KR101187267B1 - 염기성 고분자를 이용한 이산화탄소 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소를 수화시키고, 수화된 이산화탄소를 탄산칼슘으로 침전시켜 대기 중에서 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 제거방법은 이산화탄소를 수화시킴에 있어서, 염기성 고분자를 이용하여 이산화탄소의 수화를 촉진시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염기성 고분자는 수화된 이산화탄소를 침전시키는 칼슘이온과 경쟁하지 않고, 회수가 용이하여 이산화탄소 제거의 상업적 이용을 가능하게 한다.
탄산칼슘.

Description

염기성 고분자를 이용한 이산화탄소 제거 방법{METHODS FOR REMOVING OF CARBONDIOXIDE USING BISIC POLYMERS}
본 발명은 대기중의 이산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소를 수화시키고, 수화된 이산화탄소를 탄산칼슘으로 침전시켜 대기 중에서 제거하는 방법에 관한 것이다.
지구온난화의 원인으로 지목된 이산화탄소는 향후 의무적 배출량 규제가 시행될 예정이다. 배출을 위해서는 탄소세를 부담해야 할 것으로 예상되며 이것으로 인한 상당한 시장이 형성될 것으로 예상된다. 배출량 감축은 대형 석유화학공장, 화력발전소등 많은 양과 함께 고농도를 방출하고 집중되어 있어 처리가 상대적으로 용이한 공장 및 시설물 중심으로 에너지원의 변경, 효율상승 등으로 배출량 감소를 추진하고 있다. 이와 함께 배출되는 가스를 제거하는 방법으로 대형공장에서 물에 용해후 저장, 심해저에 압축저장, 터널 저장, 해조류에 의한 광합성 및 탄산칼슘으로의 침전을 이용한 저장등이 주로 연구되고 있다. 배출량 감축과 함께 중요한 것은 대기중의 이산화탄소를 제거하는 방법이 여러 가지로 연구되고 있다.
이산화탄소를 저장하는 가장 안전한 방법은 금속산화물을 이용하는 것으로, 물에 녹여 카보네이트 이온과 금속이온과의 반응을 촉진, 이산화 탄소를 고정화하는 방법이다. (Bachu S. Energy Convers. Mgmt. 41, 953-970, 2000) 다음의 식은 잘 알려진 이산화탄소의 수화 반응 (Hydration)과 탄산칼슘의 형성반응을 나타낸다.
CO2 + H2O ↔ HCO3 - + H+ ↔CO3 2- + 2H+ (1)
Ca2+ + CO3 2- → CaCO3 (2)
식1은 이산화탄소의 수화에 의해 바이카보네이트 이온 (HCO3 - ) 및 카보네이트 이온 (CO3 2-)이 만들어지는 것으로, 위의 반응식에서 중요한 것은 반응이 오른쪽으로 진행되어, 카보네이트 이온이 많이 생성되어 금속 이온인 칼슘이온과 반응하는 것이다. 여기서 더 많이, 빨리 이산화탄소의 수화와 침전을 유도하기 위해서는 반응이 오른쪽으로 유도되어야 한다.
수화를 촉진하기 위한 방법의 하나로 카르보닐안하이드라제 (carbonyl anhydrase) 효소가 제시되었는데, 이는 거의 대부분의 동식물에 있는 효소로, 이산화탄소의 수화 및 탈수화를 매개하는 촉매로 106 CO2/s 속도로 이산화탄소를 수화시키는 것으로 보고되어 있다. 그러나 이런 가능성에도 불구하고 고가인 이 효소의 사용은 상당히 어려우며 이것을 사용한 기초실험에서 대폭적인 탄산칼슘의 침전 증 가는 발견하지 못한 것으로 알려져 있다.
또한 이산화탄소의 수화는 빠르게 용액의 산성화를 유발하여(특히 바다에서), 더 이상 카보네이트 이온이 생성되는 것을 저해하므로, 상기 식에서 오른쪽으로 반응을 유도하기 위해서 높은 pH를 가지는 용액을 사용하거나, 이 수화 반응에서 발생한 프로톤 (proton)를 제거하는 과정이 요구된다 (Proc. Nat. Acad. Sci. 70, 1986-1989, 1973).
pH를 높이는 방법으로는 주로 알칼리용액을 사용하는데, 알칼리성분을 사용하는 자체가 오염을 증가시키는 원인이 될 수 있으며, 또한 알칼리 금속은 침전물이 되는 칼슘이온과 경쟁하여 침전속도를 저하시키게 되므로, 상업적인 견지에서 난점이 있다 (J. Crystal Growth 133, 13-22, 1993).
수화반응에서 발생하는 프로톤을 제거하기 위한 방안으로 다양한 흡수액이 개발되고 있다. 한국에너지기술연구원에 허여된 대한민국 특허 제836709호에서는 이산화탄소가 함유된 혼합가스에서 흡수액으로 아민계 흡수액 대신 암모니아수를 사용하는 방안을 개시하고 있다. 포스코에 허여된 대한민국 특허 제650556호에서는 흡수탑에 사용되는 암모니아수의 농도를 조절하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 아민계 흡수액이나 암모니아의 경우 회수가 어렵다는 단점이 있으며, 암모니아의 경우 상온에서도 쉽게 기화되는 문제가 있다.
이외에도 흡착법이나 막분리법이 개발되고 있으나, 상기 흡착법은 대용량화 및 공정운전에 소모되는 에너지가 많이 필요하여 실용화에 어려움이 있고, 상기 막분리법은 에너지절감 공정이나 소형에 활용할 수 있는 방법이므로 대규모 배가스 배출장치에 활용하기는 어렵다는 단점을 가진다. 따라서, 이산화탄소를 효율적으로 흡수할 수 있는 새로운 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편 무수 탄산칼슘은 칼사이트 (calcite), 아라고나이트 (aragonite), 베트라이트 (vaterite) 등 세가지의 결정구조를 갖는다. 이중 칼사이트가 가장 안정되며 생물체의 구조체나 자연에 가장 많이 존재한다. 아라고나이트는 칼사이트 다음으로 안정된 구조를 가지며 생물 체내와 자연에서 많이 존재한다. 베트라이트는 불안정하며 자연과 생물체에 드물게 존재하는 것으로 보고되고 있다. 이중 아라고나이트 결정과 성장을 위해서는 특별한 조건을 요구하며 이 조건의 범위도 좁아 상당히 까다로운 것으로 알려져 있다. 아라고나이트의 제조는 인공적으로는 특별한 용액이나 고온등 한정된 조건에서 만들어진다. ( Tai, C. Y., Chen, F. B. AIChE Journal, 44(8), 1790-1798 1998, Hu, Z., Deng, Y., J. Colloid Interface Sci. 266, 359-365, 2003 ). 그런데 얇은 바다나 해변에서 자라나는 산호나 스펀지등의 해면동물들은 자연조건에서 아라고나이트를 만들어 생체조직으로 사용한다. 일반적으로 아라고나이트는 아주 길게 길이 방향의 축으로 성장하여 침상구조를 가지는 경우가 많다. 파괴에너지는 강하나 결정이 크지 않는 문제가 있다. 반면에 칼사이트는 크게 자라나 파괴에 약한 단점이 있다. 높은 아스펙트 비율 (길이/폭 비율)을 가지는 아라고나이트 침상구조의 탄산칼슘은 고무나 플라스틱 산업에서 기계적 강도의 향상을 위한 충진재 (filler)로서 중요하다. (W. Shang, Q. Liu, B. Liu, L. Chen, S. Chen, Proceedings of 1998 International Symp. On Electrical Insulating Materials, 595-598, 1998). 식음료수 및 공업용수에서 스케일은 공정 에서 상당히 문제되는 점이다.
따라서, 이산화탄소의 수화를 통해서 진행되는 탄산칼슘의 침전을 제어할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 다량의 이산화탄소를 흡수 및 침전시켜 제거하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다량의 이산화탄소를 흡수 및 침전시킬 수 있는 새로운 흡수액을 제공하는 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 이산화탄소를 흡수하고 침전시켜 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소를 수화시켜 탄산칼슘을 제조함에 있어서, 그 결정을 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 아민기를 가지는 수용성 고분자와 칼슘이온을 포함하는 용액을 이용하여 이산화탄소를 탄산칼슘으로 침전시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 아민기를 가지는 수용성 고분자는 염기성 버퍼와 같이 이산화탄소의 수화과정에서 발생하는 프로톤을 흡수하여 이산화탄소의 수화를 촉진시키게 된다. 본 발명에 따른 아민기를 가지는 수용성 고분자는 알칼리금속을 함유하지 않아, 탄산칼슘의 형성에 있어서, 칼슘이온과 경쟁하지 않으며, 암모니아나 저분자량 염기성 성분을 사용한 버퍼에 비해서 회수 및 재 사용이 용이하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 아민기를 가지는 수용성 고분자는 폴리알킬 렌이민계로, 일 예로 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민이나 이들의 혼합물을 예로 들수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 200-750,000, 보다 바람직하게는 400-25,000의 범위를 사용할 수 있으며, 분자량이 지나치게 적으면 사용 후 분리 및 회수가 어려워지며, 분자량이 지나치게 커지면 제조가 어렵게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 선형 및 망상구조를 가질 수 있고, 포함된 아민은 1차, 2차, 및 3차 아민이 다양한 함량으로 분포될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 아민기를 가지는 수용성 고분자는 물에 용해되어 사용될 수 있으며, 회수와 재생이 보다 용이하도록 고정부재에 고정하여 사용할 수 있다. 상기 고정화 부재는 구슬이나 컬럼을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알킬렌 이민 수용성 고분자는 프로톤을 제거하는 버퍼로서 단독으로 사용될 수 있으며, 종래 공지된 암모니아나 트리스와 같은 염기성 버퍼와 함께 사용할 수 있다. 또한, 카르보닐안하이드라제 (Bovine Carbonyl anhydrase, BCA)과 같은 수화 효소를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 칼슘이온은 수화된 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘으로 침전하기 위한 것으로, 칼슘이온을 공급할 수 있는 한 다양한 형태의 제품이 사용될 수 있으며, 일예로 칼슘이나, 칼슘이 함유된 석회석지대의 석회수 또는 바닷물등을 이용할 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 이산화탄소를 아민기를 가지는 수용성 고분자를 이용하여 대기중의 이산화탄소를 수화시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 아민기를 가지는 수용성 고분자는 중량평균 분자량 200-700,000인 폴리알킬렌이민을 사용할 수 있으며, 수화된 이산화탄소를 고체로 침전시켜 제거할 수 있다. 상기 수화에 사용되는 폴리알킬렌이민은 용해되거나 또는 고정부재에 고정된 것을 사용할 수 있으며, 상기 폴리알킬렌이민에서 수소이온을 제거하여 재사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 아민기를 가지는 수용성고분자와 칼슘이온이 용해된 이산화탄소 제거 및 탄산칼슘 침전용 수용액을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 수용성 고분자의 분자량은 200 에서 750,000가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 에서 25,000 이며, 농도는 0.1 mg/ml 이상이 적당하고, 보다 바람직하기로는 5 mg/ml 에서 30 mg/ml 이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 아민기를 가지는 수용성 고분자는 이들의 재생 및 재사용을 위해서 칼럼 (column)에 매달아 수화된 이산화탄소가 들어있는 용액을 통과시키든지, 구슬(bead) 표면에 이들을 매달아 사용한 후 다시 회수 재생하여 재사용할 수 있다. 일반적으로 수용액에 사용하나 다른 용제에도 사용할 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 이산화탄소를 아민기를 가지는 수용성 고분자를 포함하는 용액에 수화시켜 아라고라이트 결정구조를 가지는 탄산칼슘으로 침전시키는 것을 특징으로 하는 탄산칼슘 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 아민기를 가지는 수용성 고분자를 이용하여 이산화탄소를 탄산칼슘으로 침전시키는 과정을 이용한 새로운 산업적 이용 방법을 제공한다.
일예로, 폴리에틸렌이민 고분자를 사용하여 스케일이 될 수 있는 칼슘성분을 미리 침전시키는 방법도 스케일을 제거하는데 매우 효과적인 방법으로 사용될 수 있을 것이다. 다른 응용부분으로서는 시멘트의 갈라진 틈의 보수를 하는 방법으로 미생물을 배양, 탄산칼슘의 침전을 유도하여 갈라진 틈을 메우는 방법이 소개되고 있다 (S. S. Fischer, J. K. Galinat, S. S. Bang, Microbiological precipitation of CaCO3, Soil Biology and Biochemistry, 31, 1563-1571, 1999) 이 부분에 폴리에틸렌이민 고분자의 사용은 미생물의 배양없이 공기중의 이산화탄소의 침전을 통해 아주 효율적으로 보수를 할 수 있다. 여기 소개된 방법들은 큰 장치가 필요로 하지 않아 가정이나 자동차등, 소형의 휴대용으로 사용될 수도 있다. 또한 대면적에서 이산화탄소 제거를 위한 습지, 웅덩이 등을 특허에 소개된 성분을 적용하여 설치 대량 제거 설비의 생태공원으로 갖출 수 있다. 용액에 사용되는 상기 성분들은 환경에 유해하지 않으며 상업적으로 판매되고 있는 제품으로 대형화에 크게 문제가 없을 것으로 예상된다. 또 위의 소개된 방법들 외에 기본적인 개념이 바다속의 산호의 생체미네랄과 유사한 것으로 것으로 인조산호의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 중량평균 분자량 200 - 750,000의 염기성 고분자와 칼슘이온이 용해된 용액을 이용하여 이산화탄소를 탄산칼슘으로 변환시키는 방법으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 염기성 고분자는 이산화탄소의 수화과정에서 발생하는 프로톤을 제거할 수 있는 반응기가 부착된 고분자이다. 본 발명에 있어서, 상기 반응기는 염기로서, 일예로 아민기이며, 바람직하게는 1차, 2차, 3차 아민등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자는 수화과정에 사용되는 물에 녹을 수 있는 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명을 통해서 프로톤의 효과적인 제거를 통해, 탄산칼슘의 침전량을 높일 수 있는 방법이 제공되었다. 탄산칼슘의 침전량이 많아짐에 따라 이산화탄소의 제거량이 늘어나는 효과가 있다.
본 발명에 따른 아민기를 가지는 수용성 고분자는 회수와 재생이 용이하며, 특히 생성되는 탄산칼슘이 아라고나이트 또는 칼사이트 구조를 이룬다.
사용된 시료
PEI0.4; 분자량 400, 1차, 2차 3차 아민을 가지는 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 시그마 알드리치
PEI0.8; 분자량 800, 1차, 2차 3차 아민을 가지는 폴리에틸렌이민
PEI1.3; 분자량 1,300, 1차, 2차 3차 아민을 가지는 폴리에틸렌이민
PEI2; 분자량 2,000, 1차, 2차 3차 아민을 가지는 폴리에틸렌이민
PEI25; 분자량 25,000, 1차, 2차 3차 아민을 가지는 폴리에틸렌이민
PEI750; 분자량 750,000, 1차, 2차 3차 아민을 가지는 폴리에틸렌이민
10 mM CaCl2 수용액
보바인 카르보닐안하이드라제 (Bovine Carbonyl anhydrase, BCA), 시그마알드리치
비교예
10 mM CaCl2 수용액 50 ml에 염기성 (basic buffer) 버퍼를 사용하지 않는 경우에 BCA를 사용한 경우와 BCA를 사용하지 않는 경우, 염기성 (basic buffer) 버퍼로 암모늄 수용액 (ammonium hydroxide)나 트리스 (Tris (hydroxyethyl) amino methane) 버퍼를 사용하며 BCA를 사용한 경우와 BCA를 사용하지 않는 경우에 대하여 실험하였다. 직경 10 cm의 페트리 디쉬 (Petri dish)에 넣고 노출한 상태로 마그네틱 스터러 (Magnetic stirrer) 300 rpm 정도로 10 시간 저은 다음 방치하였다. 24시간 에서 누적 침전량을 측정하였다. 계산적으로 용액속에 있는 칼슘이온이 100% 소비되어 모두 탄산칼슘화 되었을 경우의 이론적인 CaCO3 량은 50mg이다.
[표1]
염기성 버퍼
(mM)
 CaCl2(mM)
 BCA (㎍/ml)
 24시간 후 탄산칼륨 침전량
침전량(mg) 칼슘소비율(%)
- 10 - 0 0
- 10 10 0 0
암모늄 100 10 - 27 52
암모늄 100 10 10 27 52
트리스 100 10 - 32 61
트리스 100 10 10 36 69
PEI 버퍼를 사용하며 BCA를 사용하지 않았을 경우
실시예 1
10 mM CaCl2, PEI 10 mg/ml 농도의 수용액 50 ml를 직경 10 cm의 페트리 디쉬 (Petri dish)에 넣고 노출한 상태로 마그네틱 스터러 (Magnetic stirrer)로 300 rpm 정도로 10 시간 저은 다음 방치하였다. 24시간 에서 누적 탄산칼슘 침전량을 측정하였다.
BCA를 사용하지 않았을 경우
[표 2]
염기성 버퍼
(mM)
 CaCl2(mM)
 24시간 후 탄산칼륨 침전량
침전량(mg) 칼슘소비율(%)
PEI0.4 10 10 45 86
PEI0.8 10 10 44 85
PEI1.3 10 10 45 86
PEI2.0 10 10 46 88
PEI25 10 10 40 77
PEI750 10 10 40 77
실시예 2
EI 버퍼를 사용하며 BCA를 사용한 경우
[표 3]
염기성 버퍼
(mM)
 CaCl2(mM)
BCA(㎍/ml)		 24시간 후 탄산칼륨 침전량
침전량(mg) 칼슘소비율(%)
PEI0.4 10 10 10 47 90
PEI0.8 10 10 10 39 75
PEI1.3 10 10 10 43 82
PEI2.0 10 10 10 42 81
PEI25 10 10 10 48 92
PEI750 10 10 10 40 77
상기의 실험에서 보는 바와 같이 염기성 버퍼가 사용되지 않는 경우의 침전량은 미미한 것으로 나타났다. 그리고 염기성 버퍼인 암모니아나 트리스 버퍼를 사용할 경우 24 시간의 에이징 (aging time)에 50% 이상의 탄산칼슘 침전량을 보이고 있다. 여기에 BCA를 첨가한 경우 약간의 침전율 증가를 보이기는 하나 크지는 않다. 암모늄이나 트리스 버퍼를 사용한 경우 초기 5시간 정도의 에이징 시간에는 침상구조가 많지 않았으나 24시간의 에이징 시간에는 대부분의 침상의 아라고나이트인 것을 확인하였다.
PEI를 사용한 경우 75% 이상의 매우 높은 칼슘 소비율을 보임을 알수 있다. PEI를 사용한 경우에는 그림 1에서 보는 바와 같이 이들의 침상구조의 비율이 더 높았고 5시간 정도의 에이징 시간에서 침상의 아라고나이트 결정구조를 발생을 확인하였다. BCA 효소를 사용할 경우 초기에 빨리 탄산칼슘 침전량이 증가하였으나 하루 정도의 시간에서는 사용하지 않았을 때와 비교하여 큰 차이가 없었다. 이것은 염기성 버퍼가 높은 침전량을 위한 주요 요소임을 보여 주었다.
특히 고분자량 염기성 버퍼인 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI)를 이용한 방법은 재사용 및 분리 정제에 여러 이점이 있어 상업화가 용이하다. 이것의 침전량을 높이는 기전은 프로톤 스펀지 역할로 이산화탄소의 수화에서 발생하는 프로톤의 제거하여 용액의 산성화를 초래하지 않으며, 카보네이트 이온의 생성을 촉진하는 것으로 판단된다. 즉 더 많이 생성된 카보네이트 이온이 칼슘이온과 반응하여 향상된 탄산칼슘의 침전을 유도할 수 있는 메커니즘이다. 폴리에틸렌이민의 경우 실제 사용을 위해서는 칼럼에 달아 (Immobilization) 프로톤 스펀지 역할로 위의 반응을 촉진시키고 사용후 디프로톤화 시켜 다시 사용할 수가 있다. 한편 염기성 버퍼의 사용은 탄산칼슘의 결정 구조제어에도 사용될 수 있다.
본 연구는 교육과학기술부 21세기 프론티어 연구개발사업인 '나노소재기술개발사업단'의 지원(과제번호:2009K000417)으로 수행 되었습니다.
도 1은 트리스 100mM, CaCl2 10mM을 이용해서 석출된 탄산칼슘의 사진이다.
도 2는 암모늄 100mM, CaCl2 10mM을 이용해서 석출된 탄산칼슘의 사진이다.
도 3은 PEI2 10 mg/ml, CaCl2 10mM을 이용해서 석출된 탄산칼슘의 사진이다.

Claims (20)

  1. 아민기를 가지는 수용성 고분자와 칼슘이온을 포함하는 용액을 이용하여 이산화탄소를 아라고나이트 구조의 칼슘카보네이트로 침전시키며, 여기서 수용성 고분자는 폴리알킬렌이민인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 200-750,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량이 400-25,000 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 칼슘이온은 염화칼슘, 수산화 칼슘이나, 칼슘이 함유된 석회수를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 보바인 카르보닐안하이드라제 (Bovine Carbonyl anhydrase, BCA)과 같은 수화 효소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용액은 암모니아 및/또는 트리스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 이산화탄소를 중량평균분자량 200-750,000의 폴리알킬렌이민과 칼슘이온을 포함하는 수용액에 수화시켜 아라고나이트 구조로 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 용해되거나 또는 고정부재에 고정된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민에서 수소이온을 제거하여 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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