／又は１種類以上のリン酸ジエステルのブレンドの塩系の反応生成物」は、本発明の意味において、アルカリ土類金属炭酸塩を含む物質を、１種類以上のリン酸モノエステルと１種類以上のリン酸ジエステル及び任意にリン酸と接触させることにより得られる生成物をいう。前記塩系の反応生成物は、適用された１種類以上のリン酸モノエステル及び１種類以上のリン酸ジエステル並びに任意にリン酸と、アルカリ土類金属炭酸塩を含む物質の表面に存在する反応性分子との間で形成されるものである。
一実施形態によれば、該少なくとも１種類の疎水化剤は、Ｃ４－Ｃ２４の総炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸及び／又はその反応生成物、直鎖状、分枝状、脂肪族及び環状の基であって、少なくともＣ２－Ｃ３０の総炭素原子数を有する置換基である基から選択される基による一置換型の無水コハク酸からなる一置換型の無水コハク酸及び／又はその反応生成物、１種類以上のリン酸モノエステル及び／又はその反応生成物と１種類以上のリン酸ジエステル及び／又はその反応生成物のリン酸エステルブレンド、ポリハイドロジェンシロキサン及びその反応生成物、不活性なシリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、６～１４個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド及び／又はその反応生成物並びにその混合物からなる群より選択される。
好ましい一実施形態によれば、該少なくとも１種類の疎水化剤は、直鎖状、分枝状、脂肪族及び環状の基であって、少なくともＣ２－Ｃ３０の総炭素原子数を有する置換基である基から選択される基による一置換型の無水コハク酸からなる一置換型の無水コハク酸及び／又はその反応生成物である。
製品及びその使用
本発明によれば、
ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程、
ｉｉ）下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000011
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合される、及び
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、並びに
ｖ）任意に、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程
を含む方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が提供される。
本発明のさらなる一態様によれば、
ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程、
ｉｉ）下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000012
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合される、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
ｖ）任意に、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程、及び
ｖｉ）工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程
を含む方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムが提供される。
任意に、得られた沈降炭酸カルシウムは疎水化剤を含むものであり得、該疎水化剤は該沈降炭酸カルシウムの表面を少なくとも部分的に被覆している。
本発明の方法によって得られるＰＣＣ懸濁液及び／又はＰＣＣは種々の材料に使用することができる。本発明の一実施形態によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液は、水性配合物において、例えば、塗料配合物、紙コーティング用配合物、医薬製剤、農業用配合物、化粧料製剤又は口腔ケア用製剤において使用される。本発明の別の実施形態によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムは、紙、紙製品、インク、ペイント、塗料、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農業用製品、化粧料製品又は医薬製品において使用される。
したがって、本発明の一態様によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を含む製品が提供される。好ましい一実施形態によれば、該製品は水性配合物である、より好ましくは塗料配合物、紙コーティング用配合物、医薬製剤、農業用配合物、化粧料製剤又は口腔ケア用製剤である。
本発明の別の態様によれば、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供される。好ましい一実施形態によれば、該製品は紙、紙製品、インク、ペイント、塗料、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農業用製品、化粧料製品又は医薬製品である。
本発明のなおさらなる一態様によれば、
ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程、
ｉｉ）下記の式（Ｉ）
Figure 0007038046000013
 （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程、
ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合される、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成する工程、
ｖ）任意に、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程、
ｖｉ）工程ｉｖ）で得られた水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程、並びに
ｖｉｉ）工程ｖｉ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程
を含む方法によって得ることができる乾燥沈降炭酸カルシウムが提供される。
任意に、得られた乾燥沈降炭酸カルシウムは疎水化剤を含むものであり得、該疎水化剤は該沈降炭酸カルシウムの表面を少なくとも部分的に被覆している。
好ましい一実施形態によれば、方法工程ｉ）～ｖｉｉ）により得ることができる乾燥沈降炭酸カルシウムは沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末である。
方法工程ｉ）～ｖｉｉ）により得ることができる乾燥ＰＣＣは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、ペイント、塗料、コンクリート、化粧料、医薬品及び／又は農業用途において使用することができる。好ましい一実施形態によれば、乾燥沈降炭酸カルシウムはプラスチック及び／又はポリマー組成物において使用される。例えば、前記ＰＣＣは、熱可塑性ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン及びポリスチレンにおいて使用することができる。さらに、乾燥ＰＣＣはまた、前記表面の疎水性を高めるために（例えば、水に対して測定される接触角の増大によって反映される。）、箔などの高分子物品の表面上に塗布され得るポリマーコーティングにおいても使用することができる。
本発明の一態様によれば、本発明による乾燥沈降炭酸カルシウムを含む製品、好ましくは、前記沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末を含む製品が提供される。一実施形態によれば、該製品は紙、紙製品、インク、ペイント、塗料、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築製品、食料品、農業用製品、化粧料製品又は医薬製品である。好ましい一実施形態によれば、乾燥沈降炭酸カルシウムを含む製品であって、プラスチック又はポリマー組成物である製品が提供される。
本発明の範囲及び関心は以下の図及び実施例に基づいてよりよく理解されよう。以下の図及び実施例は、本発明の一部の特定の実施形態を例示することを意図したものであり、非限定的である。
連続的な消和過程の略図である。
実施例
１．測定方法
以下に、本実施例において使用された測定方法を記載する。
ブルックフィールド粘度
水性懸濁液のブルックフィールド粘度は、製造の１時間後及び１分間の撹拌後に２５℃±１℃にて１００ｒｐｍで、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル２～５を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＲＶＴ型の使用によって測定した。
ｐＨ値
懸濁液又は溶液のｐＨは、２５℃において、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ Ｅａｓｙ ｐＨメータ及びＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（Ｒ）Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ ｐＨ電極を用いて測定した。最初に、機器の３点較正（セグメント法に従う）を、２０℃において４、７及び１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ）製）を用いて行った。報告したｐＨ値は、機器によって検出されたエンドポイント値である（このエンドポイントは、測定されたシグナルが、最後の６秒間における平均からの差が０．１ｍＶ未満になったときのものとした）。
粒径分布
調製されたＰＣＣ粒子の粒径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（ＵＳＡ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０又は５１００を用いて測定した。この方法及び機器は当業者に知られており、フィラー及び顔料の粒度を測定するために一般的に使用されている。本測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。試料は、高速攪拌機と超音波装置を用いて分散させた。分散させた試料の測定では、さらなる分散剤は添加しなかった。
水性懸濁液の固形分
懸濁液の固形分（「乾燥重量」としても知られている。）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社（スイス）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＭＪ３３を、以下の設定：１６０℃の乾燥温度、質量が３０秒間にわたって１ｍｇより大きく変化しない場合は自動的にスイッチオフ、５～２０ｇの懸濁液の標準乾燥で用いて測定した。
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、２５０℃で３０分間の加熱による試料のコンディショニング後、窒素を用いるＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ法によって測定した。かかる測定の前に、試料をブフナー漏斗で濾過し、脱イオン水ですすぎ洗浄し、炉内で９０～１００℃にて一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケークを乳鉢内で充分に粉砕し、得られた粉末を、重量が一定になるまで１３０℃で水分バランス計内に入れる。
比炭酸化時間
導電率（これは、炭酸化反応中はゆっくり減少し、極小レベルまで急速に減少し、それにより反応の終了が示される。）のモニタリングを使用し、完全な沈降が行われるのに要する時間を評価した。比炭酸化時間（分／ｋｇ Ｃａ（ＯＨ）２）は、以下の式によって求めた。
Figure 0007038046000014
 式中、
－Ｔｆ（分）は、導電率をモニタリングすることによって測定したときの、石灰乳の炭酸化が完了するのに要する時間であり、
－Ｍ（ｇ）は、炭酸化反応器内に導入された石灰乳の重量であり、
－ＳＣＭｏＬ（％）は、石灰乳の重量での固形分である。
電荷測定－Ｍｕｔｅｋ
電荷測定は、Ｍｕｔｅｋ ＰＣＤ滴定装置を備えたＭｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３装置を用いて行った。
約１ｇのＰＣＣ懸濁液をプラスチック製の測定セル内に計り入れ、２０ｍＬの脱イオン水で希釈する。はじき出し（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）ピストンを装着する。ピストンがセル内で振動している間、２つの電極間の荷電電流が安定するまで待つ。
ディスプレイ上に示された測定値のサインは、試料の電荷が正（陽イオン性）であるか負（陰イオン性）であるかを示す。電荷密度が既知の反対の電荷を有する高分子電解質を試料に滴定剤として添加する（ポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム０．００１Ｎ又はｐＤＡＤＭＡＣ ０．００１Ｎのいずれか）。滴定剤の電荷が、試料に存在している電荷を中和する。滴定は、ゼロ電荷（０ｍＶ）点に達したらすぐに中止する。
滴定剤の消費量（単位：ｍＬ）は、さらなる計算のベースを構成する。比電荷量ｑ［μＶａｌ／ｇスラリー］を以下の式に従って計算する。
ｑ ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
Ｖ：消費された滴定剤の容量［ｌ］
ｃ：滴定剤の電荷濃度［μＶａｌ／ｌ］
ｍ：計り入れたスラリーの質量［ｇ］
ｑ：比電荷量［μＶａｌ／ｇスラリー］
ゼータ電位
ゼータ電位の測定のため、わずかに濁ったコロイド状の懸濁液を得るために、数滴ＰＣＣ懸濁液を、前記懸濁液の機械的濾過によって得られた充分な量の清澄液（ｓｅｒｕｍ）中に分散させる。
この懸濁液を、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳ（これは、ＰＣＣ懸濁液のゼータ電位の値を単位：ｍＶで直接表示する。）の測定セル内に導入する。
２．ポリマー及び消和添加剤
ＮａＣｉ：クエン酸ナトリウム，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（スイス）から市販されている。
Ｐ１：下記の式（ＩＩＩ）
Figure 0007038046000015
 （式中、ｘ及びｚは交互に存在し；ｘ及びｚは互いに独立して、各々、１～１４９の範囲の整数であり、ｘ＋ｚの和は２～１５０の範囲の整数であり；Ｒ１は水素を表し；Ｒ３は（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋はナトリウムであり；Ｍ＋がナトリウムであり、ｚに対するｘのモル比は、約１：１（Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌ；固形分３０重量％）のコポリマー
Ｐ２：以下の式
Figure 0007038046000016
 （式中、Ｒ１はＨであり、ＸはＮａであり、ｍ＝４５；Ｍｗは４２７０ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数は２．３である。分子量Ｍｗ及び多分散指数は、ＥＰ１４１６６７５１．９に記載の対応する方法に従って測定される。）
を有するポリアクリル酸。
３．実施例
［実施例１］
石灰乳は、機械的撹拌下で、水を、消和添加剤（存在させる場合）としての乾燥クエン酸ナトリウム（ＮａＣｉ）及びコポリマーＰ１（存在させる場合）（本発明によるもの）又はポリマーＰ２（比較）と、４０と４１℃の間の初期温度で混合することにより調製した（消和添加剤及びコポリマー又はポリマーの量を以下の表１に示す）。続いて、酸化カルシウム（Ｇｏｌｌｉｎｇ（オーストリア）製の未加工の物質の生石灰）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌し、次いで、２００μｍスクリーンに通してふるい分けした。
得られた石灰乳をステンレス鋼反応器内に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで石灰乳を、空気／ＣＯ２混合物を導入することにより炭酸化させた（２６体積％のＣＯ２，２３Ｌ／分の速度で）。炭酸化工程中、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度論を、オンラインでのｐＨ及び導電率の測定によってモニタリングした。
Figure 0007038046000017
調製された石灰乳及び水性ＰＣＣ懸濁液の特徴を以下の表２に示す。
Figure 0007038046000018
表２にまとめた結果は、消和添加剤単独の使用では、高いブルックフィールド粘度を有する石灰乳（水酸化カルシウム懸濁液）（試料１）がもたらされ、懸濁液の粘度の増大を伴わずに石灰乳の固形分を高めることは不可能であることを示す（試料１と試料２の比較）。
対照的に、本発明の試料３により、得られた石灰乳及びＰＣＣ懸濁液の粘度は、そのようにして得られたＰＣＣの意図される使用と完全に適合している、すなわち、ＰＣＣ懸濁液は２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有することが確認される。さらに、炭酸化の速度論及び調製されたＰＣＣの結晶学的構造（結果は示さず）は、アニオン性ポリマーの使用を伴う方法で得られるものと同様である（Ｐ２：１００モル－％のカルボン酸基がナトリウムイオンによって中和されているポリアクリル酸，Ｍｗは４２７０ｇ／ｍｏｌであり、多分散指数は２．３である；試料は本発明の範囲外である）。

Claims (13)

  1. ｉ）酸化カルシウム含有物質を提供する工程；
    ｉｉ）下記の式（Ｉ）
    Figure 0007038046000019
     （式中、ｘ、ｙ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘは＞０であり、ｙ又はｚの少なくとも一方は＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表し；Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、ヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基である。）
    の少なくとも１種類のコポリマーを提供する工程；
    ｉｉｉ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、及び工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合し、石灰乳を得ることにより石灰乳を調製する工程、ここで、該酸化カルシウム含有物質と該水は１：１～１：１２の重量比で混合される；並びに
    ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳を炭酸化し、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液（ＰＣＣ懸濁液）を形成する工程
    を含む、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の製造方法。
  2. 工程ｉｉｉ）が、
    ａ１）工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを水と混合する工程、及びａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質を工程ａ１）の混合物に添加する工程；又は
    ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質と、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーを混合する工程、及びｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程；又は
    ｃ）工程ｉ）の酸化カルシウム含有物質、工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマー及び水を同時に混合する工程
    を含むものである、請求項１に記載の方法。
  3. さらに、少なくとも１種類の消和添加剤を方法工程ｉｉｉ）に添加する工程ｖ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程ｉｉｉ）で得られた石灰乳が、２５℃において１～１０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有するものである；及び／又は工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液が、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程ｉｖ）で得られたＰＣＣ懸濁液が、該懸濁液の総重量に対して少なくとも１５重量％の固形分を有するものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程ｉｉｉ）の混合で使用される水の温度が、０℃より高く１００℃未満に調整される；及び／又は工程ｉｉｉ）で得られ、工程ｉｖ）で使用される石灰乳の温度が、２０℃～６５℃の範囲に調整される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、下記の式（ＩＩ）
    Figure 0007038046000020
     （式中、ｘ及びｙはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｙは＞０であり、ｘ＋ｙの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基及び／又はポリアルコキシル化基で置換されてもよいヘテロ原子を表す。）
    の化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、下記の式（ＩＩＩ）
    Figure 0007038046000021
     （式中、ｘ及びｚはブロック状に、交互に又はランダム状に存在し；ｘ及びｚは＞０であり、ｘ＋ｚの和は≦１５０であり；Ｒ１は、水素又はスルホン酸官能基を表し；Ｒ３はヒドロキシル基、（Ｏ－Ｍ＋）であり、ここで、Ｍ＋は、一価、二価若しくは三価のカチオンであり、１～２０個の炭素原子を含むＯ－アルキル基であり、１～２０個の炭素原子を含むＮ－アルキル基及び／又はポリアルコキシル化基であり；Ｍ＋は一価、二価又は三価のカチオンである。）
    の化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーにおけるｙ及び／又はｚに対するｘのモル比［ｘ：ｙ及び／又はｚ］が、１０：１～１：２である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程ｉｉ）の該少なくとも１種類のコポリマーが、５００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有するものである；及び／又は、水溶液で提供された状態で、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下のブルックフィールド粘度を有するものである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項の方法により工程ｉｖ）において沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を得て、請求項１～１０のいずれか一項の方法により得た沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液から沈降炭酸カルシウムを分離する工程ｖｉ）、及び任意に、工程ｖｉ）で得られた分離された沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程ｖｉｉ）をさらに含む、沈降炭酸カルシウムの製造方法。
  12. 得られた沈降炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部分を少なくとも１種類の疎水化剤と、工程ｉｖ）後及び／又は存在させる場合は工程ｖｉ）後、及び／又は存在させる場合は工程ｖｉｉ）中及び／又は工程ｖｉｉ）後に接触させる工程ｖｉｉｉ）をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 紙、プラスチック、ポリマー組成物、ペイント、塗料、コンクリート、化粧料、医薬品及び／又は農業用途における請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液及び／又は請求項１１若しくは１２に記載の方法によって得ることができる沈降炭酸カルシウムの使用。
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