KR101758518B1 - 중조 및 탄산칼슘 제조 설비 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 반응기, 이산화탄소 함유 가스, 상기 칼슘염 수용액 및 수산화나트륨(NaOH)이 공급되며, 반응에 의해 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 반응기, 이산화탄소 함유 가스, 및 상기 탄산화 반응기에서 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 반응기, 및 금속산화물, 및 상기 중조 반응기에서 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산염을 생성하는 탄산염 반응기를 포함하며, 상기 탄산염 반응기는 상기 탄산염을 회수하고 남은 여액을 상기 용출 반응기에 공급하는 중조 및 탄산칼슘 제조 설비 및 제조방법을 제공하며, 이에 따르면, 철강슬래그 또는 자연광물 등을 이용하여 이산화탄소를 광물인 탄산염으로 안정하게 고정시켜 이산화탄소 및 폐수의 배출을 최소화하고, 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨의 제조 비용을 현저히 저감시키는 효과가 있다.

Description

중조 및 탄산칼슘 제조 설비 및 그 제조방법{MANUFACTURE EQUIPMENT AND METHOD FOR SODIUM HYDROGEN CARBONATE AND CALCIUM CARBONATE}

본 발명은 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 설비 및 제조 방법에 관한 것이다.

경질 탄산칼슘(침강성 탄산칼슘)(PCC, precipitated calcium carbonate)을 제조하는 방법은 크게 칼슘이 녹아있는 용액에 탄산가스를 주입하는 방법과 용해된 칼슘염 용액에 용해 가능한 카보네이트 용액을 혼합하여 생산하는 방법 등이 있다.

상기 칼슘이 녹아있는 용액에 탄산가스를 주입하는 방법은 하기 반응식에 의해 진행된다. 먼저, 석회석(CaCO₃)을 열분해하여 생석회(CaO)를 제조한 후, 이를 수화하여 소석회(Ca(OH)₂)를 제조한다. 상기 소석회에 이산화탄소를 주입하면 경질 탄산칼슘(CaCO₃)이 생성된다.

석회석 열분해 CaCO₃ → CaO + CO₂

생석회의 수화 CaO + H₂O → Ca(OH)₂

탄산칼슘의 침전 Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

그러나 가스상으로 이산화탄소를 주입하는 경우에는 이산화탄소를 따로 확보해야 하며, 품질 제어 등이 용이하지 않은 문제가 있다. 또한, 반응하지 못한 일부의 이산화탄소는 반응 중에 대기로 방출되고, 소성 공정에서 이산화탄소가 발생하여 환경오염을 야기한다. 더욱이, 제조공정이 복잡하고, 석회석을 1000℃ 이상의 고온으로 소성하여 중간물질인 생석회를 제조함으로써 제조비용이 증대된다. 따라서, 이산화탄소 발생량을 저감하고 탄산칼슘 제조비용을 낮추기 위해서는 칼슘성분을 석회석에 공급해서는 안되고 이산화탄소와 결합하지 않는 칼슘원을 사용하여야 한다. 이와 같은 칼슘원으로는 염화칼슘 및 질산칼슘 등이 있지만 이들 약품 또한 고가이다.

한편, 용해된 칼슘염 용액에 용해 가능한 카보네이트 용액을 혼합하여 생산하는 방법으로 액상으로 탄산칼슘을 제조하는 경우에는, 탄산염 등을 추가로 확보해야 하므로 비용이 증가되는 문제가 있다.

본 발명은 철강슬래그 또는 자연광물 등을 이용하여 이산화탄소를 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨으로 안정하게 고정시켜 이산화탄소 및 폐수의 배출을 최소화하고, 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨의 제조 비용이 현저히 저감된 제조 설비 및 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 반응기, 이산화탄소 함유 가스, 상기 칼슘염 수용액 및 수산화나트륨(NaOH)이 공급되며, 반응에 의해 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 반응기, 이산화탄소 함유 가스, 및 상기 탄산화 반응기에서 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 반응기, 및 금속산화물, 및 상기 중조 반응기에서 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산염을 생성하는 탄산염 반응기를 포함하며, 상기 탄산염 반응기는 상기 탄산염을 회수하고 남은 여액을 상기 용출 반응기에 공급하는 중조 및 탄산칼슘 제조 설비를 제공한다.

상기 용출제는 암모늄염일 수 있다.

상기 이산화탄소 함유 가스는 순수한 이산화탄소, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 칼슘 함유 물질은 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 저급 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl₂), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 금속산화물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 단계, 이산화탄소 함유 가스 및 상기 칼슘염 수용액을 수산화나트륨(NaOH)의 존재 하에 반응시켜 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 생성 단계, 상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액과 상기 이산화탄소 함유 가스를 반응시켜 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 생성 단계, 상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액에 금속산화물을 투입하여 탄산염을 생산하는 탄산염 생성 단계, 및 상기 탄산염이 회수하고 남은 여액을 상기 용출제로 재사용하는 단계를 포함하는 중조 및 탄산칼슘 제조방법을 제공한다.

상기 용출제는 암모늄염일 수 있다.

상기 이산화탄소 함유 가스는 순수한 이산화탄소, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 칼슘 함유 물질은 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 저급 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl₂), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 금속산화물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 금속산화물은 투입량이 상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액 내에 포함된 중탄산 이온의 당량비 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면, 철강슬래그 또는 자연광물 등을 이용하여 이산화탄소를 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨으로 안정하게 고정시켜 이산화탄소 및 폐수의 배출을 최소화하고, 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨의 제조 비용을 현저히 저감시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중조 및 탄산칼슘 제조 설비의 개략도이다.
도 2는 용출액에 포함된 탄산수소나트륨의 농도에 따른 칼슘이온 용출량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 산화칼슘(CaO)의 공급량에 따른 pH, 이산화탄소 및 탄산수소나트륨의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 중조(탄산수소나트륨) 및 탄산칼슘을 제조하는 설비 및 공정에 관한 것으로, 구체적으로, 철강슬래그 또는 자연광물 등을 이용하여 이산화탄소를 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨으로 안정하게 고정시켜 이산화탄소 및 폐수의 배출을 최소화하고, 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨의 제조 비용이 현저히 저감된 제조 설비 및 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 반응기; 이산화탄소 함유 가스, 상기 칼슘염 수용액 및 수산화나트륨(NaOH)이 공급되며, 반응에 의해 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 반응기; 이산화탄소 함유 가스, 및 상기 탄산화 반응기에서 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 반응기; 및 금속산화물, 및 상기 중조 반응기에서 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산염을 생성하는 탄산염 반응기를 포함하며, 상기 탄산염 반응기는 상기 탄산염을 회수하고 남은 여액을 상기 용출 반응기에 공급하는 중조 및 탄산칼슘 제조 설비를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 중조 및 탄산칼슘 제조 설비의 개략도로, 이에 따르면, 본 발명의 중조 및 탄산칼슘 제조 설비는 용출 반응기, 탄산칼슘 반응기, 중조 반응기 및 탄산염 반응기를 포함할 수 있다.

상기 용출 반응기에는 용출제 및 칼슘 함유 물질이 공급되며, 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘 이온이 용출되어 칼슘염 수용액이 생성될 수 있다. 상기 용출제는 상기 칼슘 함유 물질과 반응하여 상기 칼슘 함유 물질 내에 포함된 칼슘을 칼슘 이온(Ca^{2 +})의 형태로 용출하는 데 기여하는 것으로, 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 암모늄염일 수 있다. 상기 암모늄은, 예를 들어, 염화암모늄, 질산암모늄 및 아세트산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 칼슘 함유 물질은 용출제에 의해 칼슘 이온을 용출할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 저급 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl₂), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 설비에 투입되는 용출제로 염화암모늄(NH₄Cl)을 사용하고, 칼슘 함유 물질로는 제철 슬래그를 사용하여 탄산수소나트륨 및 탄산칼슘을 생성하는 방법을 구체적으로 설명한다.

용출제로 염화암모늄을 사용하여 제철 슬래그에 포함된 칼슘 이온을 용출하는 경우 하기 식 1에 의해 칼슘염 수용액을 생성할 수 있다.

제철 슬래그 + NH₄Cl → CaCl₂ + NH₄OH (1)

상기 칼슘염 수용액은 탄산칼슘 반응기에 공급될 수 있으며, 상기 탄산칼슘 반응기는 칼슘염 수용액 외에도, 이산화탄소 함유 가스 및 수산화나트륨이 공급될 수 있다. 상기 이산화탄소 함유 가스에 포함된 이산화탄소는 칼슘염 수용액에 포함된 칼슘 이온과 하기 식 2의 반응을 통해 고상의 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

CaCl₂ + NH₄OH + CO₂ + NaOH → CaCO_{3 (S)} + NH₃ + NaCl + H₂O (2)

상기 식 2와 같이 탄산칼슘을 생성하는 반응은 깁스자유에너지(Gibbs' free energy)가 -370 내지 -420의 음의 수를 나타내므로, 탄산칼슘이 석출되는 반응이 자발적으로 일어날 수 있다. 또한, 이 반응은 발열 반응이므로 탄산화 과정에서의 추가적인 에너지 소모는 많지 않은 장점이 있다.

상기 탄산칼슘 반응기에는 pH 조절을 위해 수산화나트륨을 함께 공급한다. 상기 pH 조절제로서 공급되는 수산화나트륨(NaOH)은 탄산이온(CO^2-)의 농도가 중탄산이온(HCO^-)의 농도보다 상대적으로 높은 평형 상태가 되도록 유지할 수 있다. 따라서, 상기 수산화나트륨을 탄산칼슘 반응기에 공급함으로써, 상기 탄산이온과 칼슘이온의 반응에 의한 탄산칼슘 생성을 보다 용이하게 할 수 있다. 상기 수산화나트륨은 상기 탄산칼슘 반응기 내부의 pH가 11 이상이 되도록 공급하는 것이 바람직하다. 즉, pH 범위가 11 이상이면 탄산염의 대부분이 탄산이온(CO^2-)으로 존재할 수 있다.

상기 이산화탄소 함유 가스는 순수한 이산화탄소를 사용할 수 있음은 물론, 이산화탄소를 함유하는 가스라면 산업 부생 가스 또는 발전소 배가스 등도 적합하게 사용할 수 있다. 예로 들면, 순수한 이산화탄소, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 탄산칼슘 반응기에서는 고부가가치 물질인 탄산칼슘이 생성될 수 있으며, 고상의 물질인 탄산칼슘은 고액분리장치를 이용하여 회수할 수 있다. 상기 탄산칼슘 반응기는 고액분리장치에 의해 탄산칼슘이 회수된 후 남은 여액을 중조 반응기에 공급할 수 있다.

상기 중조 반응기는 상기 탄산칼슘 반응기에서 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액 및 이산화탄소 함유 가스가 공급될 수 있다. 이로 인해, 상기 중조 반응기에서는 상기 이산화탄소 함유 가스 중의 이산화탄소와 상기 여액 중의 나트륨 이온이 하기 식 3의 반응에 의해 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성할 수 있다.

NH₃ + NaCl + CO₂ + H₂O → NaHCO_{3 (S)} + NH₄Cl (3)

상기 중조 반응기는 반응기 내부는 암모니아에 의해 pH 11 미만의 약염기성을 띄므로 중탄산이온(HCO^-)의 농도가 탄산이온(CO^2-)의 농도보다 상대적으로 높은 평형 상태가 유지되며, 상기 중탄산이온은 나트륨과의 반응을 통해 탄산수소나트륨이 생성될 수 있다. 상기 탄산수소나트륨의 20℃ 물에 대한 용해도는 96g/L로, 염화나트륨보다 상대적으로 물에 용해되기 어렵기 때문에 침전될 수 있다. 따라서, 침전된 탄산수소나트륨은 고액분리장치를 이용하여 회수될 수 있으며, 상기 중조 반응기는 고액분리장치에 의해 탄산수소나트륨이 회수된 후 남은 여액을 탄산염 반응기에 공급할 수 있다.

상기 탄산수소나트륨이 회수된 후 남은 여액에는 암모늄염이 포함되어 있으므로 이를 상기 용출 반응기에 재투입하여 용출제로 재사용할 수 있으나, 상기 탄산수소나트륨의 용해도는 96g/L(20℃ H₂O)이므로 침전된 탄산수소나트륨이 고액분리에 의해 회수된 후 남은 여액에는 여전히 일부의 탄산수소나트륨이 용해되어 있을 수 있다. 따라서, 탄산수소나트륨의 일부가 용해되어 있는 상기 여액을 용출 반응기에 재투입하는 경우, 중탄산 이온(HCO₃ ^-)이 상기 용출 반응기에 공급된 칼슘 함유 물질 포함된 수산화기(OH^-)에 의해 탄산 이온(CO₃ ^2-)으로 전환될 수 있으며, 나아가, 상기 칼슘 함유 물질에 포함된 칼슘이 상기 탄산 이온과 반응하여 탄산칼슘이 생성될 수 있다. 이로 인해, 고상의 탄산칼슘이 칼슘 함유 물질의 표면을 덮어주게 되어 이후에 추가적으로 이루어질 용출 반응에서 칼슘이온 함유 물질로부터 칼슘 이온이 용출되지 않는 문제점이 있다.

그러나 본 발명은 상기 탄산수소나트륨이 회수된 후 남은 여액을 탄산염 반응기에 공급하여 상기 여액에 포함된 중탄산 이온을 제거함으로써 상술한 문제점을 방지할 수 있다.

구체적으로, 상기 탄산수소나트륨이 회수된 후 남은 여액에는 일부의 탄산수소나트륨이 용해되어 있으나, 금속산화물을 상기 탄산염 반응기에 공급함으로써 중탄산 이온(HCO₃ ^-)과 금속산화물의 반응에 의하여 고상의 탄산염이 생성될 수 있다. 따라서, 상기 탄산염 반응기에서 공급된 여액 및 금속산화물의 반응에 의해 고상의 탄산염이 생성되며, 이를 회수하여 제거함으로 인하여 상기 여액에 포함된 중탄산 이온의 농도를 최대한 낮출 수 있다. 나아가, 탄산염이 회수된 후 남은 여액을 상기 용출 반응기에 용출제로 제공할 수 있으며, 상기 용출제에는 중탄산 이온이 거의 포함되어 있지 않으므로 칼슘 함유 물질로부터 용이하게 칼슘 이온을 용출시킬 수 있다.

상기 금속산화물은 이산화탄소와 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 금속산화물 중에서 산화칼슘(CaO)을 탄산염 반응기에 공급하는 경우, 상기 탄산염 반응기에 공급된 산화칼슘 및 상기 탄산수소나트륨이 회수된 후 남은 여액은 하기 식 4 및 5에 의해서 탄산칼슘을 생성할 수 있다.

CaO + H₂0 → Ca^{2 +} + 2OH^- (4)

NH₄Cl + 2Na⁺ + 2HCO₃ ^- + 2Ca^{2 +} + 2OH^- → 2CaCO_{3 (S)} + NH₄Cl + 2Na⁺ + 2H₂O (5)

상기 산화칼슘은 물과 반응하여 칼슘 이온과 수산화이온을 생성할 수 있으며, 이로 인해 생성된 칼슘이온 및 수산화이온은 상기 여액에 포함된 중탄산 이온과 반응하여 탄산칼슘을 생성할 수 있다.

마찬가지로, 상기 금속산화물 중에서 산화마그네슘(Mg0)를 탄산염 반응기에 공급하는 경우, 상기 탄산염 반응기에 공급된 산화마그네슘 및 여액이 반응하여 탄산마그네슘을 생성할 수 있다. 따라서, 상기 탄산염 반응기에 투입되는 금속산화물의 종류에 따라 원하는 탄산염을 생성할 수 있다는 장점이 있다.

상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액 내에 포함된 중탄산 이온의 농도를 최대한 낮춰 상기 여액을 용출제로 용이하게 사용하기 위해서, 상기 여액 내에 포함된 중탄산 이온의 당량비 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 금속산화물의 투입량이 상기 여액 내에 포함된 중탄산 이온의 당량비 초과하면 금속이온이 계속해서 농축이 되며, 산화물이 용해되면서 발생하는 수산화기(OH^-)로 인하여 pH가 상승하게 되어 칼슘이온의 용출이 어렵게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 중조 및 탄산칼슘 제조방법을 제공할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예인 중조 및 탄산칼슘 제조방법은, 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 단계; 이산화탄소 함유 가스 및 상기 칼슘염 수용액을 수산화나트륨(NaOH)의 존재 하에 반응시켜 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 생성 단계; 상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액과 상기 이산화탄소 함유 가스를 반응시켜 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 생성 단계; 상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액에 금속산화물을 투입하여 탄산염을 생산하는 탄산염 생성 단계; 및 상기 탄산염이 회수하고 남은 여액을 상기 용출제로 재사용하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 중조 및 탄산칼슘 제조방법은 상술한 중조 및 탄산칼슘 제조 설비와 그 구성이 유사하므로, 하기에는 간략하게 설명하도록 하겠다.

상기 용출제는 암모늄염일 수 있으며, 염화암모늄, 질산암모늄 및 아세트산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 이산화탄소 함유 가스는 순수한 이산화탄소, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스 중 하나 이상일 수 있다.

상기 칼슘 함유 상기 칼슘 함유 물질은 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 저급 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl₂), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회 중 하나 이상일 수 있다.

상기 금속산화물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 금속산화물은 투입량이 상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액 내에 포함된 중탄산 이온의 당량비 이하인 것이 바람직하다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1. 용출액에 포함된 탄산수소나트륨의 농도에 따른 칼슘 이온 용출량

2M 염화암모늄(NH₄Cl)을 제조한 후 이를 용출액으로 하여 제철 슬래그에 포함된 칼슘이온을 용출하였다. ICP(Inductively Coupled Plasma) 질량 분석법을 이용하여 용출된 칼슘 이온의 농도를 측정한 결과 6380mg/L의 칼슘 이온이 용출되었음을 확인했다.

상기 2M 염화암모늄(NH₄Cl)에 하기 표 1에 기재된 탄산수소나트륨의 농도를 투입하여 용출액을 제조한 후 이를 이용하여 제철 슬래그로부터 칼슘 이온을 용출하였다. 그 결과 제철 슬래그로부터 용출된 칼슘 이온의 농도를 ICP 질량 분석법으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

탄산수소나트륨 농도(g/100g-H2O)	0	0.05	0.1	0.2	0.7	1.2	9.6
칼슘이온 농도(mg/L)	6380	6210	6010	6000	3000	820	0.01

도 2는 용출액에 포함된 탄산수소나트륨의 농도에 따른 칼슘이온 용출량을 나타낸 그래프이다. 표 1 및 도 2에 따르면, 탄산수소나트륨의 농도가 0.05, 0.1 및 0.2g/100g-H₂O인 경우에는 순수한 2M 염화암모늄(NH₄Cl)의 용출액과 같이 6000mg/L 이상의 칼슘 이온을 용출함을 확인했다. 그러나 상기 탄산수소나트륨의 농도가 증가할수록 용출되는 칼슘 이온의 농도는 감소하였으며, 탄산수소나트륨의 농도가 0.7g/100g-H₂O인 경우 탄산수소나트륨을 포함하지 않는 경우에 비하여 용출되는 칼슘 이온의 농도가 50%로 줄었으며, 탄산수소나트륨의 농도가 9.6g/100g-H₂O이면 칼슘 이온이 거의 용출되지 않음을 확인했다.

실시예 2. 산화칼슘( CaO )의 공급량에 따른 pH, 이산화탄소 및 탄산수소나트륨의 농도 변화

염화암모늄 2M 용액과 탄산수소나트륨 30g/L를 섞어 가상의 중조 생산 후 여액 500mL을 생성하였다. 여기에 50g의 NaCl을 투입하여 탄산수소나트륨을 생성하고, 이를 회수한 후 남은 여액을 준비하였다. 상기 여액에 포함된 이산화탄소는 TC(Total Carbon) 분석기로 분석하고, 상기 여액에 포함된 탄산수소나트륨의 농도는 이산화탄소의 농도에 따른 탄산수소나트륨 분자량을 고려하여 환산하였다. 그 결과, 상기 여액의 pH는 7.3이고, 이산화탄소 및 탄산수소나트륨의 농도가 각각 23g/L 및 44g/L임을 확인했다.

상기 여액에 하기 표 2에 기재된 공급량으로 산화칼슘(CaO)를 공급하고, 상기 산화칼슘의 공급량에 따른 pH, 이산화탄소 및 탄산수소나트륨의 농도를 상술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

CaO 공급량(g/L)	0	5	10	15	20
pH	7.3	7.9	8.5	8.8	9.1
이산화탄소 농도(g/L)	23	17.5	12	6	0.01
탄산수소나트륨 농도(g/L)	44	34	22.5	11	0.01

도 3은 산화칼슘(CaO)의 공급량에 따른 pH, 이산화탄소 및 탄산수소나트륨의 농도 변화를 나타낸 그래프이다. 표 2 및 도 3에 따르면, 산화칼슘의 공급량이 증가함에 따라 pH가 증가하고 이산화탄소 및 탄산수소나트륨의 농도가 감소함을 확인했다. 특히, 상기 여액 내에 존재하는 이산화탄소의 당량(23g/L)과 유사하게 산화칼슘을 공급(20g/L)하는 경우 상기 여액 내에는 이산화탄소의 농도가 0.0.1g/L에 불과하여 거의 0에 가까움을 확인했다.

실시예 3. 산화칼슘 공급 여부에 따른 칼슘 이온의 용출율

[대조군]

상온 및 상압의 조건에서 2M 염화암모늄을 이용하여 제철 슬래그에 포함된 칼슘 이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 경우 칼슘 이온의 용출율이 대략 45%임을 확인했다.

[발명예]

실시예 2.의 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액을 준비하였다. 상기 여액에 이산화탄소의 당량 만큼 산화칼슘을 공급한 후 상기 이산화탄소와 산화칼슘의 반응에 의해 생성된 탄산칼슘을 분리하였다. 상기 탄산칼슘을 분리한 여액을 사용하여 제철 슬래그를 용출하는 경우 칼슘 이온의 용출율이 대략 26.6%임을 확인했다.

[비교예]

발명예와 동일한 방법으로 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액을 준비하였으나, 상기 여액에 산화칼슘을 공급하지 않고 제철 슬래그의 용출액으로 사용하였다. 그 결과 상기 제철 슬래그로부터 칼슘 이온은 거의 용출되지 않음을 확인했다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

1. 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 반응기;
   이산화탄소 함유 가스, 상기 칼슘염 수용액 및 수산화나트륨(NaOH)이 공급되며, 반응에 의해 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 반응기;
   이산화탄소 함유 가스, 및 상기 탄산칼슘 반응기에서 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 반응기; 및
   금속산화물, 및 상기 중조 반응기에서 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액이 공급되며, 반응에 의해 탄산염을 생성하는 탄산염 반응기를 포함하며,
   상기 탄산염 반응기는 상기 탄산염을 회수하고 남은 여액을 상기 용출 반응기에 공급하는 중조 및 탄산칼슘 제조 설비.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 용출제는 암모늄염인 중조 및 탄산칼슘 제조 설비.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 이산화탄소 함유 가스는 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중조 및 탄산칼슘 제조 설비.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘 함유 물질은 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl₂), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중조 및 탄산칼슘 제조 설비.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 금속산화물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중조 및 탄산칼슘 제조 설비.
   
6. 용출제에 의해 칼슘 함유 물질로부터 칼슘이온을 용출하여 칼슘염 수용액을 생성하는 용출 단계;
   이산화탄소 함유 가스 및 상기 칼슘염 수용액을 수산화나트륨(NaOH)의 존재 하에 반응시켜 탄산칼슘(CaCO₃)을 생성하는 탄산칼슘 생성 단계;
   상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액과 상기 이산화탄소 함유 가스를 반응시켜 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 생성하는 중조 생성 단계;
   상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액에 금속산화물을 투입하여 탄산염을 생산하는 탄산염 생성 단계; 및
   상기 탄산염이 회수하고 남은 여액을 상기 용출제로 재사용하는 단계를 포함하는 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 용출제는 암모늄염인 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 이산화탄소 함유 가스는 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 칼슘 함유 물질은 폐시멘트, 폐콘크리트, 석탄재, 비산재, 제철 슬래그, 생석회(CaO), 염화칼슘(CaCl₂), 규회석, 석회석, 감람석, 사문석, 석면 및 탈묵회로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
   
10. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
    
11. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물은 투입량이 상기 탄산수소나트륨을 회수하고 남은 여액 내에 포함된 중탄산 이온의 당량비 이하인 중조 및 탄산칼슘 제조방법.

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