TWI598299B - 具陽離子性添加劑的高固體ｐｃｃ - Google Patents

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Description

具陽離子性添加劑的高固體PCC
本發明關於一種用於製備沉澱碳酸鈣水性懸浮液的方法、沉澱碳酸鈣水性懸浮液以及藉該方法所獲得沉澱碳酸鈣、包含沉澱碳酸鈣的方法以及其用途。
碳酸鈣為一種紙、塗料及塑膠產業最常用的添加劑之一。雖然天然生成研磨碳酸鈣(GCC)通常作為許多應用之填料，合成製備的沉澱碳酸鈣(PCC)可根據其形態以及粒子尺寸量身訂作、讓PCC得以滿足額外的功能。
眾所周知的PCC製備方法包括以下步驟：使用水使生石灰消和(slaking)、隨後藉由二氧化碳通過所得到氫氧化鈣懸浮液使碳酸鈣沉澱，該方法僅製得具低固體含量的PCC漿料。因此，為了獲得更濃縮的PCC漿料例如供運輸PCC漿料，此等方法一般包含後續固體濃縮步驟。然而，此等額外的固體濃縮步驟為耗能且成本密集且需要諸如離心機之昂貴且需要高度維護的設備。此外，使用離心機的機械脫水方法會破壞所形成PCC結構，例如在叢集的偏三角面體PCC情況。
WO 2011/121065 A1揭示一種用於製備PCC的方法，其包含在氫氧化鍶存在下藉碳酸化氫氧化鈣懸浮液而製備PCC種晶水性懸浮液的 步驟。EP 2 537 900 A1揭示一種用於製備PCC的方法，其中碳酸鈣漿料添加至反應容器的速率使得反應容器內維持特定導電率。
US 2011/158890A1敘述一種製備PCC的方法，其涉及使用梳狀聚合物，減少PCC碳酸化時間。EP 0 313 483 A1揭示一種研磨劑供研磨粗石灰。EP 2 447 213 A1關於製備高純度PCC，其涉及以氯化銨水溶液使石灰消和的步驟。
WO 2013/142473 A1關於一種方法，其包含以下步驟：製備消和生石灰而獲得經消和石灰，以及使經消和石灰、在沒有攪拌、沒有事先在熱交換器內冷卻，以及在沒有任何添加劑存在下，經受二氧化碳的碳酸化而製備PCC。包含添加劑的PCC製備方法揭示於US專利號6294143、5232678、以及5558850。JP 2008/074629 A敘述一種藉以具有陰離子基的聚合物消和石灰而製備經消和石灰方法。EP 0 844 213 A1揭示一種涉及使用分散劑製備鹼土金屬化合物沉澱的方法。
WO 2010/018432 A1揭示一種製備沉澱碳酸鈣的方法，其使用低電荷丙烯酸酯及/或包含馬來酸酯的聚合物。WO 2005/000742 A1敘述一種用於製備片狀沉澱碳酸鈣的方法，其涉及在碳酸化完成之前將聚丙烯酸酯加至氫氧化鈣懸浮液的步驟。WO 2004/106236 A1關於用於製備片狀沉澱碳酸鈣的方法，其涉及在碳酸化完成之前將乾燥縮合磷酸鹽添加至氫氧化鈣懸浮液的步驟。
由申請人未公開申請案EP 14 166 751.9可進一步知悉，沉澱碳酸鈣水性懸浮液可藉由碳酸化石灰乳而製備，該石灰乳可藉由混合水、包含氧化鈣的材料、至少一種具有在200至6 500克/莫耳範圍分子量Mw的 水溶性聚合物、以及至少一種消和添加劑而獲得，其中包含氧化鈣的材料以及水係以重量比率1：2.5至1：6混合。該至少一種水溶性聚合物具有式(I)的化學結構 其中n、m、以及p為整數且n、m、或p中至少一者大於0且n+m+p為小於或等於70，R1為H或CH3，R2為H或CH3；R3為-C(=O)-O-R4或-C(=O)-NH-R4，其中R4為C1至C20烷基、C3至C20環烷基及/或C6至C30芳基，視需要經一或多個磺酸基取代，且其中環烷基及/或芳基包含一個環或數個環，該環彼此連接，以及X為H及/或M，其中M為Na、K、Li、Mg、及/或Ca，且其中結構單元
為呈無規、規則及/或嵌段式排列。
一種使用添加劑以及沉澱劑製備碳酸鈣的方法在KR100958593 B1中亦為已知。該方法包含洗析步驟，將以下所列加入配備攪拌器的容器中：包含製鋼礦渣或生石灰(CaO)塵的以石灰為基礎之副產 物、每60至100克以石灰為基礎之副產物計20至50升比率的水、至少一種選自由三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、聚碳酸鈉、聚碳酸銨、聚羧酸鈉、甲酸、琥珀酸、蔗糖脂肪酸酯、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、以及氯化銨組成之群之添加劑，其量以100重量份以石灰為基礎之副產物計為0.01至10.0重量份、以及至少一種選自由陽離子沉澱劑、陰離子沉澱劑、以及陰離子沉澱劑組成之群之沉澱劑，其量以100重量份以石灰為基礎之副產物計為0.01至3.0重量份以及進行混合、以洗析鈣離子；沉澱步驟，在完成混合洗析步驟中以石灰為基礎之副產物、水、添加劑、以及沉澱劑而沉澱以石灰為基礎之副產物之後，使所得混合物靜置一段預定時間；碳酸化步驟，在沉澱步驟完成之後分離澄清上層液洗析液，然後將二氧化碳入料至洗析液至引發反應直到洗析液pH為9；以及碳酸鈣收集步驟，在碳酸化步驟完成後收集沉澱在底部的碳酸鈣。
然而，該方法的缺點為必須將添加劑與沉澱劑的組合加至包含化鈣的材料。此外，特別在KR100958593 B1中敘述所獲得混合物係在沉澱底部與澄清上層液洗析液中分離。碳酸化與所得碳酸鈣沉澱隨後僅在所獲得澄清上層液洗析液上進行，以期獲得包含較少雜質的碳酸鈣產物。因此，該方法需要額外分離步驟，得以使在加工期間分離固相與液相，造成製備沉澱碳酸鈣更費時且更高成本。此外，應留意沉澱劑係用於該方法供吸附懸浮於水中漿料並經由交聯以凝集且沉澱漿料，得以快速固液分離。然而，由於液相與固相後續分離，以及只有液相(亦即澄清上層液洗析液)碳酸化，沉澱劑並不存在於碳酸化步驟，且因此未用於後續的碳酸鈣沉澱。
WO 2007/067146 A1關於一種製備作為紙或紙板之填料的沉澱碳酸鈣(PCC)的方法，該方法包含以下步驟：提供氫氧化鈣懸浮液、碳酸化該氫氧化鈣懸浮液，其中該碳酸化該氫氧化鈣步驟係在澱粉及/或羧基甲基纖維素存在下進行。進一步敘述較佳將澱粉及/或羧基甲基纖維素添加至氫氧化鈣懸浮液。此步驟與本發明方法不同。特別是，本發明用於製備沉澱碳酸鈣水性懸浮液方法需要至少一種陽離子聚合物與包含氧化鈣的材料以及水混合而獲得石灰乳。
有鑑於以上所述，持續需要一種提供沉澱碳酸鈣方法，特別是一種得以不需要額外分離或濃縮步驟而直接製備具有高固體含量的PCC懸浮液的方法。
據上所述，本發明目的為提供一種用於製備PCC懸浮液的方法，懸浮液在可接受黏度具有高固體含量。亦希望該方法在加工期間不需要任何機械或熱濃縮步驟。亦希望該方法在加工期間，特別是在石灰乳碳酸化之前，不需要任何分離步驟。亦希望該方法不會以負面方式影響碳酸化動力學步驟及/或不會破壞PCC結晶結構。
上述目的與其他目的藉由本文中獨立項申請專利範圍定義的請求標的而解決。
根據本發明一個態樣，提供一種用於製備沉澱碳酸鈣水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種陽離子聚合物， iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)碳酸化步驟iii)所獲得石灰乳而形成沉澱碳酸鈣水性懸浮液。
根據另一個態樣，本發明提供藉根據本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣水性懸浮液。
根據又另一個態樣，本發明提供根據本發明方法可獲得的沉澱碳酸鈣。
根據進一步態樣，提供包含根據本發明沉澱碳酸鈣的產物，該產物較佳係紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物。
根據又另一個態樣，提供根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮液及/或根據本發明的沉澱碳酸鈣在紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農產應用的用途。
本發明有利具體實例定義於相應申請專利範圍附屬項。
根據一個具體實例，步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種陽離子聚合物與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料添加至步驟a1)的混合物；或b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料與步驟ii)的至少一種陽離子聚合物，以及b2)將水添加至步驟b1)的混合物；或c)同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種陽離子聚 合物以及水。
根據另一個具體實例、該方法進一步包含將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)的步驟v)、至少一種消和添加劑較佳係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群。
根據又另一個具體實例、步驟iii)所獲得石灰乳具有1至1000mPa.s(25℃)、更佳5至800mPa.s(25℃)、以及最佳10至500mPa.s(25℃)的布氏黏度(Brookfield viscosity)；及/或步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有小於或等於1600mPa.s(25℃)、更佳小於或等於1500mPa.s(25℃)、以及最佳小於或等於1400mPa.s(25℃)的布氏黏度。
根據一個具體實例，步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有以懸浮液總重量計至少15wt.-%、較佳15至70wt.-%、更佳19至60wt.-%、又更佳21至50wt.-%以及最佳24至42wt.-%的固體含量。
根據另一個具體實例，混合步驟iii)中所用水溫度、經調整至大於0℃以及小於100℃、較佳1℃至75℃、更佳2℃至70℃、又更佳30℃至65℃、以及最佳35至55℃的範圍；及/或步驟iii)所獲得供步驟iv)使用石灰乳的溫度經調整至20℃至60℃、以及較佳30℃至50℃的範圍。
根據又另一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為聚合胺，較佳為四級銨化合物。
根據一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為a)均聚物，係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基 二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)，或b)共聚物，係以選自由以下組成之群的單體與共單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)，或 c)共聚物，係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、「2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)以及選丙烯酸與甲基丙烯酸的共單體單元。
根據另一個具體實例，至少一種陽離子聚合物具有的比黏度在1.2至15.0、較佳1.4至13.0、更佳1.5至11.0以及最佳1.65至10.0的範圍；及/或具有的正電荷密度在>0μVal/g至+15μVal/g的範圍、更佳在+1μVal/g至+10μVal/g的範圍以及最佳在+1μVal/g至+7μVal/g的範圍。
根據又另一個具體實例，方法進一步包含使沉澱碳酸鈣與步驟iv)所獲得水性懸浮液分離的步驟vi)。
應理解基於本發明目的，以下用語具有下述意義：本發明含義中，「包含氧化鈣的材料」可為礦物或合成材料，具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少50wt.-%、較佳75wt.-%、更佳90wt.-%，以及最佳95wt.-%的氧化鈣含量。基於本發明目的，「礦物材料」為 具有具體無機化學組合物以及特徵性結晶性及/或非結晶性結構的固體物質。
本發明含義中，「研磨碳酸鈣」(GCC)為碳酸鈣從天然來源例如石灰石、大理石、或白堊的獲得且經由諸如研磨、篩選及/或細分之濕式/及或乾式處理(例如借助於旋風分離器或分類器)加工之碳酸鈣。
本案全文中，沉澱碳酸鈣或其他微米材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分佈來描述。d x值表示與粒子之x重量%具有小於d x之直徑相關的直徑。此意謂d 20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者、且d 98值為粒子尺寸中所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。此d 98值亦被命名為「頂切」。因此d 50值為重量中值粒子尺寸。亦即，所有粒子之50重量%大於或小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d 50。為量測重量中值粒子尺寸d 50值或頂切粒子尺寸d 98值、可使用Micromeritics公司(USA)之Setograph5100或5120裝置。
本發明含義中、「沉澱碳酸鈣」(PCC)為一般藉由在二氧化碳及氫氧化鈣(水合石灰)在水性環境中反應後沉澱、或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得的合成材料。額外的、沉澱碳酸鈣亦可為將鈣與碳酸鹽、氯化鈣以及碳酸鈉導入例如於水性環境的產物。PCC可為六方方解石(vaterite)、方解石或文石(aragonite)。PCCs敘述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、或未公開的歐洲專利申請案12 164 041.1。
本發明含義中，「懸浮物」或「漿料」包括不可溶固體及水、以及視需要進一步添加劑、且通常包含大量固體、因此黏性更高且可能比 形成懸浮物或漿料的液體具有更高密度。
基於本發明的目的，液體組合物例如懸浮液或漿料的「固體含量」為在所有溶劑或水已蒸發後殘留的材料量測量。
本發明含義中，「陽離子聚合物」用語指的是聚合物具有正總電荷。因此，只要仍有足夠的陽離子單體單元提供正總電荷，並不排除有陰離子單體單元。此外，陽離子聚合物可進一步經例如中和劑處理以獲得部分或全部中和的聚合物。因此，須留意「陽離子聚合物」用語指的是基底(base)聚合物，亦即進一步經中和劑處理的聚合物。
「BET比表面積」(SSA)在本發明之意義係定義為沉澱碳酸鈣粒子的表面積除以PCC粒子之質量。如本文所使用者、比表面積係以氮吸附測量且使用BET等溫線(ISO 9277：1995)、以及被界定為m2/g。
本發明含義中，「在具有pH為12及在95℃溫度的水性懸浮液中穩定」意義為，當加入具有pH為12及在95℃溫度的水性懸浮液，聚合物維持其物理與化學結構。例如，聚合物維持其分散品質以及在該條件下不會解聚合或降解。
基於本發明的目的，用語「黏度」或「布氏黏度」指的是布氏黏度。用於此目的的布氏黏度係在25℃±1℃及100rpm藉布氏(型號RVT)黏度計量測，使用適當轉針且係界定為mPa.s。
除非另外特定，「乾燥」用語指的是一種方法，根據該方法至少部分水從待乾燥材料移除，使得獲得「乾燥」材料在120℃達到恆重。此外，「乾燥」材料可進一步藉其總水分含量定義，除非另外特定，以乾燥材料總重量計係小於或等於1.0wt.-%、較佳小於或等於0.5wt.-%、更佳小 於或等於0.2wt.-%、以及最佳介於0.03與0.07wt.-%之間。
材料「總水分含量」指的是加熱至220℃時可從樣品脫附的水分(亦即水)百分比。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他元素。為了本發明目的，「由…組成」用語被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果在後文中群被定義為包括至少某數目的具體實例、此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的群。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明、此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之後的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
本發明用於製備沉澱碳酸鈣水性懸浮液方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種陽離子聚合物，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物而獲得石灰乳以製備石灰乳、以及iv)碳酸化從步驟(iii)獲得的石灰乳以形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。在方法步驟iii)中，包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合。
在以下詳細內容以及較佳具體實例中、更詳細的說明本發明方法。應理解，這些技術詳細內容以及具體實例亦適用本發明用途以及本 發明產物與其用途。
步驟i)的特徵：提供包含氧化鈣的材料
根據本發明方法的步驟i)，提供包含氧化鈣的材料。
步驟i)包含氧化鈣的材料可藉煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得。煅燒為施用於包含碳酸鈣的材料的熱處理方法以產生熱分解，導致形成氧化鈣以及氣態二氧化碳。可用於此種煅燒方法的包含碳酸鈣的材料為該等選自包含以下群者：沉澱的碳酸鈣；包含礦物的天然碳酸鈣例如大理石、石灰石以及白堊、以及包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、或來自其他來源的富含碳酸鈣部分。亦可能使包含碳酸鈣的廢棄物材料經受煅燒方法以獲得包含氧化鈣的材料。
碳酸鈣在約1000℃分解為氧化鈣(俗稱生石灰)。煅燒步驟可在為此技藝人士習知的條件及設備下進行。一般而言、煅燒可在各種設計火爐或反應器(有時被稱為窯)包括豎火爐、迴轉窯、多膛火爐、和流化床反應器中進行。
煅燒反應終了可藉由例如監控密度變化、殘留碳酸鹽含量、例如藉X射線繞射加以測定、或藉常用方法監控消和反應性加以測定。
根據本發明一個具體實例，步驟i)包含氧化鈣的材料係煅燒包含碳酸鈣的材料而獲得，較佳選自由以下組成之組群：沉澱碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物例如大理石、石灰石以及白堊、包含碳酸鈣的混合鹼土碳酸鹽礦物例如白雲石、以及其混合物。
為了效率之故，包含氧化鈣的材料較佳具有以包含氧化鈣的材料總重量計至少75wt.-%、較佳至少90wt.-%，以及最佳95wt.-%的最小 氧化鈣含量。根據一個具體實例，包含氧化鈣的材料僅由氧化鈣組成。
包含氧化鈣的材料可僅由一種包含氧化鈣的材料組成。可替代的，包含氧化鈣的材料可由二或多種包含氧化鈣的材料的混合物組成。
包含氧化鈣的材料可以其原始形式用於本發明方法，亦即原材料例如為較小以及較大塊材形式。可替代的，包含氧化鈣的材料可在使用前被研磨。根據本發明一個具體實例，包含碳酸鈣的材料可為具有從0.1至1000μm、以及較佳從1至500μm的重量中值粒子尺寸d 50的粒子形式。
步驟ii)的特徵：提供至少一種陽離子聚合物
根據本發明方法的步驟ii)，提供至少一種陽離子聚合物。
本發明含義中，「至少一種」陽離子聚合物用語意義為，陽離子聚合物包含、較佳由一或多種陽離子聚合物組成。
本發明一個具體實例中，至少一種陽離子聚合物包含、較佳由一種陽離子聚合物組成。可替代的，至少一種陽離子聚合物包含、較佳由二或多種陽離子聚合物組成。例如，至少一種陽離子聚合物包含、較佳由二種陽離子聚合物組成。
較佳的，至少一種陽離子聚合物包含、更佳由一種陽離子聚合物組成。
較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為聚合胺。例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為四級銨化合物。因此，可理解至少一種陽離子聚合物包含、較佳由為四級銨化合物的單體單元組成。
一個具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含、 較佳由為式(Ia)或(Ib)化學結構的四級銨化合物的單體單元組成
其中R1為C1至C18烷基；n為1至6範圍的整數；X為O或NH；以及R2為C2至C10烯基。
一個具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含、較佳由為式(Ia)化學結構的四級銨化合物的單體單元組成
其中R1為C1至C6烷基；n為1至4範圍的整數；X為O或NH；以及 R2為C2至C6烯基諸如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含、較佳由為式(Ia)化學結構的四級銨化合物的單體單元組成
其中R1為C1或C2烷基，更佳為甲基；n為2至4範圍的整數；X為O或NH；以及R2為C2至C4烯基諸如乙烯基、丙烯基、異丙烯基或丁烯基，更佳為乙烯基或異丙烯基。
替代的具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含、較佳由為式(Ib)化學結構的四級銨化合物的單體單元組成
其中R1為C1至C6烷基；以及R2為C2至C6烯基諸如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含、較佳由為 式(Ib)化學結構的四級銨化合物的單體單元組成
其中R1為C1或C2烷基，更佳為甲基；以及R2為C2至C4烯基諸如乙烯基、丙烯基、異丙烯基或丁烯基，較佳為丙烯基。
例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含、較佳由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)。
替代的具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含選自以下的單體：二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸 酯、二甲基胺基丙基甲基丙烯基醯胺以及其氯化甲烷或硫酸二甲酯四級銨鹽、二甲基胺基乙基丙烯酸酯以及其氯化甲烷鹽、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨以及其非四級胺形式、丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨以及其非四級胺形式、以及二甲基胺與表氯醇。
例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為均聚物，其係以由選自以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)。
例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為均聚物，係選自聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(pDADMAC)以及聚(2-甲基丙烯基氧基乙基三甲基氯化銨)(pMADQUAT)。
應理解，本發明所用均聚物用語係關於陽離子聚合物，其實質上亦即以陽離子聚合物總重量計至少99.5wt.-%、較佳至少99.6wt.-%、更佳至少99.8wt.-%的一種單體單元組成。本發明一個具體實例中，至少一種 陽離子聚合物中僅可檢測到一種單體單元。
替代的具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，較佳為無規共聚物或嵌段共聚物。
如果步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，共聚物中共單體含量較佳相當高，亦即以共聚物總重量計50.0wt.-%。本發明一個具體實例，共單體含量以共聚物總重量計較佳在5.0與50.0wt.-%之間、更佳在10.0wt.-%與50.0wt.-%之間、又更佳在20.0wt.-%與50.0wt.-%之間以及最佳在30.0wt.-%與50.0wt.-%之間。例如，共單體含量以共聚物總重量計在約30.0wt.-%或約50.0wt.-%。
一個具體實例，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，其係以選自由以下組成之群的單體與共單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)。
例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，係以選 自2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)的單體單元以及選自3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)的共單體單元為基礎。
如果單體單元以及共單體單元係選自由以下組成之群：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)，共單體含量以共聚物總重量計較佳為約30.0wt.-%。
亦可能的是步驟ii)的至少一種陽離子聚合物包含選自以上所述單體單元的單體單元與非離子或陰離子共單體單元的組合，使得聚合物總電荷為陽離子。
在此情況下，共單體單元較佳為選自由丙烯基醯胺、甲基丙烯基醯胺、N,N-二甲基丙烯基醯胺、醋酸乙烯酯、乙烯醇、N-羥甲基丙烯基醯胺、以及二丙酮丙烯基醯胺的非離子單體組成之群；及/或選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、AMPS、以及順丁烯二酸的陰離子單體組成之群。
在一個具體實例中，共單體單元較佳為選自丙烯基醯胺、甲 基丙烯基醯胺以及N,N-二甲基丙烯基醯胺胺的非離子單體；及/或選自丙烯酸以及甲基丙烯酸的陰離子單體。較佳的，共單體單元為選自丙烯酸以及甲基丙烯酸的陰離子單體。
一個具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物因此為共聚物，其係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)、以及選自丙烯酸以及甲基丙烯酸的共單體單元。
例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，其係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基銨溴化(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基) 乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)、以及為丙烯酸的共單體單元。
較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，其係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)，以及為丙烯酸的共單體單元。
可替代的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，其係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物諸如[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基) 乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)，以及為甲基丙烯酸的共單體單元。
較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，其係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物諸如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)或二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物諸如2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)、3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)，以及為甲基丙烯酸的共單體單元。
例如，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為共聚物，其係以選自2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)的單體單元為基礎以及共單體單元選自丙烯酸。
在共單體單元係選自非離子單體以及陰離子單體的情況下，共單體含量以共聚物總重量計較佳約為50.0wt.-%。
可替代的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物為四級二甲基 胺基乙基丙烯酸酯的共聚物、或四級二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，或表氯醇/二甲基胺(EPIIDMA)的共聚物。
步驟ii)的至少一種陽離子聚合物可藉以下方法獲得，根據自由基聚合方法，在溶液、直接乳液或反乳液(reverse emulsion)、於適當溶劑中之懸浮物或沉澱物中，在已知催化系統及鏈轉移劑存在下，亦或再次藉助於受控自由基聚合方法，較佳藉助氮氧調控聚合(NMP)之方法或藉助鈷肟調控自由基聚合之方法、藉助原子轉移自由基聚合(ATRP)之方法、藉助於硫化衍生物之受控自由基聚合方法，硫化衍生物選自胺甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黃酸酯。
步驟ii)的至少一種陽離子聚合物可經部分或全部中和。根據一個具體實例，至少一種陽離子聚合物可經具有單價或多價陰離子的至少一種中和劑部分或全部中和。至少一種中和劑可選自由由組成之群氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、硫酸二甲基以及其混合物。
應理解至少一種陽離子聚合物的中和率可在1至99莫耳%範圍、較佳在50至98莫耳%範圍、更佳在70至97莫耳%範圍以及最佳約95莫耳%。
一個具體實例中，至少一種陽離子聚合物係經單價陰離子部分或全部中和，單價陰離子較佳為氯離子、溴離子或硫酸甲酯，更佳為氯離子或溴離子，以及最佳為氯離子。
較佳的，至少一種陽離子聚合物為至少一種水溶性陽離子聚合物，較佳為至少一種水溶性聚合胺以及最佳為至少一種水溶性四級銨 化合物。
基於本案目的，「不溶於水」材料係定義為當與去離子水混合並且在20℃經具有0.2μm孔徑的過濾器過濾以回收濾液，在95至100℃蒸發100克該濾液而提供小於或等於0.1克回收固體材料的材料。「水溶性」材料係定義為在95至100℃蒸發100克該濾液而導致回收大於0.1克回收固體材料的材料。應理解，大於0.1克材料被用於測定不溶於水或水溶性材料的含量。
根據本發明，如以上定義的至少一種陽離子聚合物在本發明製備PCC的方法步驟iii)期間被加入，亦即，聚合物係在消和步驟期間添加。如此技藝人士所知，藉由水消和包含氧化鈣的材料所獲得石灰乳通常在25℃溫度具有11與12.5之間的pH值，視石灰乳中包含氧化鈣的材料濃度而定。因為消和反應為放熱反應，石灰乳溫度一般升高至80與99℃之間的溫度。根據本發明一個具體實例，選擇步驟ii)的至少一種陽離子聚合物，使其在具有pH為12以及溫度95℃的水性懸浮液呈穩定。本發明含意中，「在具有pH為12以及溫度95℃的水性懸浮液呈穩定」意謂著當聚合物加至具有pH為12以及溫度95℃的水性懸浮液時維持其物理與化學結構。例如，至少一種陽離子聚合物維持其分散品質且在該條件下未解聚合或降解。聚合物沒有解聚合或降解可藉由測量石灰乳及/或所獲得水性PCC懸浮液中自由態單體量而測定。根據本發明一個具體實例，石灰乳中自由態單體量以步驟ii)提供的至少一種至少一種陽離子聚合物總重計係低於0.1wt.-%、較佳低於0.05wt.-%、更佳低於0.01wt.-%、以及最佳低於0.005wt.-%。
根據本發明一個具體實例，至少一種陽離子聚合物為其中和或部分中和形式。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物具有在1 000至5 000 000克/莫耳、較佳10 000至5 000 000克/莫耳、更佳100 000至5 000 000克/莫耳以及最佳1 000 000至5 000 000克/莫耳範圍的重量平均分子量Mw。分子量Mw可藉由凝膠滲透層析法測量。
一個具體實例中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物具有>0μVal/g與+15μVal/g範圍的正電荷密度。較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物具有在+1μVal/g與+10μVal/g範圍以及最佳在+1μVal/g與+7μVal/g範圍的正電荷密度。應理解，正電荷密度指的是藉Mütek方法量測的電荷。
額外的或可替代的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物具有1.2至15.0範圍的比黏度。較佳的，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物具有1.4至13.0、更佳1.5至11.0以及最佳1.65至10.0範圍的比黏度。
根據本發明一個具體實例，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物係以包含氧化鈣的材料總重量計0.01至0.5wt.-%、較佳0.02至0.4wt.-%、以及更佳0.05至0.35wt.-%之量添加。
步驟ii)的至少一種陽離子聚合物可以溶液或乾燥材料形式提供。根據一個具體實例，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物係以溶液形式提供。根據本發明另一個具體實例，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物係以具有以水性溶液總重量計1至70wt.-%、以及較佳2至60wt.-%聚合物濃度的水性溶液形式提供。
步驟iii)的特徵：製備石灰乳
根據本發明方法的步驟iii)，藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合。
包含氧化鈣的材料與水的反應造成形成乳狀氫氧化鈣懸浮物、較習知為石灰乳。該反應為高度放熱且亦在此技藝中被命名為「石灰消和」。
根據本發明一個具體實例、混合步驟iii)中所用水溫、亦即用於消化包含氧化鈣的材料的水溫、經調整至從高於0℃且低於100℃的範圍。換言之，用於消化包含氧化鈣的材料的水經調整至水為液體形式的溫度範圍。混合步驟iii)中所用水溫較佳經調整至從1℃至85℃、更佳從2℃至70℃、又更佳從30℃至65℃、以及最佳從35至55℃。水起始溫度沒有必要與步驟iii)所用混合物的溫度相同，對此技藝人士係明顯可知，因為高度放熱的消和反應及/或由於具有不同溫度物質的混合。
根據本發明一個具體實例，方法步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種陽離子聚合物與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料添加至步驟a1)的混合物。
根據一個具體實例，步驟a1)係在大於0℃至99℃、較佳1℃至75℃、更佳2℃至70℃、又更佳30℃至65℃，以及最佳35至55℃的溫度進行。
根據本發明另一個具體實例，方法步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物，以及 b2)將水添加至步驟b1)的混合物。
根據本發明又另一個具體實例，在方法步驟iii)中，同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種陽離子聚合物以及水。
步驟ii)的至少一種陽離子聚合物可在步驟iii)中以一次或數次添加。根據一個具體實例，在步驟iii)中，步驟ii)的至少一種陽離子聚合物係以水、以及步驟i)的包含氧化鈣的材料混合，藉分一次、二次、三次、四次、五次或多次添加至少一種陽離子聚合物。
方法步驟iii)可在室溫(亦即20℃±2℃的溫度)、或在30至50℃、較佳35至45℃的起始溫度進行。因為反應為放熱、步驟iii)期間溫度一般提高至介於85與99℃溫度之間，較佳在90與95℃溫度之間。根據較佳具體實例，方法步驟iii)係在混合、攪動或攪伴，例如機械攪伴之下進行。適合用於混合、攪動或攪伴的方法設備係為此技藝人士所習知。
藉量測反應混合物的溫度及/或導電性可以觀察消和反應的進展。亦可藉濁度控制加以監控。可替代或額外的、可用目視檢視消和反應的進展。
用於製備PCC的習用方法面臨石灰乳只能在低固體含量加工的問題，因為消和方法期間石灰乳在較高固體含量時變得非常黏稠。先前技藝的一般PCC製造方法中，氧化鈣對水的重量比率係小於1：6，通常1：9或1：10。發明人驚訝的發現，在用於製備PCC方法的消和步驟之前或期間添加如上定義水溶性陽離子聚合物的組合，得以製備具有高固體含量石灰乳。藉碳酸化該高度濃縮石灰乳，可以獲得亦具有高固體含量的PCC水性懸浮液。結果，本發明方法不需要額外的提高濃度步驟以獲得具有高 固體含量的PCC懸浮液。
根據本發明，包含氧化鈣的材料與水係以重量比率1：1至1：12混合。根據一個較佳具體實例，步驟iii)中，包含氧化鈣的材料與水係以重量比率1：1至1：9、更佳1：2.5至1：5混合。
根據本發明一個具體實例，步驟iii)的石灰乳具有以石灰乳總重量計至少8wt.-%、較佳10至66wt.-%、更佳12至66wt.-%、又更佳15至55wt.-%，以及最佳17至45wt.-%，諸如20至38wt.-%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，步驟iii)的石灰乳具有1至1000mPa.s(25℃)、更佳5至800mPa.s(25℃)，以及最佳10至500mPa.s(25℃)的布氏黏度。根據一個具體實例，布氏黏度係在100rpm量測。
本發明範圍內，可在消和反應期間導入額外的水以控制及/或維持及/或達到所欲石灰乳固體含量或布氏黏度。
一個具體實例中，該方法進一步包含將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)的步驟v)。
根據本發明一個具體實例，至少一種消和添加劑係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、木質素磺酸鹽、以及其混合物組成之群。
例如，至少一個消和添加劑係選自由以下組成的群組：檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、單醣類、二醣類、多醣類、蔗糖、糖醇類、麥瑞吐爾(meritol)、檸檬酸、山梨糖醇、二乙烯三胺五乙酸的鈉鹽、葡萄糖酸鹽、膦酸鹽、酒石酸鈉、木質磺酸鈉、木質磺酸鈣、以及其混合物。根據較佳具體實例，至少一個消和添加劑為檸檬酸鈉及/或蔗 糖。
根據本發明一個具體實例，至少一個消和添加劑僅由一種消和添加劑組成。可替代的，至少一個消和添加劑可由二或多種消和添加劑混合物組成。
至少一個消和添加劑可以包含氧化鈣的材料總量計0.01至0.2wt.-%的量、較佳為0.05至1wt.-%的量、更佳0.06至0.8wt.-%的量，以及最佳0.07至0.5wt.-%提供。
藉添加消和添加劑，PCC粒子尺寸以及其結晶形態可在不影響水性懸浮物黏度之下受到控制。
如果本發明方法包含將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)的步驟，方法步驟iii)較佳包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種陽離子聚合物以及至少一種消和添加劑與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料添加至步驟a1)的混合物。
可替代的，方法步驟iii)包含以下步驟：b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種陽離子聚合物以及至少一種消和添加劑，以及b2)將水添加至步驟b1)的混合物。
可替代的，在方法步驟iii)中，同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種陽離子聚合物、至少一種消和添加劑、以及水。
根據本發明又另一個具體實例，至少一種消和添加劑係在本 發明方法步驟iii)之前或之後添加。
方法步驟iii)可以批式方法、半連續或連續方法形式進行。圖1顯示連續方法步驟iii)的實施例。將至少一種聚合物(2)、視需要的消和添加劑(3)、水(4)、以及包含氧化鈣的材料(5)入料至消和器(1)。來自放熱消和反應的反應熱(6)經散熱且將所獲得石灰乳排出(7)至下一道階段，例如碳酸化階段或篩選階段。
步驟iv)的特徵：碳酸化石灰乳
根據本發明方法步驟iv)，從步驟iii)獲得的石灰乳被碳酸化而形成沉澱碳酸鈣的水性懸浮物。
碳酸化係在為此技藝人士習知的方法及條件下進行。將二氧化碳導入石灰乳很快地增加碳酸根離子(CO3 2-)濃度，且形成碳酸鈣。特別的，碳酸化反應在考量碳酸化方法所涉反應之下可很快地受到控制。二氧化碳根據其經由形成碳酸(H2CO3)所產生之碳酸根離子的分壓而溶解，且碳酸氫根離子(HCO3 -)在鹼性溶液中不穩定。在二氧化碳持續溶解時，消耗氫氧根離子且碳酸根離子濃度增加直到溶解碳酸鈣濃度超過溶解度積且固體碳酸鈣沉澱。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)中藉將純氣態二氧化碳或包含至少10vol%二氧化碳的技術氣體饋入石灰乳以進行碳酸化。
藉量測導電性、密度、濁度及/或pH，可以很容易觀察到碳酸化反應的進行。就此方面，添加二氧化碳之前石灰乳pH將大於10，通常介於11與12.5之間，且將不斷地下降直到pH約為7。反應可能在此點停止。
導電性在碳酸化反應期間緩慢減少且當沉澱完成時快速減少至低水平。碳酸化的進行可藉量測反應混合物的pH及/或導電性而監控。
根據本發明一個具體實例，從步驟iii)獲得而用於步驟iv)的石灰乳的溫度被調整至從20℃至60℃以及較佳30℃至50℃範圍。應理解，對此技藝人士係明顯的，石灰乳的起始溫度沒有必要與步驟iv)製備混合物的溫度相同，因為放熱的碳酸化反應及/或因為具有不同溫度物質的混合。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)係在從5至95℃、較佳從30至70℃、以及更佳從40至60℃的溫度進行。
方法步驟iv)可以批式方法、半連續或連續方法的形式進行。根據一個具體實例，本發明方法涉及方法步驟i)至iv)係以批式方法、半連續或連續方法的形式進行。
根據本發明一個具體實例，本發明方法不包含提高本發明方法步驟i)至iv)所獲得沉澱碳酸鈣水性懸浮液濃度的步驟。額外的或可替代的，本發明方法不包含從步驟iii)所獲得懸浮液中固體含量分離液相的步驟，亦即本發明方法步驟iii)以及iv)之間並未進行分離步驟。
如以上所述，發明人驚訝地發現，在用於製備PCC方法的消和步驟之前或期間添加如上定義的至少一種陽離子聚合物得以製備具有高固體含量的PCC懸浮液。亦相信省略提高濃度步驟改良製備PCC粒子的品質，因為避免提高濃度步驟期間可能發生的粒子表面損害。也發現該PCC懸浮液可在例如布氏黏度小於或等於1600mPa．s(25℃以及100rpm)的可接受黏度下進一步提高濃度至固體含量約70wt.-%。一般而言，使用包含提高濃度步驟的習用PCC製備方法所獲得PCC懸浮液無法如此，因為該懸 浮液黏度將會升高至無法泵送的範圍。
根據本發明一個具體實例，獲得沉澱碳酸鈣具有從0.1至100μm、較佳從0.25至50μm、更佳從0.3至5μm，以及最佳從0.4至3.0μm的重量中值粒子尺寸d 50。
沉澱碳酸鈣可具有文石、方解石或六方方解石結晶結構、或其混合物。本發明的進一步優點為沉澱碳酸鈣的結晶結構以及形態可受到控制，例如藉添加種晶或其他結構改質化學品。根據較佳具體實例，藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣具有叢集的偏三角面體結晶結構。
藉根據本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣BET比表面積可為從1至100m2/g、較佳從2至70m2/g、更佳從3至50m2/g，特別從4至30m2/g，係根據ISO 9277使用氮氣及BET方法加以量測。藉本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣BET比表面積，可藉由使用添加劑例如表面活性劑、在高機械剪切率下於沉澱步驟期間或之後剪切而控制，不僅導致低粒子尺寸亦導致高BET比表面積。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)所獲得沉澱碳酸鈣懸浮液較佳具有以懸浮液總重量計至少15wt.-%、較佳15至70wt.-%、更佳19至60wt.-%、又更佳21至50wt.-%以及最佳24至42wt.-%的固體含量。
根據本發明一個具體實例，步驟iv)PCC懸浮液具有小於或等於1600mPa.s(25℃)、更佳小於或等於1500mPa.s(25℃)，以及最佳小於或等於1400mPa.s(25℃)的布氏黏度。布氏黏度係在100rpm量測。
本發明一個具體實例，石灰乳可經篩選以移除尺寸過大粒子。合適的篩網可包含，例如具有篩孔尺寸700至100μm，例如約100或 約300μm的篩網。根據本發明一個具體實例，石灰乳在步驟iii)之後以及在步驟iv)之前經較佳具有篩孔尺寸100至300μm的篩網篩選。應留意此種篩選步驟與分離步驟並不同，因為只移除特定尺寸的粒子。與此相反，分離步驟實質上完全移除水性懸浮液的固體。
可能從步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣。一個具體實例中，根據本發明方法包含步驟i)至iv)、以及視需要步驟v)，因此進一步包含從步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣的步驟vi)。
基於本發明的目的，「分離」用語意謂從本發明方法步驟iv)獲得的水性懸浮物移除或隔離PCC。從步驟iv)獲得的沉澱碳酸鈣可藉任何為此技藝人士習知傳統分離方式自母液分離。根據本發明一個具體實例，方法步驟v)中，PCC係以機械方式及/或熱方式分離。機械分離方法的實例為過濾例如藉由鼓輪濾器或壓濾機、奈米過濾或離心。熱分離方法的實例為藉施用熱的濃縮方法，例如在蒸發器中。根據較佳具體實例，方法步驟v)中，PCC係以機械方式被分離，較佳藉過濾及/或離心。
沉澱後獲得的母液及/或任一反應物較佳可再循環至製程中。
獲得的PCC可進一步經加工，例如可經去黏聚或經受乾式研磨步驟。否則，也可以懸浮物形式經濕式研磨。如果PCC經受脫水、分散及/或研磨步驟，此等步驟藉由此技藝習知的程序完成。濕式研磨可在沒有研磨助劑下進行或在研磨助劑存在下進行。一或多種研磨劑可包括例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽、及/或丙烯酸共聚物的鹽。視需要，亦可包括分散劑於製備分散物。
一個具體實例，從步驟vi)所獲得分離的沉澱碳酸鈣在乾燥步驟vii)中乾燥。
一般而言，乾燥步驟vi)可使用任何適合乾燥裝置進行，且例如可包括在減壓下使用例如蒸發器、閃乾燥器(flash drier)、烘箱、噴霧乾燥器的裝置的熱乾燥及/或乾燥及/或在真空室中乾燥。
根據一個具體實例，乾燥步驟vii)為噴霧乾燥步驟，該噴霧乾燥步驟較佳在較低溫度90℃至130℃範圍以及較佳在100℃至120℃範圍進行。藉由乾燥步驟vii)，所獲得乾燥沉澱碳酸鈣具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計小於或等於1.0wt.-%的低總水分含量。
根據另一個具體實例，步驟vii)的乾燥PCC具有總水分含量小於或等於0.5wt.-%以及較佳小於或等於0.2wt.-%，以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計。根據又另一個具體實例，步驟vii)的乾燥PCC具有以乾燥沉澱碳酸鈣總重量計0.01與0.15wt.-%之間、較佳在0.02與0.10wt.-%之間，以及更佳在0.03與0.07wt.-%之間的總水分含量。
本發明方法獲得的沉澱碳酸鈣可例如利用額外組分在乾燥步驟期間及/或之後後處理。根據一個具體實例，沉澱碳酸鈣經脂肪酸例如硬脂酸、矽烷或脂肪酸的磷酸酯處理。
產物及其用途
根據本發明，提供沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，可藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種陽離子聚合物， iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)碳酸化步驟iii)所獲得石灰乳而形成沉澱碳酸鈣水性懸浮液，以及v)視需要將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)。
根據本發明進一步態樣，提供沉澱碳酸鈣，可藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種陽離子聚合物，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物獲得石灰乳而製備石灰乳、其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，iv)碳酸化步驟iii)所獲得石灰乳而形成沉澱碳酸鈣水性懸浮液，v)視需要將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)，以及vi)由步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣。
藉本發明方法獲得的PCC懸浮物及/或PCC可用於各種材料。根據本發明一個具體實例，根據本發明的沉澱碳酸鈣係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。根據本發明另一個具體實例，根據本發明的沉澱碳酸鈣水性懸浮物係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。
根據本發明一個態樣，提供包含根據本發明沉澱碳酸鈣的產 物。根據較佳具體實例，產物係紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物。
根據本發明又進一步態樣，提供乾燥沉澱碳酸鈣，係可藉包含以下步驟的方法獲得：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種陽離子聚合物，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物獲得石灰乳而製備石灰乳、其中包含氧化鈣的材料與水係以1：1至1：12的重量比率混合，iv)碳酸化步驟iii)所獲得石灰乳而形成沉澱碳酸鈣水性懸浮液，v)視需要將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)，以及vi)由步驟iv)所獲得水性懸浮液分離沉澱碳酸鈣，以及vii)使步驟vi)所獲得分離的沉澱碳酸鈣乾燥。
根據較佳具體實例，從方法步驟i)至vii)獲得的乾燥沉澱碳酸鈣為沉澱碳酸鈣乾燥粉末。
從方法步驟i)至vii)可獲得的乾燥PCC可用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。根據較佳具體實例，乾燥沉澱碳酸鈣係用於塑膠及/或聚合物組合物。例如，該PCC可用於熱塑膠聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烴、以及聚苯乙烯。此外，乾燥PCC亦可用於聚合物塗層。可施用於聚合物物件例如箔片表面，以增加該表面疏水性(例如，由對水測定的增加的接觸角度所反映)。
根據本發明一項內容，提供包含根據本發明的乾燥沉澱碳酸鈣，較佳沉澱碳酸鈣的乾燥粉末的產物。根據一個具體實例，產物為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物。根據較佳具體實例，提供包含乾燥沉澱碳酸鈣的產物，其中產物為塑膠或聚合物組合物。
本發明的範圍與利益在基於以下圖式及實施例將更能理解，實施例意欲例示本發明特定具體實例且非限制性。
實施例
1.量測方法
下文中，敘述實施例所用量測方法。
布氏黏度
液體塗層組合物在製造1小時後以及使用配備合適轉針例如2號至5號轉針的RVT型號布氏黏度計在25℃±1℃及100rpm攪動1分鐘以量測布氏黏度。
pH值
懸浮液或溶液pH係在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計以及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測。儀器的三點校正(根據分段式方法)首先使用販售的在20℃具有pH值4、7以及10的緩衝溶液(來自Sigma-Aldrich Corp.,USA)進行。記載的pH值為經儀器檢測的終點值 (終點為當量測訊號與最後6秒的平均值差小於0.1mV)。
粒子尺寸分佈
製備的PCC粒子的粒子尺寸分佈可使用Micromeritics公司(USA)之Sedigraph 5120裝置。方法與儀器係為此技藝人士所習知且常被用於測定填料與顏料的粒徑。量測係在包含0.1重量%Na4P2O7水溶液中進行。樣本藉使用高速攪拌器與超音波加以分散。為了分散樣品的量測，未進一步添加分散劑。
水性懸浮物的固體含量
使用來自Mettler-Toledo公司(Switzerland)的Moisture Analyser MJ33測定懸浮物固體含量(亦習知為「乾重量」)，設定如下：乾燥溫度160℃，如果30秒期間質量變化不超過1mg則自動關閉，標準乾燥5至20g懸浮物。
比表面積(SSA)
藉由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測比表面積，接著藉由在250℃下加熱30分鐘之時段來調節樣品。在該量測之前，在布氏漏斗(Buchner funnel)內過濾樣品、使用去離子水潤洗且在90℃至100℃烘箱內下乾燥隔夜。乾濾餅隨後在研缽中充分研磨，且所得粉末於130℃下置放溼度天平中直至達到恆重為止。
比碳酸化時間
導電率在碳酸化反應期間緩慢降低，且快速降低至最小值，從而指示反應終了，藉導電率之監控用於評估進行完成沉澱所需要時間。比碳酸化時間(分鐘/公斤Ca(OH)2)係藉由下式測定：
其中：- Tf(分鐘)為完成石灰乳碳酸化所需要時間，如監控導電率所測定，- M(g)為導入碳酸化反應器的石灰乳重量，以及- SC MoL (%)為石灰乳固體含量重量。
比黏度
本發明含意中「比黏度」用語係定義為相對黏度減去1的差：η sp =η rel -1
本文所用的相對黏度係定義為溶液黏度與溶劑黏度的商：
其中溶劑黏度η 0係定義為純溶劑的黏度以及溶液黏度η係定義為溶解於純溶劑的聚合物黏度。
然而，為了測定相對黏度，如果邊界條件固定，足以量測在給定溫度的洗析時間t(溶液的)以及t0(溶劑的)。因此，相對黏度可定義如下：
以及，因此，比黏度可定義如下：
更確切地說，聚合物的比黏度係得自於水性聚合物溶液，其具有聚合物濃度為50g/L於NaCl溶液(120g/L)中，聚合物溶液的pH可使用氨調整至6至7範圍內。洗析時間t與t0係使用黏度測定管USA KIMAX(參考：尺寸100 n°46460 B2)在25℃+/-0.2量測。
t0：為了測定t0，使用逆滲透水製備NaCl水溶液，NaCl溶液具有120g/L的濃度。
t：為了測定t，約2.5g聚合物與50g逆滲透水以及6g NaCl混合以獲得溶液。
洗析時間t與t0係在25℃±0.2℃量測且η sp 係根據上述式計算。
電荷量測-Mütek
電荷量測係使用配備Mütek PCD滴定儀的Mütek PCD 03裝置進行。
將約1g PCC懸浮液稱重於塑膠量測單元且經20mL去離子水稀釋。打開排氣活塞。當活塞在單元中振盪，等待直到二個電極之間流動電流穩定。
顯示於顯示器上的量測值訊號指示樣本電荷是否為正(陽離子)或負(陰離子)。將已知電荷密度的相反電荷聚電解質添加至樣本作為滴定劑(聚氧乙烯硫酸鈉0.001N或pDADMAC 0.001N)。滴定劑電荷中和存在的樣本電荷。只要達到零電荷點(0mV)就停止滴定。
滴定劑消耗(mL)構成進一步計算的基礎。比電荷量q[漿料的μVal/g]係根據下式計算： q=(Vx c)/m
V：消耗滴定劑體積[l]
c：滴定劑濃度[μVal/l]
m：稱重漿料重量[g]
q：比電荷量[漿料的μVal/g]
動電位(Zeta potential)
為了量測動電位，將數滴PCC懸浮液分散於機械過濾該懸浮液所獲得足量血清以獲得略為混濁的膠體懸浮液。
將此懸浮液導入Zetasizer Nano-ZS(Malvern)的量測單元，其直接顯示PCC懸浮液的動電位值(mV)。
2.聚合物以及消和添加劑
以下聚合物用於實施例1以及2所述製備PCC的方法：
P1：pMADQUAT；比黏度：2.66
P2：70% MADQUAT/30% MAPTAC；比黏度：2.19
P3：70% MADQUAT/30% MAPTAC；比黏度：1.68
P4：pDADMAC；比黏度：9.98
P5：具有下式的聚丙烯酸，
其中R1為H，X為Na，以及m=45；Mw為4270克/莫耳，以及多分散指數為2.3。分子量Mw以及多分散指數係根據EP 14 166 751.9所述相應方法 測定。
以下消和添加劑用於實施例1與2所述製備PCC的方法：A1：檸檬酸鈉(Sigma-Aldrich,Germany販售)，A2：天然糖(任何消費市場皆有販售)。
3.實施例
實施例1
於50與51℃之間的起始溫度在機械攪拌下藉混合水與作為消和添加劑的乾燥鈉檸檬酸(A1)或蔗糖(A2)(若存在)以及陽離子聚合物P1-P4(若存在)(根據本發明)或聚合物P5(比較)以製備石灰乳(消和添加劑以及聚合物之量示於以下表2)。接著，加入氧化鈣(生石灰原料來自Golling,Austaia)。攪拌所獲得混合物25分鐘，然後經200μm篩網篩選。
將所獲得石灰乳轉送至不銹鋼反應器，其中石灰乳經冷卻至50℃，隨後，藉導入空氣/CO2混合物(20vol% CO2)使石灰乳碳酸化。碳酸化步驟期間，以1400rpm速度攪拌反應混合物。藉線上pH與導電率量測監控反應動力學。
所製備石灰乳以及水性PCC懸浮液的特徵記載於以下表1以及表2。
彙整於表2的結果顯示單獨使用消和添加劑導致至具有PCC含量僅約20wt.-%的懸浮液(比較樣本1)。
相反的，本發明樣本2至7證實所獲得石灰乳與PCC懸浮液的黏度完全足以供所獲得PCC所欲用途，換言之PCC懸浮液具有小於或等於1500mPa.s的布氏黏度(25℃)。額外的，製備的PCC的碳酸化動力學與結晶結構(結果未顯示)類似於涉及使用陰離子聚合物的方法所獲得者(P8：聚丙烯酸，其中100莫耳%羧酸基經鈉離子中和，Mw為4270克/莫耳，且多 分散指數為2.3；樣本在本發明範圍外)。
實施例2
於40與41℃之間的起始溫度在機械攪拌下藉混合水與作為消和添加劑的乾燥鈉檸檬酸(A1)以及聚合物以製備石灰乳(消和添加劑與聚合物之量以及所用聚合物種類示於以下表4)。接著，加入氧化鈣(生石灰原料來自Golling,Austaia)。攪拌所獲得混合物25分鐘，然後經200μm篩網篩選。
將所獲得石灰乳轉送至不銹鋼反應器，其中石灰乳經冷卻至70℃，隨後，藉導入空氣/CO2混合物(20vol% CO2)使石灰乳碳酸化。碳酸化步驟期間，以1400rpm速度攪拌反應混合物。藉線上pH與導電率量測監控反應動力學。
製備石灰乳與水性PCC懸浮液的特徵記載於以下表3與4。
表4所列結果顯示亦可能在反應溫度70℃獲得高固體含量的PCC。結果亦顯示藉單獨使用陽離子聚合物而不需要消和添加劑可獲得該PCC(樣本9)。
1‧‧‧消和器
2‧‧‧聚合物
3‧‧‧消和添加劑
4‧‧‧水
5‧‧‧包含氧化鈣的材料
6‧‧‧反應熱
7‧‧‧排出
圖1為連續消和方法的草圖
1‧‧‧消和器
2‧‧‧聚合物
3‧‧‧消和添加劑
4‧‧‧水
5‧‧‧包含氧化鈣的材料
6‧‧‧反應熱
7‧‧‧排出

Claims (24)

  1. 一種用於製備沉澱碳酸鈣水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟：i)提供包含氧化鈣的材料，ii)提供至少一種陽離子聚合物，其包含為四級銨化合物的單體單元，iii)藉混合水、步驟i)的包含氧化鈣的材料，以及步驟ii)的至少一種陽離子聚合物獲得石灰乳而製備石灰乳，其中包含氧化鈣的材料以及水係以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)碳酸化步驟iii)所獲得石灰乳而形成沉澱碳酸鈣水性懸浮液。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟iii)包含以下步驟：a1)混合步驟ii)的至少一種陽離子聚合物與水，以及a2)將步驟i)的包含氧化鈣的材料添加至步驟a1)的混合物；或b1)混合步驟i)的包含氧化鈣的材料與步驟ii)的至少一種陽離子聚合物，以及b2)將水添加至步驟b1)的混合物；或c)同時混合步驟i)的包含氧化鈣的材料、步驟ii)的至少一種陽離子聚合物以及水。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該方法進一步包含將至少一種消和添加劑添加至方法步驟iii)的步驟v)。
  4. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中該至少一種消和添加劑係選自由有機酸、有機酸鹽、糖醇類、單醣類、二醣類、多醣類、膦酸鹽、以及其混合物組成之群。
  5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該有機酸鹽為葡萄糖酸鹽或木 質素磺酸鹽。
  6. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中步驟iii)所獲得石灰乳具有1至1 000mPa．s(25℃)的布氏黏度；及/或步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有小於或等於1600mPa．s(25℃)的布氏黏度。
  7. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中步驟iii)所獲得石灰乳具有5至800mPa．s(25℃)的布氏黏度；及/或步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有小於或等於1500mPa.s(25℃)的布氏黏度。
  8. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有以懸浮液總重量計至少15wt%的固體含量。
  9. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中步驟iv)所獲得PCC懸浮液具有以懸浮液總重量計15至70wt%的固體含量。
  10. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中混合步驟iii)中所用水溫度經調整至大於0℃以及小於100℃的範圍；及/或步驟iii)所獲得供步驟iv)使用石灰乳的溫度經調整至20℃至60℃的範圍。
  11. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中混合步驟iii)中所用水溫度經調整至1℃至85℃的範圍；及/或步驟iii)所獲得供步驟iv)使用石灰乳的溫度經調整至30℃至50℃的範圍。
  12. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中至少一種陽離子聚合物為聚合胺。
  13. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中至少一種陽離子聚合物為四級銨化合物。
  14. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中至少一種陽離子聚合 物為a)均聚物，係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物，或b)共聚物，係以選自由以下組成之群的單體與共單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物，或c)共聚物，係以選自由以下組成之群的單體單元為基礎：以乙烯基為基礎的二烷基銨化合物、以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物；以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物；以及以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物，以及選丙烯酸與甲基丙烯酸的共單體單元。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中該以烯丙基為基礎的二烷基銨化合物選自二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、二烯丙基二甲基溴化銨(DADMAB)及二烯丙基二乙基溴化銨(DADEAB)；該以乙烯基為基礎的三烷基銨化合物選自[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨硫酸甲酯(AETAMS)、3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(APTAC)及3-(丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(APTAMS)；以及該以烯丙基為基礎的三烷基銨化合物選自2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基三甲基銨硫酸甲酯(METAMS)、3-(甲基丙烯醯氧基)- 丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基氯化銨(MAPTAC)及3-(甲基丙烯醯胺丙基)-三甲基銨硫酸甲酯(MAPTAMS)。
  16. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中至少一種陽離子聚合物具有的比黏度在1.2至15.0的範圍；及/或具有的正電荷密度在>0μVal/g至+15μVal/g的範圍。
  17. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中至少一種陽離子聚合物具有的比黏度在1.4至13.0的範圍；及/或具有的正電荷密度在+1μVal/g至+10μVal/g的範圍。
  18. 根據申請專利範圍第1項或第2項的方法，其中該方法進一步包含使沉澱碳酸鈣與步驟iv)所獲得水性懸浮液分離的步驟vi)。
  19. 一種沉澱碳酸鈣水性懸浮液，其可藉根據申請專利範圍第1至17項中任一項的方法獲得。
  20. 一種沉澱碳酸鈣，其可藉根據申請專利範圍第18項的方法獲得。
  21. 一種產物，其包含根據申請專利範圍第20項的沉澱碳酸鈣。
  22. 根據申請專利範圍第21項的產物，該產物為紙、紙產物、油墨、塗料、塗層、塑膠、聚合物組合物、黏著劑、建構產物、食品、農產物、化妝產物或醫藥產物。
  23. 一種根據申請專利範圍第19項的沉澱碳酸鈣水性懸浮液及/或根據申請專利範圍第20項的沉澱碳酸鈣的用途，其係用於紙、塑膠、聚合物組合物、塗料、塗層、混凝土、化妝品、醫藥品及/或農業應用。
  24. 根據申請專利範圍第23項的用途，其中沉澱碳酸鈣為乾燥沉澱碳酸鈣用於塑膠及/或聚合物組合物。
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