KR20200092654A

KR20200092654A - 탄산무수화효소 고정체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템

Info

Publication number: KR20200092654A
Application number: KR1020190009818A
Authority: KR
Inventors: 김동화; 유은지; 배병홍; 한상철
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-08-04

Abstract

본 발명은, 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)가 세포 간극(periplasmic space)에 발현되는 전세포(whole cell)를 포함하고, 상기 전세포는 친수성 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)과 공유결합을 통해 고정되는 것인 탄산무수화효소 고정체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 포집 및 전환방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소 및 수산화염을 공급하여 탄산염을 생성하는 이산화탄소 흡수조; 산업부산물에 염산을 공급하여 칼슘 이온을 추출하는 칼슘 추출조; 상기 생성된 탄산염과 상기 추출된 칼슘 이온을 반응시켜 석회석을 생성하는 석회석 생성조; 및 상기 생성된 석회석에 아황산가스가 포함된 배기가스를 공급하여 석고를 생성하는 석고 생성조를 포함하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템에 관한 것이다.

Description

탄산무수화효소 고정체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템{CARBONIC ANHYDRASE SUPPORT, PREPARATION METHOD THEREOF, AND CARBON DIOXIDE FIXATION AND GYPSUM PRODUCTION SYSTEM USING THE SAME}

본 발명은 탄산무수화효소 고정체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템에 관한 것이다.

산업 생산 활동 증가 등으로 인한 지구온난화 문제가 심화되고 있으며, 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 저감시키기 위한 노력이 전 세계적으로 이루어지고 있다. 화석연료의 사용으로 산업현장에서 배출되는 이산화탄소를 줄이기 위해서 이산화탄소의 포집 및 저장을 위한 기술개발은 물론, 이산화탄소를 이용하여 부가가치가 높은 화합물로 전환시키는 공정이 개발되고 있으며, 최근에는 알칼리 금속이온을 이용하여 이산화탄소를 탄산염 광물로 전환시켜 활용하려는 시도가 이루어지고 있다.

종래에는 수산화나트륨과 이산화탄소 흡수액을 반응시켜 먼저 중탄산나트륨(NaHCO3)을 생성시킨 후, 이를 알칼리 추출액과 반응시켜 석회석을 생성하거나 석회석 결정화 반응기에 직접 수산화나트륨 (NaOH)을 주입해 pH를 조절하여 석회석을 생성시켜왔다. 상기 종래의 방법은 광물에 이산화탄소를 직접 반응시키는 직접 탄산화 기술에 비하여는 반응속도가 빠르지만 산업현장에서 직접 사용하기에는 무리가 따른다.

한편, 최근 이산화탄소의 수화반응 속도를 자연계 대비 최대 1,000만배까지 빠르게 하는 특성을 가지고 있는 탄산무수화효소(CA: Carbonic Anhydrase)를 이산화탄소로부터 탄산칼슘(석회석)을 생성하는 공정에 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 탄산무수화효소는 이산화탄소의 흡수능력에도 불구하고, 효소의 특성상 주변 환경에 의하여 활성 및 내구성이 감소하여 실제 조업에서 장시간 적용하는데 장애요인으로 작용하고 있다. 또한, 탄산무수화효소가 운전 중에 이탈되거나 유실되어 정상 조업에 차질을 일으키는 문제점이 있다. 이에 따라, 탄산무수화효소를 고정화시켜 실 공정에 적용하려는 시도가 이루어지고 있으나, 실제 공정에 효과적으로 적용된 사례는 없다.

관련하여, 대한민국 공개특허 10-2014-0023600에서는 이산화탄소 함유 폐수 정화를 위해 사용된 공정에서는 탄산무수화효소를 멤브레인, 알지네이트, 다공성물질 및 충진제 등에 고정화시키는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 10-2015-0073154에서는 효소-모노리식 컬럼을 제조 고정화하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 10-2017-0000812에서는 탄산무수화효소를 가교결합복합체로 제조하여 이산화탄소 포집 또는 전환용 직렬반응에 충진하여 이산화탄소를 포집 또는 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 상기의 방법들은 탄산무수화효소를 제조, 파쇄 및 정제 후 다시 고정화하는 방법들로, 파쇄 및 정제과정에서 탄산무수화효소가 유실되어, 단지 소량의 탄산무수화효소만을 고정화할 수 있는 것으로 보인다.

따라서, 다량의 탄산무수화효소를 손쉽게 고정화할 수 있으면서도, 고정화된 탄산무수화효소의 활성을 유지할 수 있는 새로운 탄산무수화효소 고정체 및 이의 제조방법의 개발이 요구되는 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2014-0023600호 대한민국 공개특허 제10-2015-0073154호 대한민국 공개특허 제10-2017-0000812호

본 발명은, 파쇄 및 정제과정을 거치지 않아 탄산무수화효소의 손실을 방지할 수 있는 탄산무수화효소 고정체의 제조방법, 이에 따라 제조된 탄산무수화효소 고정체, 및 이를 이용하는 이산화탄소의 포집 및 전환방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 탄산무수화효소 고정체를 이용한 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)가 세포 간극(periplasmic space)에 발현되는 전세포(whole cell)를 포함하고, 상기 전세포는 친수성 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)과 공유결합을 통해 고정되는 것인 탄산무수화효소 고정체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전세포를 배양하여 탄산무수화효소을 세포 간극에 발현 및 축적하는 단계; 및 상기 배양된 전세포에 친수성 폴리우레탄 폼의 프리폴리머(prepolymer)를 혼합하여 상기 전세포를 고정하는 단계를 포함하는 탄산무수화효소 고정체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 융탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 포집(capture) 및 전환(conversion)방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 융탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소 및 수산화염(hydroxide salt)을 공급하여 탄산염을 생성하는 이산화탄소 흡수조; 산업부산물에 염산을 공급하여 칼슘(Ca) 이온을 추출하는 칼슘 추출조; 상기 생성된 탄산염과 상기 추출된 칼슘 이온을 반응시켜 석회석을 생성하는 석회석 생성조; 및 상기 생성된 석회석에 아황산가스가 포함된 배기가스를 공급하여 석고를 생성하는 석고 생성조를 포함하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템을 제공한다.

본 발명의 탄산무수화효소 고정체는 운전 중 탄산무수화효소의 이탈 및 유실을 방지하고, 활성 및 내구성을 유지하도록 함으로써 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 탄산무수화효소 고정체를 사용하는 경우, 이산화탄소 전환장치의 규모를 줄일 수 있어 초기 설비 투자비 및 운영비를 절감할 수 있으므로 보다 경제적인 효과를 제공한다.

또한, 본 발명의 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템은 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체를 이용함으로써 이산화탄소로부터 탄산염 및 석회석의 생성속도를 향상시킬 수 있으며, 상기 석회석을 발전소의 배기가스 중의 아황산가스를 처리하기 위한 원료로 공급하여 아황산가스의 저감과 동시에 석고를 생성함으로써 추가적인 부가가치를 창출할 수 있는 효과를 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산무수화효소의 발현을 확인한 SDS-PAGE 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템의 일 구성인 칼슘 추출조의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템의 일 구성인 이산화탄소 흡수조의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템의 일 구성인 석회석 생성조의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템의 일 구성인 석고 생성조의 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지기능 및 구성에 대한 구체적 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에서 상기 "탄산무수화효소"란, 내부에 아연을 포함하는 금속효소(metalloenzyme)로서 이산화탄소의 수화반응을 촉매하는 효소를 의미한다.

탄산무수화효소가 함유된 물에 기체 상태의 이산화탄소를 주입시키면, 다음과 같은 반응에 의하여 이산화탄소가 용해되어 탄산이온(CO₃ ^2-)을 생성시키며, 이 수용액에 산업부산물에서 추출한 양이온인 Ca²⁺을 주입, 반응시키면 석회석(CaCO₃)을 생성, 산업계에서 재활용할 수 있는 유용한 물질로 전환시킬 수 있다.

CO₂ + H₂O → H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃ ^-

HCO₃ ^- + OH^- → CO₃ ^2- + H₂O

Ca²⁺ + CO₃ ^2- → CaCO₃

상기 이산화탄소와 Ca²⁺의 반응을 통해 생성되는 석회석은 순도에 따라 산업현장에서 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 고품위 석회석의 경우 펄프, 제지, 플라스틱, 식품 및 의약 산업 등에 사용될 수 있으며, 화력발전소에서 배출되는 배가스 중의 황산화물을 제거하기 위하여 습식 석회석-석고 배연탈황설비(Wet Flue Gas Desulphurization Systems)의 반응원료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 탈황설비에서 배가스 중의 황산화물을 제거하여 생성된 석고(CaSO₄·2H₂O)는 산업현장에서 건축자재 등 다양한 용도로 재사용될 수 있다.

SO₂ + CaCO₃ + H₂O + 1/2O₂ → CaSO₄·2H₂O + CO₂

종래에 산업적으로 사용되던 소의 혈청 유래의 탄산무수화효소(bovine carbonic anhydrase)의 경우 정제가 어렵고 고비용이 소요되는 문제가 있어 실제적으로 사용에 제한이 있었다. 본 발명에서는 탄산무수화효소를 세포 간극에 발현시킨 전세포를 친수성 폴리우레탄 폼과 공유결합을 통해 고정시켜 촉매로 사용하는 경우, 저렴한 비용으로 손쉽게 이산화탄소 포집 및 탄산염 제조에 사용할 수 있으며, 나아가 종래의 탄산무수화효소와 동등 이상의 활성을 유지할 수 있음을 확인하였다.

상기 세포 간극은 세포 외곽에 존재하는 공간으로서 세포 바깥의 환경 조건과 유사하지만 세포 내부라고 할 수 있다. 따라서, 탄산무수화효소가 세포 간극에 발현되는 경우, 탄산무수화효소가 세포 외부로 유실되는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 세포 바깥 환경과 유사하므로 고정화 되지 않은 유리 탄산무수화효소와 동등한 활성을 유지할 수 있는 장점이 있다.

상기 탄산무수화효소는 자연계에 존재하는 α, β, γ, δ 및 ε형 탄산무수화효소, 및 인공 합성된 탄산무수화효소 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 하이드로게노비브리오 마리너스(Hydrogenovibrio marinus) 유래의 탄산무수화효소를 사용할 수 있다.

상기 하이드로게노비브리오 마리너스 유래의 탄산무수화효소의 바람직한 예로 서열번호 1의 아미노산 서열을 가지는 단백질을 사용할 수 있으며, 상기 서열번호 1의 아미노산 서열을 가지는 탄산무수화효소를 코딩하는 핵산은 서열번호 2의 핵산 서열을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 탄산무수화효소는 TorA(trimethylamine N-oxide reductase A)가 도입된 재조합 탄산무수화효소를 사용할 수 있다. TorA는 세포질에서 발현된 단백질을 세포 간극으로 이동시키는 대표적인 아미노산 서열로, 매우 효율적으로 단백질을 이동시킬 수 있다.

상기 TorA는 하기 표 1에 나타난 서열번호 3의 아미노산 서열을 가지며, 상기 서열번호 3의 아미노산 서열을 가지는 TorA를 코딩하는 핵산은 서열번호 4의 핵산 서열을 가진다.

서열번호	구분	서열
3	TorA 아미노산 서열	MNNNDLFQASRRRFLAQLGGLTVAGMLGPSLLTPRRATAAQA
4	TorA 핵산 서열	ATGAACAATAACGATCTCTTTCAGGCATCACGTCGGCGTTTTCTGGCACAACTCGGCGGCTTAACCGTCGCCGGGATGCTGGGGCCGTCATTGTTAACGCCGCGACGTGCGACTGCGGCGCAAGCG

본 발명은 상기 세포 간극에 탄산무수화효소가 발현된 전세포를 폴리우레탄 폼 합성과정에 첨가하여, 상기 전세포와 폴리우레탄 폼이 서로 공유결합을 통해 연결되는 방식의 고정화를 수행하였다. 수용액 상의 이산화탄소가 전세포의 세포 간극에 고정화된 탄산무수화효소에 잘 전달되기 위해서는 고정화에 사용된 폴리우레탄 폼은 친수성(hydrophilic)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체의 제조방법을 제공한다.

상기 탄산무수화효소 고정체에 포함되는 탄산무수화효소는 상기 탄산무수화효소 코팅서열을 포함하는 유전자를 PCR(polymerase chain reaction)에 의해 증폭하거나 공지된 방법으로 합성 한 후 재조합 벡터에 클로닝하여 발현시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 본 발명의 전세포를 배양하여 탄산무수화효소를 세포 간극에 발현 및 축적하는 단계; 및 상기 배양된 전세포에 친수성 폴리우레탄 폼의 프리폴리머(prepolymer)를 혼합하여 상기 전세포를 고정하는 단계를 포함하는 탄산무수화효소 고정체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 "재조합 벡터"란, 목적하는 숙주세포에서 목적 펩타이드를 발현할 수 있는 재조합 벡터로서, 유전자 삽입물이 발현되도록 작동하게 연결된 필수적인 조절 요소를 포함하는 유전자 제작물을 의미한다.

상기 재조합 벡터는 상기 본 발명의 탄산무수화효소를 코딩하는 뉴클레오티드 서열을 포함할 수 있다.

이때 사용되는 벡터는 본 발명의 탄산무수화효소를 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 플라스미드, 바이러스, 코즈미드 등 다양한 형태의 재조합 벡터를 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 벡터 pET22b(+)를 사용하였다.

상기 전세포는 상기 본 발명의 재조합 벡터를 숙주세포에 도입하여 형질전환시킴으로써 제조되며, 상기 재조합 벡터를 발현시켜 본 발명의 탄산무수화효소를 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 형질전환은 다양한 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 본 발명의 탄산무수화효소를 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, CaCl₂ 침전법, CaCl₂ 침전법에 DMSO(dimethyl sulfoxide)라는 환원물질을 사용함으로써 효율을 높인 Hanahan 방법, 전기 천공법(electroporation), 인산칼슘 침전법, 원형질 융합법, 실리콘 카바이드 섬유를 이용한 교반법, 아그로박테리아 매개된 형질전환법, PEG를 이용한 형질전환법, 덱스트란 설페이트, 리포펙타민 및 건조/억제 매개된 형질전환 방법 등이 사용될 수 있다.

상기 전세포의 수득에 사용되는 숙주세포 역시 본 발명의 탄산무수화효소를 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 숙주세포는 원핵 세포와 진핵 세포를 모두 포함하며, DNA의 도입효율이 높고, 도입된 DNA의 발현효율이 높은 숙주가 통상 사용된다. 예를 들어, 대장균(E. coli), 슈도모나스, 바실러스, 스트렙토마이세스, 진균, 효모와 같은 주지의 진핵 및 원핵 숙주들, 스포도프테라 프루기페르다(SF9)와 같은 곤충 세포, CHO, COS 1, COS 7, BSC 1, BSC40, BMT 10 등의 동물 세포 등이 사용될 수 있는 숙주세포의 예이다. 바람직하게는 경제적인 생산을 위해 대장균이 사용될 수 있다.

상기 본 발명의 재조합 벡터가 발현되는 전세포를 영양배지에서 배양하면 본 발명의 탄산무수화효소를 대량으로 발현 및 축적할 수 있다. 배지와 배양조건은 숙주세포에 따라 관용되는 것을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.

숙주세포의 배양시 세포의 생육과 단백질의 대량 생산에 적합하도록 온도, 배지의 pH 및 배양 시간 등의 조건들을 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 발현유도인자로 IPTG(isopropyl-b-D-thiogalactopyranoside)를 사용하여 단백질 발현을 유도할 수 있고, 유도시간은 단백질의 양이 최대화될 수 있도록 조절할 수 있다.

상기 배양된 전세포가 혼합된 수용액에 폴리우레탄 폼의 프리폴리머(prepolymer)를 혼합하면, 합성된 폴리우레탄 폼과 상기 전세포가 공유결합을 통해 연결되어 탄산무수화효소 고정체를 비교적 간단하게 제조할 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼의 프리폴리머로부터 폴리우레탄 폼을 형성하는 방법은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따라 제조된 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 포집(capture) 및 전환(conversion)방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 이산화탄소 포집 및 전환방법은 상기 탄산무수화효소 고정체를 제조하는 단계; 및 상기 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소를 공급하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 탄산무수화효소 고정체를 제조하는 단계는 상술한 바와 같다.

상기 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소를 공급하는 방법으로는 특별한 제한이 없으며, 이산화탄소를 다량 함유하고 있으며 이산화탄소를 제거할 필요가 있는 공급원, 예를 들면 폐수 또는 연소가스 등의 형태로 공급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같이 본 발명의 탄산무수화효소 고정체를 이용하여 이산화탄소를 포집 및 전환한 다음에는, 금속 양이온 공급원을 추가하여 포집된 이산화탄소를 최종적으로 탄산염 또는 중탄산염 침전물로 전환함으로써 산업적으로 다양하게 사용할 수도 있다.

본 발명의 탄산무수화효소 고정체는 전세포의 세포 간극에 탄산무수화효소가 발현되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 본 발명의 탄산무수화효소 고정체는 60℃ 이상의 고온에 장시간 노출되는 경우에도 탁월한 활성을 나타내고, 여러 번 재사용이 가능한 특성을 갖는다. 따라서 고온 환경에 노출될 기회가 높은 이산화탄소의 포집 및 전환 공정에서 급격한 활성의 저감 없이 우수한 효율을 유지하며 장시간 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소 및 수산화염(hydroxide salt)을 공급하여 탄산염을 생성하는 이산화탄소 흡수조; 산업부산물에 염산을 공급하여 칼슘(Ca) 이온을 추출하는 칼슘 추출조; 상기 생성된 탄산염과 상기 추출된 칼슘 이온을 반응시켜 석회석을 생성하는 석회석 생성조; 및 상기 생성된 석회석에 아황산가스가 포함된 배기가스를 공급하여 석고를 생성하는 석고 생성조를 포함하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템을 제공한다.

상기 본 발명에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템은 염화물염(chloride salt)을 전기분해하여 염산과 수산화염을 생성하는 전기분해조를 더 포함할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템의 공정도이다. 이를 참조하면, 상기 공정은 크게 산업부산물로부터 칼슘 이온을 추출하는 칼슘 추출공정(P1), 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체를 사용하여 이산화탄소로부터 탄산염을 생성하는 이산화탄소 흡수 공정(P2), 염화물염으로부터 추출용 염산과 수산화염을 생성하는 전기분해 공정(P3), 상기 산업부산물로부터 추출된 칼슘 이온과 이산화탄소 흡수 공정에서 생성된 탄산염을 반응시켜 석회석을 생성하는 석회석 생성공정(P4), 상기 생성된 석회석을 탈황설비(석고생성조)에 공급하여 아황산가스를 제거하고 석고를 생성하는 석고 생성공정(P5)을 포함한다.

상기 칼슘 추출공정(P1)은 원료물질인 산업부산물을 산업부산물 저장조(101)로부터 공급기(102)로 이동시키는 단계, 상기 공급기(102)를 이용하여 산업부산물을 일정한 속도로 칼슘 추출조(100)에 공급하는 단계를 포함한다. 상기 칼슘 추출조(100)에서 생성된 칼슘염은 이하에서 설명될 석회석생성조(130)에 공급된다.

상기 산업부산물은 폐콘크리트, 석탄회 및 제철슬래그로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 산업현장에서 배출되는 부산물인 폐콘크리트, 석탄회 및 제강 슬래그 등은 칼슘과 같은 알칼리 양이온을 다량 함유하고 있으므로, 이들로부터 칼슘 이온을 추출하여 사용할 수 있다. 특히, 반응원료로 발전소에서 발생하는 석탄회를 이용할 경우, 외부에서의 원료 공급 없이 발전소에서 발생하는 산업부산물을 원료로 하여 이산화탄소의 저감과 함께, 석회석을 부산물로 생성하여 부가가치를 창출할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 칼슘 추출조(100)의 단면도이다. 이를 참조하면, 칼슘 추출조(100)는, 칼슘 추출조(100)에 산업부산물을 공급하는 산업부산물 주입부(100-1), 염산 주입부(100-2), 용수 주입부(100-3), 추출된 칼슘염을 석회석생성조(130)에 공급하기 위한 칼슘염 유출부(100-4) 및 칼슘 이온을 추출하고 남은 침전물을 배출하기 위한 산업부산물 유출부(100-5)를 포함한다. 상기 산업부산물 유출부(100-5)를 통해 배출된 침전물은 별도로 수집하여 재활용한다.

또한, 상기 칼슘 추출조(100)는 내부에 pH 센서가 부착된 pH 측정부(100-6)를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 추출용액의 주입 양과 농도를 조절함으로써 칼슘 추출조 내의 pH를 일정 범위로 조절할 수 있다. 상기 칼슘 추출조 내의 pH는 3 내지 5로 조절될 수 있으며, pH가 상기 범위를 만족하는 경우 칼슘 이온의 추출효율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 이산화탄소 흡수공정(P2)은 이산화탄소를 포함하는 배가스, 용수 및 수산화염을 이산화탄소 흡수조(120)에 공급하는 단계를 포함한다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 칼슘 추출조의 단면도이다. 이를 참조하면, 이산화탄소 흡수조(120)는, 이산화탄소 흡수조(120)에 이산화탄소를 포함하는 배기가스를 공급하는 가스 유입부(120-1), 이산화탄소가 제거된 배기가스를 배출하기 위한 가스 배출부(120-2), 하기에서 설명될 전기분해조(110)에서 생성되는 수산화염을 공급하기 위한 수산화염 주입부(120-3), 용수 주입부(120-4) 및 생성된 탄산염을 하기에서 설명될 석회석 생성조(130)로 공급하기 위한 액체 유출부(120-5) 및 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체를 3단으로 배치한 효소 충진부(120-6)를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 효소 충진부(120-6)는 탄산무수화효소 고정체를 3단으로 배치함으로써 이산화탄소의 탄산염으로의 전환율를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 이산화탄소 흡수조(120)는 내부에 pH 센서가 부착된 pH 측정부(120-7)를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 수산화염의 주입 양과 농도를 조절함으로써 이산화탄소 흡수조 내의 pH를 일정 범위로 조절할 수 있다. 상기 이산화탄소 흡수조 내의 pH는 7 내지 10으로 조절될 수 있으며, pH가 상기 범위를 만족하는 경우 이산화탄소의 전환 효율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 전기분해공정(P3)은 하기에서 설명될 석회석 생성조(130)에서 생성된 염화물염을 공급받아 염화물염 처리조(113)에서 정제 후 전기분해조(110)에 공급하는 단계 및 전기분해조에서 생성된 염산 및 수산화물염을 각각 염산 저장조(111) 및 수산화염 저장조(112)로 이송하는 단계를 포함한다. 상기 염산 저장조(111)에 저장된 염산은 상기 칼슘 추출조(100)에 공급되어 칼슘 이온의 추출반응에 사용되며, 상기 수산화염 저장조(112)에 저장된 수산화염은 상기 이산화탄소 흡수조(120)에 공급되어 이산화탄소를 탄산염으로 전환시키는 반응에 사용된다.

상기 석회석 생성공정(P4)은 상기 이산화탄소 흡수조(120)에서 생성된 탄산염 및 상기 칼슘 추출조(100)에서 생성된 칼슘염을 공급받아 석회석 생성조(130)로부터 석회석을 생성하는 단계를 포함한다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 석회석 생성조(130)의 단면도이다. 이를 참조하면, 석회석 생성조(130)는, 상기 이산화탄소 흡수조(120)에서 생성된 탄산염을 공급하기 위한 탄산염 주입부(130-1), 상기 칼슘 추출조(100)에서 생성된 칼슘염을 공급하기 위한 칼슘염 유입부(130-2), 생성된 석회석을 하기에서 설명될 석고 생성조(150)에 공급하기 위한 석회석 유출부(130-3) 및 생성된 염화물염을 상기 염화물염처리조(113)에 공급하기 위한 염화물염 유출부(130-4)를 포함한다.

또한, 상기 석회석 생성조(130)는 내부에 pH 센서가 부착된 pH 측정부(130-5)를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 칼슘염 및 탄산염의 주입 양과 농도를 조절함으로써 석회석 생성조 내의 pH를 일정 범위로 조절할 수 있다. 상기 석회석 생성조 내의 pH는 8 내지 11로 조절될 수 있으며, pH가 상기 범위를 만족하는 경우 석회석의 생성 효율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 석고 생성공정(P5)은 상기 석회석 생성조(130)에서 생성된 석회석 및 아황산가스를 포함하는 배기가스를 공급받아 석고 생성조(140)로부터 석고를 생성하는 단계를 포함한다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 석고 생성조(140)의 단면도이다. 이를 참조하면, 석고 생성조(140)는, 아황산가스를 포함하는 배기가스를 공급하기 위한 가스 유입부(140-1), 상기 석회석 생성조(130)에서 생성된 석회석을 공급하기 위한 석회석 주입부(140-2), 용수 유입부(140-3), 생성된 석고를 배출하기 위한 석고 유출부(140-4) 및 아황산가스가 제거된 배기가스를 배출하기 위한 가스 배출부(140-6)를 포함한다.

또한, 상기 석고 생성조(140)는 내부에 pH 센서가 부착된 pH 측정부(130-5)를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 석회석의 주입 양을 조절함으로써 석고 생성조 내의 pH를 일정 범위로 조절할 수 있다. 상기 석고 생성조 내의 pH는 5 내지 6으로 조절될 수 있으며, pH가 상기 범위를 만족하는 경우 아황산가스의 제거 효율 및 석고의 생성 효율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. TorA 서열이 도입된 재조합 탄산무수화효소를 발현하는 재조합 벡터의 제조

서열번호 2로 표시되는 하이드로게노비브리오 마리너스(Hydrogenovibrio marinus) 탄산무수화효소(hmCA)의 핵산 서열을 두 개의 프라이머 forward primer: 5'- CAT ATG CAT AGC AAT GCC C -3', backward primer: 5'- AAG CTT GTA ATA TTG ATA GTA ACG GTG A -3’를 이용하여 증폭하였고, 상기 증폭된 hmCA 핵산 서열을 Ndel, Hindlll 제한 효소를 이용하여 pET-22b(+) vector에 도입하였다.

그런 다음, 상기 표 1에 나타난 TorA를 코딩하는 서열번호 4의 핵산 서열을 합성하고, Hindlll, Xhol 제한 효소를 이용하여 상기 hmCA 핵산 서열이 도입된 pET-22b(+) vector에 도입하였다.

실시예 2. 재조합 벡터를 가지는 형질전환체의 제조 및 재조합 탄산무수화효소의 발현

상기 실시예 1에서 제조한 벡터를 대장균(E. coli)에 도입하기 위하여 42°C에서 2분간 열충격을 가했으며 벡터가 도입된 각각의 형질전환체는 앰피실린이 첨가된 LB 배지에서 선별하였으며, 이들 선별된 형질전환체를 배양하여, 대장균 내 세포 간극에 재조합 탄산무수화효소의 발현을 유도하였다.

실시예 3. 탄산무수화효소 고정체의 제조

상기 실시예 3에서 배양된 세포를 폴리우레탄 폼(foam) 합성 반응 과정에 첨가하여 세포와 폴리우레탄이 공유 결합으로 연결되는 방식의 고정화를 수행하였다.

수용액 상의 이산화탄소가 세포 내 세포 간극에 발현된 효소에 잘 전달되기 위해선 폴리우레탄 폼이 hydrophilic 해야 하기 때문에 hydrophilic한 폴리우레탄 폼 프리폴리머(prepolymer)인 HYPOL 2002를 이용하여 고정화를 수행하였다.

상기 실시예 3에서 배양된 세포가 혼합된 수용액 50리터에 HYPOL 2002 50kg을 혼합하여 탄산무수화효소 고정체를 제조하였다.

실시예 4. 칼슘 이온 추출 효율 평가

산업부산물로부터 칼슘 이온을 추출 효율을 평가하기 위하여 다음과 같은 시험을 수행하였다.

산업부산물 원료로는 석탄 화력발전소에서 배출되는 석탄회와 건설현장에서 배출되는 폐콘크리트 분말을 사용하였다. 상기 석탄회 및 폐콘크리트의 칼슘 함량은 각각 41.46% 및 10.13% 였으며, 마그네슘 함량은 각각 1.36% 및 1.79% 였다(하기 표 2 참조).

Component (%)	Ca	Mg	Al	Si	K	Na	Fe	기타
폐콘크리트	41.46	1.36	8.2	28.42	4.12	0.94	6.29	13.33
석탄회	10.13	1.79	23.9	50.3	1.02	0.73	7.12	5.01

산업부산물로부터 추출용액에는 주 반응성분인 염화칼슘(CaCl₂) 용액이외에 Mg, Fe, Al등 기타 불순물들 염산으로 추출 시 같이 용출되기 때문에 주요 추출 조건인 칼슘 추출조에서의 용액 pH의 조절이 중요하며 이는 이후 단계에서 생성되는 석회석의 순도에 영향을 줄 수 있다.

본 실시예에서는 칼슘 추출조의 pH를 2에서 6까지 변화시켜 가면서 추출 효율을 평가하였다. 사용된 폐콘크리트와 석탄회의 양은 각각 시간당 38kg과 150kg 이었으며, 폐콘크리트와 석탄회 미분말 함량은 동일하게 20%, 교반속도는 30 rpm을 유지시켰다. 각 pH 조건하에서 칼슘 이온 추출률 95%에 이르는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때의 Ca²⁺ 추출 반응식은 아래와 같다.

CaO + 2HCl → CaCl₂ + H₂O

pH	2	3	4	5	6
폐콘크리트	30분	45분	1시간	1시간 20분	2시간
석탄회	30분	45분	1시간	1시간 20분	2시간

상기 표 3을 참조하면, pH 4.0을 기준으로 4.0에서는 폐콘크리트와 석탄회 모두 1시간 내에 95% 이상의 칼슘 이온 추출률을 얻을 수 있었고, 그 이하인 pH 3.0에서는 폐콘크리트와 석탄회 모두 시간이 단축된 45분, pH 2.0에서는 폐콘크리트와 석탄회 모두 시간이 단축된 30분내에 95%이상 칼슘 이온 추출률을 얻을 수 있었다. pH가 높아진 5.0에서는 95% 이상의 칼슘 이온 추출률을 얻는데 1시간 20분 내이 소요되었으며, pH 6.0에서는 2시간이 소요되었다.

또한, 각 pH 조건하에서 칼슘 외에 마그네슘, 철 및 알루미늄의 용출여부를 파악하기 위해 해당 성분의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

(농도: ppm)

pH		2	3	4	5	6
폐콘크리트	Mg	300	186	150	102	88
	Fe	52	27	17	15	10
	Al	49	35	22	14	11
석탄회	Mg	321	198	166	123	92
	Fe	69	30	21	18	15
	Al	58	49	25	17	13

상기 표 4를 참조하면, pH 2의 경우 가장 빠른 시간 내에 95% 이상의 칼슘 이온 추출률을 얻을 수 있었지만, 동시에 산업부산물 내에 있던 다른 양이온인 Mg, Fe, Al 등이 같이 용출되는 점을 알 수 있다. 칼슘 이온 외의 다른 양이온이 함께 용출되는 경우, 이후 단계에서 생성되는 석회석의 순도를 저하시키므로 바람직하지 못하다.

또한, pH 6의 경우에는 Mg, Fe, Al 등의 다른 양이온이 거의 용출되지 않았으나, 95% 이상의 칼슘 이온 추출률을 얻는데 2 시간 이상이 소요되어 조업시간이 길어지는 단점이 있다.

따라서, 칼슘 이온의 추출 성능 및 경제성 측면에서 칼슘 추출조 내의 pH는 3 내지 5의 범위를 유지하는 것이 효과적임을 알 수 있다.

실시예 5. 이산화탄소의 제거 효율 평가

도 4에서와 같이, 이산화탄소 흡수조(120)에 상기 실시예 3에서 제조된 탄산무수화효소 고정체를 3단으로 배치하고, 이산화탄소 및 수산화나트륨을 공급하여 이산화탄소의 제거반응과 함께 탄산나트륨을 생성시켰다. 이 때의 이산화탄소 흡수조의 가스 유입부에서의 이산화탄소 농도 및 가스 배출부에서의 이산화탄소 농도를 측정하여 이산화탄소의 제거 효율(투입된 이산화탄소 농도 대비 제거된 이산화탄소의 농도의 비, %)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 상기 이산화탄소로부터 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 생성반응은 아래와 같다.

2NaOH + CO₂ + H₂O → Na₂CO₃ + 2H₂O

NaOH + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + H₂O

상기 반응에서 배가스는 시간당 200kg의 석탄을 연소하는 시험 연소로부터 일부 분취하여 사용하였으며, 5%의 이산화탄소가 포함된 배가스를 480 L/min의 속도로 연속적으로 공급하였다. 또한, 수산화나트륨(NaOH)의 공급을 조절하여 이산화탄소 흡수조 내의 pH를 7 내지 10으로 유지하였다.

한편, 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체의 효과를 대비하기 위하여, 비교군으로서 탄산무수화효소를 제올라이트에 고정화한 비드를 사용한 경우(비교군 1) 및 탄산무수화효소 고정체를 제거한 경우(비교군 2)의 이산화탄소의 제거 효율을 상기와 동일한 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

제거율(%)	pH 7	pH 8	pH 9	pH 10
본원 발명	79	82	85	90
비교군 1	70	73	78	82
비교군 2	63	68	71	75

상기 표 5를 참조하면, 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체를 사용하는 경우, 비교군 1 및 비교군 2 대비 이산화탄소의 제거 효율이 현저히 높음을 알 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명에 따른 탄산무수화효소 고정체가 이산화탄소의 제거 효율 향상에 크게 기여함을 확인할 수 있다.

실시예 6. 전기분해조를 통한 염산 및 수산화나트륨 생성 시험

염화나트륨(NaCl)수용액을 이용한 염산 및 수산화나트륨 생성을 위한 전기분해조는 외형이 266mm x 393mm x 90mm 크기로 7단을 적층하여 하나의 모듈로 제작하였다. 상기 전기분해조는 산화극(Anode)과 환원극(Cathode) 사이에 양이온 교환막(Cation exchange membrane, CEM)과 음이온 교환막(Anion exchange membrane, AEM)이 각각 설치되어 있으며, 산화극은 환원전극에서 발생된 수소를 Proton(H+)으로 전환하기 위하여 백금이 코팅된 가스확산전극(Gas diffusion cell)을 사용하였다. 전해용액으로는 5M 농도의 염화나트륨 용액을 사용하였으며, 환원극(Cathode)에는 수산화나트륨(NaOH), 산화극(Anode)에는 염산(HCl)을 주입, 순환시켜 산화극과 환원극에서의 용액 농축 속도를 각각 측정하였다. 각각의 용액은 정량 펌프(Peristaltic pump)를 이용하여 공급하였으며 환원극에서 발생된 수소(H₂) 가스는 가스펌프를 이용하여 공급하였다. 액상의 유로 사이에 동일 재질의 mesh를 사용하여 막의 치우침 현상을 방지하였다. 수소가스의 유로는 단일 유로를 구성하여 가스의 고른 분포를 유도하였으며, 다중구조의 연결을 위해 양극과 음극 유로의 내화학성을 증가시켰고, 전류의 by-pass 현상을 차단하기 위해 절연 및 내화학성 재질(polypropylene)을 부착하였다. 정류기에서의 실험을 수행하여 산화극과 환원극에서 각기 1.0 - 2.0M 의 염산과 수산화나트륨을 생성시켰다. 상기 염화나트륨으로부터 염산과 수산화나트륨을 생성시키는 반응은 아래와 같다.

2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + 2HCl

상기 전기분해공정의 효율을 측정하기 위하여 전기분해장치의 전류밀도를 50 mA/cm² 하에서 운전 온도를 20℃, 35℃, 50℃로 상승시키면서 염산(HCl)과 수산화나트륨(NaOH) 생산 시의 전류효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

온도(℃)	전류효율 (%)
온도(℃)	NaOH	HCl
20	83.72	82.13
35	90.12	80.72
50	96.10	94.03

상기 표 6을 참조하면, 온도가 20℃, 35℃, 50℃로 상승함에 따라 염산과 수산화나트륨을 생산하기 위한 전류효율은 상승하였음을 확인할 수 있다.

실시예 7. 석회석의 순도 및 생성 효율 평가

석회석 생성조에 염화칼슘(CaCl₂)과, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 또는 중탄산나트륨(NaHCO₃)을 각각 100 ml/min의 속도로 투입하고, 실온에서 30 rpm의 속도로 교반하면서 석회석(CaCO₃)을 침전시켰다. 이후 침전된 석회석을 110℃에서 1시간 건조하여 석회석을 제조하였다. 상기 석회석 생성 반응은 다음과 같다.

Na₂CO₃ + CaCl₂ → CaCO₃ + 2NaCl

NaHCO₃ + CaCl₂ → CaCO₃ + NaCl + HCl

상기 석회석의 침전 반응에는, pH 2, 3, 4, 5 및 6의 조건에서 추출반응이 진행된 염화칼슘 용액을 각각 사용하였으며, 염화칼슘 용액의 추출 pH 조건에 따른 석회석의 순도를 분석하여 하기 표 7에 나타내었다.

	pH 2	pH 3	pH 4	pH 5	pH 6
석회석 순도(%)	92	95	98	98	98

상기 표 7을 참조하면, pH 2 및 3의 조건에서 추출된 염화칼슘 용액을 사용하여 제조된 석회석의 순도는 각각 92% 및 95%로, pH 4 내지 6의 조건에서 추출된 염화칼슘을 사용하여 제조된 석회석에 비하여 순도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 pH 2 및 3의 조건에서 추출된 염화칼슘 용액에 포함된 다른 양이온들이 상대적으로 많이 함유되어 있기 때문으로, 고순도의 석회석을 제조하기 위해서는 염화칼슘 용액에 다른 불순물들이 최소로 함유될 필요가 있다.

한편, pH 4 내지 6의 조건에서 추출된 염화칼슘을 사용하여 제조된 석회석의 순도는 모두 98%로 동일하다. 그러나 상기 실시예 4에서 확인한 바와 같이, pH 5 및 6의 조건에서 염화칼슘을 추출하는 경우 칼슘 이온의 추출에 더 많은 시간이 소요된다.

따라서, 석회석의 순도를 높임과 동시에 설비 운전비용을 절감하기 위해서는, pH 4의 조건에서 염화칼슘을 추출하고 이를 석회석을 제조하는 공정에 공급하는 것이 가장 효과적임을 알 수 있다.

또한, 석회석 생성조의 pH를 7 내지 12로 조절하여 석회석 생성 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

	pH 7	pH 8	pH 9	pH 10	pH 11	pH 12
석회석 생성 효율(%)	70	85	90	80	80	70

상기 표 8을 참조하면, 석회석 생성조의 pH가 9인 경우 가장 높은 석회석 생성 효율을 나타내었으며, 특히 pH 7 및 12의 조건에서는 석회석 생성 효율이 70%로 현저히 감소되는 점을 확인할 수 있다.

따라서, 석회석의 생성 효율 향상 면에서 석회석 생성조의 pH는 8 내지 11의 범위를 유지하는 것이 효과적임을 알 수 있다.

실시예 8. 아황산가스의 제거 및 석고 생성 시험

상기 실시예 7에서 생성된 석회석을 이용하여, 배가스 중의 아황산가스의 제거 및 석고 생성 시험을 수행하였다.

Spray tower형으로 제작된 석고 생성조에 아황산가스가 포함된 배가스를 공급하고, 석회석과 용수를 주입하여 pH를 5 및 6의 조건에서 아황산가스의 제거 및 석고 생성반응을 진행하였다. 상기 주입하여 아황산가스의 제거 및 석고 생성반응은 아래와 같다.

SO₂ + CaCO₃ + H₂O + 1/2O₂ → CaSO₄·2H₂O + CO₂

상기 배가스의 유량은 480 L/min, 투입된 아황산가스의 농도는 600ppm, 액체/기체 비율(L/G비)은 12 이었다.

상기 반응에 따른 아황산가스의 제거 효율은 90% 이상으로, 이산화탄소로부터 생산된 석회석이 탈황제로 효과적으로 사용될 수 있음을 알 수 있었으며, 고품위 석회석의 경우도 품질이 우수하여 산업현장에서 널리 활용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형실시가 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술사상은 상기한 실시예에 한정되지 아니한다.

<110> KOREA ELECTRIC POWER CORPORATION <120> CARBONIC ANHYDRASE SUPPORT, PREPARATION METHOD THEREOF, AND CARBON DIOXIDE FIXATION AND GYPSUM PRODUCTION SYSTEM USING THE SAME <130> HY180715 <160> 4 <170> KoPatentIn 3.0 <210> 1 <211> 297 <212> PRT <213> Hydrogenovibrio marinus <400> 1 Met His Ser Asn Ala Pro Leu Ile Asp Leu Gly Ala Glu Met Lys Lys 1 5 10 15 Gln His Lys Glu Ala Ala Pro Glu Gly Ala Ala Pro Ala Gln Gly Lys 20 25 30 Ala Pro Ala Ala Glu Ala Lys Lys Glu Glu Ala Pro Lys Pro Lys Pro 35 40 45 Val Val His Asn Pro His Trp Ser Tyr Ser Gly Glu Glu Gly Pro Asp 50 55 60 His Trp Gly Asp Leu Ser Pro Asp Tyr Ala Thr Cys Lys Thr Gly Lys 65 70 75 80 Asn Gln Ser Pro Ile Asn Leu Met Ala Asp Asp Ala Val Gly Thr Thr 85 90 95 Ser Leu Pro Gly Phe Asp Val His Tyr Arg Asp Thr Val Leu Lys Val 100 105 110 Ile Asn Asn Gly His Thr Leu Gln Ala Asn Val Pro Leu Gly Ser Tyr 115 120 125 Ile Lys Ile Lys Asn Gln Arg Tyr Glu Leu Leu Gln Tyr His Phe His 130 135 140 Thr Pro Ser Glu His Gln Leu Asn Gly Phe Asn Tyr Pro Met Glu Leu 145 150 155 160 His Leu Val His Arg Asp Gly Arg Gly His Tyr Leu Val Ile Gly Ile 165 170 175 Leu Phe Arg Glu Gly Lys Glu Asn Asp Ala Leu Gln Thr Ile Leu Asn 180 185 190 His Leu Pro Lys Lys Val Gly Lys Gln Glu Ile Phe Asn Gly Ile Glu 195 200 205 Phe Asn Pro Asn Val Phe Phe Pro Glu Ser Lys Lys Phe Phe Lys Tyr 210 215 220 Ser Gly Ser Leu Thr Thr Pro Pro Cys Thr Glu Gly Val Tyr Trp Met 225 230 235 240 Val Phe Lys Gln Pro Ile Glu Ala Ser Ala Glu Gln Leu Glu Lys Met 245 250 255 Asn Glu Leu Met Gly Ala Asn Ala Arg Pro Val Gln Asp Leu Glu Ala 260 265 270 Arg Ser Leu Leu Lys Ser Trp Ser Asn Pro Lys Asn Asp Ser Gln Asp 275 280 285 His Arg Tyr Tyr Gln Tyr Tyr Leu Glu 290 295 <210> 2 <211> 891 <212> DNA <213> Hydrogenovibrio marinus <400> 2 atgcatagca atgccccatt gattgacttg ggcgcggaaa tgaaaaaaca gcacaaggag 60 gcagctcccg aaggcgctgc gccggctcaa ggtaaggcac ctgccgcgga agccaaaaaa 120 gaagaagcac ctaaaccaaa acccgttgtg cataacccac attggtctta ttcgggagaa 180 gaaggccccg accattgggg agacttgtcg cctgattatg caacctgtaa aaccggcaaa 240 aatcagtcac caattaactt gatggcagat gatgccgttg gcaccacttc actaccgggc 300 tttgatgtgc actaccgtga tacggttctt aaagtcatca acaacggcca cacgctgcaa 360 gccaacgtgc ctttgggtag ctatatcaaa atcaaaaatc agcgttatga gctgttgcag 420 tatcattttc ataccccctc agaacatcag ttgaacggtt tcaattatcc gatggagttg 480 catttggttc accgagatgg tcgtgggcat tatctggtaa ttggtatttt gttcagagag 540 ggtaaagaga acgatgcgtt gcaaactatc ctgaaccact tgcctaaaaa agtcggtaaa 600 caggaaattt ttaatggcat tgaatttaat ccaaatgtct ttttccctga aagtaaaaaa 660 ttctttaaat acagcggctc tttaaccaca ccgccttgta cggaaggggt ttattggatg 720 gtgttcaaac aaccaatcga agcgtcggcg gagcaacttg aaaagatgaa cgaattaatg 780 ggggcgaatg ctcgtcctgt tcaggatttg gaagctcgct cgttgttgaa atcttggagc 840 aatcctaaaa acgatagtca ggatcaccgt tactatcaat attacctcga g 891 <210> 3 <211> 42 <212> PRT <213> Artificial Sequence <220> <223> TorA <400> 3 Met Asn Asn Asn Asp Leu Phe Gln Ala Ser Arg Arg Arg Phe Leu Ala 1 5 10 15 Gln Leu Gly Gly Leu Thr Val Ala Gly Met Leu Gly Pro Ser Leu Leu 20 25 30 Thr Pro Arg Arg Ala Thr Ala Ala Gln Ala 35 40 <210> 4 <211> 126 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> TorA <400> 4 atgaacaata acgatctctt tcaggcatca cgtcggcgtt ttctggcaca actcggcggc 60 ttaaccgtcg ccgggatgct ggggccgtca ttgttaacgc cgcgacgtgc gactgcggcg 120 caagcg 126

Claims

탄산무수화효소(carbonic anhydrase)가 세포 간극(periplasmic space)에 발현되는 전세포(whole cell)를 포함하고,
상기 전세포는 친수성 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)과 공유결합을 통해 고정되는 것인 탄산무수화효소 고정체.
청구항 1에 있어서,
상기 탄산무수화효소는 서열번호 3의 아미노산 서열을 가지는 TorA(trimethylamine N-oxide reductase A)가 도입된 재조합 탄산무수화효소인 것을 특징으로 하는 탄산무수화효소 고정체.
청구항 1에 있어서,
상기 탄산무수화효소는 자연계에 존재하는 α, β, γ, δ 및 ε형 탄산무수화효소, 및 인공 합성된 탄산무수화효소로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄산무수화효소 고정체.
청구항 1에 있어서,
상기 탄산무수화효소는 하이드로게노비브리오 마리너스(Hydrogenovibrio marinus) 유래의 탄산무수화효소인 것을 특징으로 하는 탄산무수화효소 고정체.
청구항 1에 있어서,
상기 탄산무수화효소는 서열번호 1의 아미노산 서열을 가지는 것을 특징으로 하는 탄산무수화효소 고정체.
청구항 1의 전세포를 배양하여 탄산무수화효소를 세포 간극에 발현 및 축적하는 단계; 및
상기 배양된 전세포에 친수성 폴리우레탄 폼의 프리폴리머(prepolymer)를 혼합하여 상기 전세포를 고정하는 단계를 포함하는 탄산무수화효소 고정체의 제조방법.
청구항 1항에 따른 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 포집(capture) 및 전환(conversion)방법.
청구항 1항에 따른 탄산무수화효소 고정체에 이산화탄소 및 수산화염(hydroxide salt)을 공급하여 탄산염을 생성하는 이산화탄소 흡수조;
산업부산물에 염산을 공급하여 칼슘(Ca) 이온을 추출하는 칼슘 추출조;
상기 생성된 탄산염과 상기 추출된 칼슘 이온을 반응시켜 석회석을 생성하는 석회석 생성조; 및
상기 생성된 석회석에 아황산가스가 포함된 배기가스를 공급하여 석고를 생성하는 석고 생성조를 포함하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 8에 있어서,
상기 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템은,
염화물염(chloride salt)을 전기분해하여 염산과 수산화염을 생성하는 전기분해조를 더 포함하며,
상기 생성된 염산은 상기 칼슘 추출조에 공급되고,
상기 생성된 수산화염은 상기 이산화탄소 흡수조에 공급되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 9에 있어서,
상기 염화물염은 상기 석회석 생성조에서 생성된 염화물염인 것을공특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 8에 있어서,
상기 산업부산물은 폐콘크리트, 석탄회 및 제철슬래그로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 8에 있어서,
상기 이산화탄소 흡수조는 pH 측정부를 더 포함하며, 이산화탄소 흡수조 내의 pH를 7 내지 10으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 8에 있어서,
상기 칼슘 추출조는 pH 측정부를 더 포함하며, 칼슘 추출조 내의 pH를 3 내지 5로 조절하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 8에 있어서,
상기 석회석 생성조는 pH 측정부를 더 포함하며, 석회석 생성조 내의 pH를 8 내지 11로 조절하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.
청구항 8에 있어서,
상기 석고 생성조는 pH 측정부를 더 포함하며, 석고 생성조 내의 pH를 5 내지 6으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 고정 및 석고 생산 시스템.