TWI522163B - 涉及基於二鹽之熱解方法的二氧化碳捕捉方法 - Google Patents
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Description
本發明大體而言係關於以下領域:自某一來源,諸如發電廠之廢流(例如廢氣)中移除二氧化碳,藉此第2族矽酸鹽礦物質轉化成第2族氯化物鹽及SiO2,第2族氯化物鹽轉化成第2族氫氧化物及/或第2族羥基氯化物鹽。此等物質繼而可視情況在催化劑存在下與二氧化碳反應形成第2族碳酸鹽。此等步驟可組合形成循環,其中二氧化碳以碳酸鹽形式捕捉且來自一或多個步驟之副產物(諸如熱及化學物質)在一或多個其他步驟中再使用或再循環。
本申請案主張2010年7月8日申請之美國臨時申請案第61/362,607號、2010年8月2日申請之美國臨時申請案第61/370,030號、2010年10月25日申請之美國臨時申請案第61/406,536號及2011年3月9日申請之美國臨時申請案第61/451,078號之優先權,各案之全部內容以全文引用的方式併入本文中。
CO2向空氣中之排放已日益引起國內及國際上之大量關注。詳言之,已集中注意此氣體對太陽熱滯留於大氣中,從而產生「溫室效應」的影響。儘管關於該影響之大小存有一些爭論,但所有人士皆贊成自點排放源移除CO2(及其他化學物質)為有益的,尤其當此舉之成本足夠小時。
溫室氣體主要由二氧化碳構成且由都市發電廠及大規模工業現場發電廠產生,不過其亦於任何正常碳燃燒(諸如汽車、雨林清理、簡單灼燒等)中產生。然而,全球溫室氣體最為集中之點排放在發電廠中發生,使得自彼等固定場所進行降低或移除對施行移除技術而言頗具吸引力。因為能量產生為溫室氣體排放之主要原因,所以在過去30年中已密集地探討及研究諸如降低碳強度、改良效率及藉由各種手段自發電廠廢氣中捕捉碳之方法。
捕捉碳(呈氣態CO2之初始形式)之嘗試已產生許多不同技術,其一般可分為地質、陸地或海洋系統。此等技術之概述提供於Proceedings of First National Conference on Carbon Sequestration,(2001)中。迄今,許多(若非所有)此等技術之能量過於密集且因此在經濟上不可行,在許多情況下所消耗之能量多於藉由產生二氧化碳而獲得之能量。克服一或多個此等缺點之替代性方法將為有利的。
所提及之缺陷不欲為詳盡的,而實際上尤其傾向於損害先前已知用於自廢流中移除二氧化碳之技術的有效性;然而,此處所提及之缺陷足以證實此項技術中出現之方法尚未完全令人滿意且對本發明中描述及主張之技術存在顯著需要。
本文揭示用於二氧化碳捕捉,包括自廢流中移除二氧化碳之方法及裝置。在一個態樣中,提供捕捉由某一來源產生之二氧化碳之方法,其包含:
(a)使第一陽離子基鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽或其水合物與水以第一摻合物形式在適於形成第一產物混合物之條件下反應,該第一產物混合物包含有包含第一陽離子基氫氧化物鹽、第一陽離子基氧化物鹽及/或第一陽離子基羥基氯化物鹽之第一步驟(a)產物及包含HCl、H2SO4或HNO3之第二步驟(a)產物;
(b)使一些或所有第一步驟(a)產物與第二陽離子基鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽或其水合物及由該來源產生之二氧化碳以第二摻合物形式在適於形成第二產物混合物之條件下摻合,該第二產物混合物包含有包含第一陽離子基鹵化物、硫酸鹽及/或硝酸鹽或其水合物之第一步驟(b)產物、包含第二陽離子基碳酸鹽之第二步驟(b)產物及包含水之第三步驟(b)產物;及
(c)自該第二產物混合物中分離一些或所有該第二陽離子基碳酸鹽,藉此以礦物質產物形式捕捉該二氧化碳。
在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽或其水合物為第一陽離子基氯化物鹽或其水合物,且第二步驟(a)產物為HCl。在一些實施例中,步驟(b)之第一陽離子基鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽或其水合物為第一陽離子基氯化物鹽或其水合物。
在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基氯化物鹽或其水合物為MgCl2。在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基氯化物鹽或其水合物為水合形式之MgCl2。在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基氯化物鹽或其水合物為MgCl2‧6H2O。在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基氫氧化物鹽為Mg(OH)2。在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基羥基氯化物鹽為Mg(OH)Cl。在一些實施例中,第一步驟(a)產物主要包含Mg(OH)Cl。在一些實施例中,第一步驟(a)產物包含大於90重量%之Mg(OH)Cl。在一些實施例中,第一步驟(a)產物為Mg(OH)Cl。在一些實施例中,步驟(a)之第一陽離子基氧化物鹽為MgO。
在一些實施例中,步驟(b)之第二陽離子基鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽或其水合物為第二陽離子基氯化物鹽或其水合物,例如CaCl2。在一些實施例中,步驟(b)之第一陽離子基氯化物鹽為MgCl2。在一些實施例中,步驟(b)之第一陽離子基氯化物鹽為水合形式之MgCl2。在一些實施例中,步驟(b)之第一陽離子基氯化物鹽為MgCl2‧6H2O。
在一些實施例中,步驟(a)中之一些或所有水以蒸汽或超臨界水之形式存在。在一些實施例中,步驟(a)之一些或所有水係自步驟(b)之水獲得。在一些實施例中,步驟(b)進一步包含使氫氧化鈉鹽摻合於第二摻合物中。
在一些實施例中,方法進一步包含:
(d)使第2族矽酸鹽礦物質與HCl在適於形成包含第2族氯化物鹽、水及二氧化矽之第三產物混合物之條件下摻合。
在一些實施例中,步驟(d)中之一些或所有HCl係自步驟(a)獲得。在一些實施例中,步驟(d)之方法進一步包含攪動第2族矽酸鹽礦物質與HCl。在一些實施例中,回收步驟(d)中產生之一些或所有熱。在一些實施例中,步驟(b)之一些或所有第二陽離子基氯化物鹽為步驟(d)之第2族氯化物鹽。在一些實施例中,方法進一步包含分離步驟,在該分離步驟中,自步驟(d)中形成之第2族氯化物鹽移除二氧化矽。在一些實施例中,步驟(a)之一些或所有水係自步驟(d)之水獲得。
在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含第2族鏈狀矽酸鹽。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含CaSiO3。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含MgSiO3。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含橄欖石(olivine)(Mg2[SiO4])。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含蛇紋石(serpentine)(Mg6[OH]8[Si4O10])。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含海泡石(sepiolite)(Mg4[(OH)2Si6O15]‧6H2O)、頑火輝石(enstatite)(Mg2[Si2O6])、透輝石(diopside)(CaMg[Si2O6])及/或透閃石(tremolite)Ca2Mg5{[OH]Si4O11}2。在一些實施例中,第2族矽酸鹽另外包含矽酸鐵及/或矽酸錳。在一些實施例中,矽酸鐵為鐵橄欖石(fayalite)(Fe2[SiO4])。
在一些實施例中,步驟(b)中形成之一些或所有第一陽離子基氯化物鹽為步驟(a)中所用之第一陽離子基氯化物鹽。
在一些實施例中,二氧化碳呈廢氣形式,其中該廢氣另外包含N2及H2O。
在一些實施例中,步驟(a)之適合反應條件包含約200℃至約500℃之溫度。在一些實施例中,溫度為約230℃至約260℃。在一些實施例中,溫度為約250℃。在一些實施例中,溫度為約200℃至約250℃。在一些實施例中,溫度為約240℃。
在一些實施例中,步驟(a)之適合反應條件包含約50℃至約200℃之溫度。在一些實施例中,溫度為約90℃至約260℃。在一些實施例中,溫度為約90℃至約230℃。在一些實施例中,溫度為約130℃。
在一些實施例中,步驟(a)之適合反應條件包含約400℃至約550℃之溫度。在一些實施例中,溫度為約450℃至約500℃。
在一些實施例中,步驟(a)之適合反應條件包含約20℃至約100℃之溫度。在一些實施例中,溫度為約25℃至約95℃。
在一些實施例中,步驟(a)之適合反應條件包含約50℃至約200℃之溫度。在一些實施例中,溫度為約90℃至約150℃。
在另一態樣中,本發明提供捕捉由某一來源產生之二氧化碳之方法,其包含:
(a)使氯化鎂鹽與水以第一摻合物形式在適於形成(i)氫氧化鎂、氧化鎂及/或Mg(OH)Cl及(ii)氯化氫之條件下摻合;
(b)使(i)氫氧化鎂、氧化鎂及/或Mg(OH)Cl、(ii)CaCl2及(iii)由該來源產生之二氧化碳以第二摻合物形式在適於形成(iv)碳酸鈣、(v)氯化鎂鹽及(vi)水之條件下摻合;及
(c)自該第二摻合物中分離該碳酸鈣,藉此以礦物質產物形式捕捉該二氧化碳。
在一些實施例中,步驟(a)之一些或所有氯化氫與水摻合以形成鹽酸。在一些實施例中,步驟(b)(i)之一些或所有氫氧化鎂、氧化鎂及/或Mg(OH)Cl係自步驟(a)(i)獲得。在一些實施例中,步驟(a)中之所有水中之一些以氯化鎂鹽之水合物形式存在。在一些實施例中,步驟(a)在1個、2個或3個反應器中進行。在一些實施例中,步驟(a)在1個反應器中進行。在一些實施例中,步驟(a)(i)之氫氧化鎂、氧化鎂及/或Mg(OH)Cl為大於90重量%之Mg(OH)Cl。在一些實施例中,氯化鎂鹽為大於90重量%之MgCl2‧6(H2O)。
在一些實施例中,方法進一步包含:
(d)使第2族矽酸鹽礦物質與氯化氫在適於形成第2族氯化物鹽、水及二氧化矽之條件下摻合。
在一些實施例中,步驟(d)中之一些或所有氯化氫係自步驟(a)獲得。在一些實施例中,步驟(d)進一步包含攪動第2族矽酸鹽礦物質與鹽酸。在一些實施例中,步驟(a)中之一些或所有氯化鎂鹽係自步驟(d)獲得。在一些實施例中,方法進一步包含分離步驟,在該分離步驟中,自步驟(d)中形成之第2族氯化物鹽移除二氧化矽。在一些實施例中,步驟(a)中之一些或所有水係自步驟(d)之水獲得。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含第2族鏈狀矽酸鹽。
在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含CaSiO3。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含MgSiO3。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含橄欖石。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含蛇紋石。在一些實施例中,步驟(d)之第2族矽酸鹽礦物質包含海泡石、頑火輝石、透輝石及/或透閃石。在一些實施例中,第2族矽酸鹽另外包含礦化鐵及/或錳。
在一些實施例中,步驟(b)進一步包含使CaCl2及水摻合於第二摻合物中。
本發明之其他目的、特徵及優點自以下[實施方式]將變得顯而易知。然而,應瞭解,儘管[實施方式]及特定實例指示本發明之特定實施例,但其僅以說明方式提供,此係因為在本發明精神及範疇內的各種變化及修改自此[實施方式]將為熟習此項技術者顯而易知。
以下圖式構成本說明書之一部分且納入在內以進一步說明本發明之某些態樣。本發明可藉由參考此等圖式之一結合本文呈現之特定實施例之詳細描述來更好地理解。
本發明係關於二氧化碳捕捉方法,包括高能效方法,其中第2族氯化物轉化成第2族氫氧化物及氯化氫,其接著用於自廢流中移除二氧化碳。在一些實施例中,氯化氫可進一步與第2族矽酸鹽反應以產生其他第2族氯化物起始物質及矽石。
在一些實施例中,本發明之方法及裝置包含一或多個以下通用組成部分:(1)第2族矽酸鹽礦物質與氯化氫轉化成第2族氯化物及二氧化矽;(2)第2族氯化物轉化成第2族氫氧化物及氯化氫;(3)水性脫除二氧化碳,藉此使氣態CO2吸收至包含第2族氫氧化物之水性苛性鹼混合物中以形成第2族碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物及水;(4)分離過程,藉此自液體混合物中分離該等碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物;(5)包括能量之副產物自一或多個步驟或過程流再使用或循環至另外一或多個步驟或過程流中。以下更詳細地說明此等通用組成部分中之每一者。
儘管本發明之許多實施例消耗一些能量以達成來自廢氣流之CO2及其他化學物質的吸收且達成如本文所述之本發明實施例之其他目的,但本發明之某些實施例之一個優點在於其提供優於先前技術之生態效率,同時吸收自既定來源(諸如發電廠)排放之大多數或所有CO2。
本發明之某些實施例有別於其他CO2移除方法的另一額外益處在於,在一些市場條件下,產物比所需反應物或淨動力或工廠折舊成本顯著更具價值。換言之,某些實施例為以可獲利方式產生氯氫碳酸鹽(chloro-hydro-carbonate)產物,同時達成大量移除CO2及有關伴隨污染物之工業方法。
如本文所用之術語「碳酸鹽」或「碳酸鹽產物」一般定義為含有碳酸根基團[CO3]2-之礦物質組分。因此,該等術語涵蓋碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物與僅含有碳酸根離子之物質兩者。術語「碳酸氫鹽」及「碳酸氫鹽產物」一般定義為含有碳酸氫根基團[HCO3]1-之礦物質組分。因此,該等術語涵蓋碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物與僅含有碳酸氫根離子之物質兩者。
如本文所用之「Ca/Mg」表示單獨Ca、單獨Mg或Ca與Mg之混合物。Ca與Mg之比率可在0:100至100:0之範圍內,包括例如1:99、5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10、95:5及99:1。符號「Ca/Mg」、「MgxCa(1-x)」及「CaxMg(1-x)」同義。相比之下,「CaMg」或「MgCa」係指此兩種離子之比率為1:1。
如本文所用之術語「生態效率」與術語「熱力效率」同義使用,且定義為每消耗一份能量所對應的由本發明之某些實施例捕捉之CO2量(由公式「CO2/E」表示),此值之適當單位為千瓦時/公噸CO2(kWh/ton CO2)。CO2捕捉以總工廠CO2之百分比表示;能量消耗類似地以總工廠動力消耗表示。
術語「第II族」與「第2族」可互換使用。
「六水合物」係指MgCl2‧6H2O。
在使用本發明之一些實施例形成碳酸氫鹽及碳酸鹽時,術語「離子比率」係指產物中之陽離子除以彼產物中存在之碳數目的比率。因此,由碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)形成之產物流可稱為具有0.5(Ca/C)之「離子比率」,而由純碳酸鈣(CaCO3)形成之產物流可稱為具有1.0(Ca/C)之「離子比率」。延伸而言,單價、二價及三價陽離子之碳酸鹽及碳酸氫鹽的無窮數目之連續混合物可稱為具有在0.5與3.0之間變化的離子比率。
基於上下文,縮寫「MW」意謂分子量或百萬瓦。
縮寫「PFD」為方法流程圖。
縮寫「Q」為熱(或熱負荷),且熱為一種能量類型。此不包括任何其他能量類型。
如本文所用之術語「捕捉」用於一般指代部分或全部作用在於自點排放源移除CO2且以某種形式儲存彼CO2以便防止其返回至大氣中的技術或實踐。此術語之使用不會自所研究之「捕捉」技術中排除任何形式之所述實施例。
在化學式之情形下,縮寫「W」係指H2O。
輝石(pyroxene)為一組見於許多火成岩及變質岩中之矽酸鹽礦物質。輝石共有由矽石四面體之單鏈組成之共同結構且其以單斜晶系及斜方晶系結晶。輝石具有通式XY(Si,Al)2O6,其中X表示鈣、鈉、鐵(II)及鎂及較少之鋅、錳及鋰,且Y表示尺寸較小之離子,諸如鉻、鋁、鐵(III)、鎂、錳、鈧、鈦、釩及甚至鐵(II)。
另外,構成本發明化合物之原子欲包括此等原子之所有同位素形式。如本文所用之同位素包括具有相同原子序數但不同質量數之彼等原子。列舉一般實例且不加限制,氫之同位素包括氚及氘,且碳之同位素包括13C及14C。
當在申請專利範圍及/或本說明書中與術語「包含」結合使用時,用詞「一」之使用可意謂「一個」,但其亦與「一或多個」、「至少一個」及「一個或一個以上」之含義一致。
在本申請案通篇,術語「約」用於指示某一值包括器件、用於測定該值之方法、或在研究對象間存在之變化的固有誤差變化。
術語「包含」、「具有」及「包括」為開放式連接動詞。一或多個此等動詞之任何形式或時態,諸如「包含(comprises/comprising)」、「具有(has/having)」、「包括(includes/including)」,亦為開放式的。舉例而言,「包含」、「具有」或「包括」一或多個步驟之任何方法不限於僅具有彼一或多個步驟且亦涵蓋其他未列步驟。
當術語「有效」用於本說明書及/或申請專利範圍中時,彼術語意謂足以達成所要、預期或預定結果。
上述定義取代了以引用的方式併入本文中之任何參考文獻中之任何相衝突之定義。然而,定義某些術語之事實不應視為指示未定義之任何術語為不明確的。實際上,咸信所用之所有術語皆明確地描述本發明以使一般技術者可瞭解範疇且實施本發明。
圖1描述說明本發明之裝置及方法之一般例示性實施例的簡化方法流程圖。此圖僅出於說明之目的而提供,且因此其僅描述本發明之特定實施例且不欲以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
在圖1中所示之實施例中,反應器10(例如道路用鹽鍋爐(road salt boiler))使用動力,諸如外部動力及/或再捕獲動力(例如來自熱廢氣或外部熱源(諸如太陽能聚集或燃燒)之熱)以驅動由反應式1表示之反應。
(Ca/Mg)Cl2+2 H2O→(Ca/Mg)(OH)2+2 HCl (1)
此反應中所用之水可呈液體、蒸汽、結晶水合物(例如MgCl2‧6H2O、CaCl2‧2H2O)形式,或其可為超臨界水。在一些實施例中,反應使用MgCl2以形成Mg(OH)2及/或Mg(OH)Cl(參見例如圖2)。在一些實施例中,反應使用CaCl2以形成Ca(OH)2。來自反應式1之一些或所有第2族氫氧化物或羥基氯化物(未展示)可傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有第2族氫氧化物及/或第2族羥基氯化物以水溶液形式傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有第2族氫氧化物以水性懸浮液形式傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有第2族氫氧化物以固體形式傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有氯化氫(例如呈蒸氣形式或呈鹽酸形式)可傳遞至反應器30(例如岩石熔化器)中。在一些實施例中,所得第2族氫氧化物經進一步加熱以移除水且形成相應第2族氧化物。在一些變化形式中,一些或所有此等第2族氧化物可接著傳遞至反應器20中。
來自某一來源(例如廢氣)之二氧化碳在反應器20(例如流體化床反應器、噴霧塔脫除二氧化碳器或脫除二氧化碳鼓泡器)處進入過程中,此有可能在初始與廢熱/DC產生系統交換廢熱之後發生。在一些實施例中,廢氣溫度為至少125℃。一些或所有可自反應器10獲得之第2族氫氧化物根據由反應式2表示之反應在反應器20中與二氧化碳反應。
(Ca/Mg)(OH)2+CO2→(Ca/Mg)CO3+H2O (2)
由此反應產生之水可回傳至反應器10中。第2族碳酸鹽通常自反應混合物中分離。第2族碳酸鹽具有極低K sp(溶度積常數)。因此,第2族碳酸鹽以固體形式與可保持在溶液中之其他較高溶解性化合物分離。在一些實施例中,反應行經第2族碳酸氫鹽。在一些實施例中,產生第2族碳酸氫鹽且視情況接著自反應混合物中分離。在一些實施例中,第2族氧化物視情況連同第2族氫氧化物一起或獨立於第2族氫氧化物與二氧化碳反應以亦形成第2族碳酸鹽。在一些實施例中,已移除CO2及/或其他污染物之廢氣釋放至空氣中。
第2族矽酸鹽(例如CaSiO3、MgSiO3、MgO‧FeO‧SiO2等)在反應器30(例如岩石熔化器或礦物質解離反應器)處進入過程中。在一些實施例中,此等第2族矽酸鹽在前一步驟中經研磨。在一些實施例中,第2族矽酸鹽為鏈狀矽酸鹽。此等礦物質可與一些或所有可自反應器10獲得之呈氣體形式或呈鹽酸形式之鹽酸反應,以形成相應第2族金屬氯化物(CaCl2及/或MgCl2)、水及砂(SiO2)。反應可由反應式3表示。
2 HCl+(Ca/Mg)SiO3→(Ca/Mg)Cl2+H2O+SiO2 (3)
由此反應產生之一些或所有水可傳遞至反應器10中。來自反應式3之一些或所有第2族氯化物可傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有第2族氯化物以水溶液形式傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有第2族氯化物以水性懸浮液形式傳遞至反應器20中。在一些實施例中,一些或所有第2族氯化物以固體形式傳遞至反應器20中。
匯合反應式1-3之總和之淨反應以反應式4展示於此:
CO2+(Ca/Mg)SiO3→(Ca/Mg)CO3+SiO2 (4)
在另一實施例中,所得MgxCa(1-x)CO3捕捉物(sequestrant)與HCl以某種方式反應以再生及濃縮CO2。由此形成之Ca/MgCl2返回至分解反應器中以產生吸收CO2之氫氧化物或羥基鹵化物。
經由圖1中所示及本文所述之過程,第2族碳酸鹽係作為終點捕捉物質自捕獲之CO2產生。一些或所有水、氯化氫及/或反應能量可經循環。在一些實施例中,此等者中僅一些或無一者經循環。在一些實施例中,所產生之水、氯化氫及反應能量可用於其他目的。
此等方法及器件可使用如熟習此項技術者應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術來進一步改進(例如使用模組組件)、最佳化及按比例放大。此等原理及技術教示於例如以下文獻中:美國專利7,727,374、美國專利申請公開案2006/0185985及2009/0127127、2005年9月22日申請之美國專利申請案第11/233,509號、2005年9月20日申請之美國臨時專利申請案第60/718,906號、2005年1月10日申請之美國臨時專利申請案第60/642,698號、2004年9月23日申請之美國臨時專利申請案第60/612,355號、2008年9月22日申請之美國專利申請案第12/235,482號、2007年9月20日申請之美國臨時申請案第60/973,948號、2008年2月29日申請之美國臨時申請案第611032,802號、2008年3月3日申請之美國臨時申請案第611033,298號、2010年1月20日申請之美國臨時申請案第611288,242號、2010年7月8日申請之美國臨時申請案第61/362,607號及2008年9月19日申請之國際申請案第PCT/US08/77122號。以上提及之各揭示案之全部文字(包括任何附錄)不加刪減地以引用的方式明確併入本文中。
納入以上實例以說明本發明之特定實施例。然而,熟習此項技術者根據本發明應瞭解,在不脫離本發明精神及範疇之情況下在所揭示之特定實施例中可作出許多變化且仍獲得相同或類似結果。
圖2描述說明本發明之裝置及方法之一般例示性實施例的簡化方法流程圖。此圖僅出於說明之目的而提供,且因此僅描述本發明之特定實施例且不欲以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
在圖2中所示之實施例中,反應器100使用動力,諸如外部動力及/或再捕獲動力(例如來自熱廢氣之熱)以驅動由反應式5表示之分解型反應。
MgCl2‧x(H2O)+yH2O→z'[Mg(OH)2]+z"[MgO]+z"'[MgCl(OH)]+(2z'+2z"+z"')[HCl](5)
此反應中所用之水可呈氯化鎂之水合物、液體、蒸汽形式,及/或其可為超臨界水。在一些實施例中,反應可在1個、2個、3個或3個以上反應器中進行。在一些實施例中,反應可以分批、半分批或連續過程進行。在一些實施例中,一些或所有鎂鹽產物可傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有鎂鹽產物以水溶液形式傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有鎂鹽產物以水性懸浮液形式傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有鎂鹽產物以固體形式傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有氯化氫(例如呈蒸氣形式或呈鹽酸形式)可傳遞至反應器300(例如岩石熔化器)中。在一些實施例中,Mg(OH)2經進一步加熱以移除水且形成MgO。在一些實施例中,MgCl(OH)經進一步加熱以移除HCl且形成MgO。在一些變化形式中,Mg(OH)2、MgCl(OH)及MgO中之一或多者可接著傳遞至反應器200中。
來自某一來源(例如廢氣)之二氧化碳在反應器200(例如流體化床反應器、噴霧塔脫除二氧化碳器或脫除二氧化碳鼓泡器)處進入過程中,此有可能在初始與廢熱/DC產生系統交換廢熱之後發生。在一些實施例中,廢氣溫度為至少125℃。來自反應器100之鎂鹽產物、及CaCl2(例如岩鹽)與二氧化碳摻合。二氧化碳根據由反應式6表示之反應在反應器200中與鎂鹽產物及CaCl2反應。
CO2+CaCl2+z'[Mg(OH)2]+z"[MgO]+z'''[MgCl(OH)]→(z'+z"+z''')MgCl2+(z'+z''')H2O+CaCO3 (6)
在一些實施例中,由此反應產生之水可回傳至反應器100中。碳酸鈣產物(例如石灰石(limestone)、方解石(calcite))通常自反應混合物中分離(例如經沈澱)。在一些實施例中,反應行經碳酸鎂及碳酸氫鎂鹽。在一些實施例中,反應行經碳酸氫鈣鹽。在一些實施例中,產生各種第2族碳酸氫鹽且視情況接著自反應混合物中分離。在一些實施例中,已移除CO2及/或其他污染物之廢氣視情況在一或多個進一步純化及/或處理步驟之後釋放至空氣中。在一些實施例中,視情況經水合之MgCl2產物返回至反應器100中。在一些實施例中,MgCl2產物在返回至反應器100中之前經歷一或多個分離、純化及/或水合步驟。
矽酸鈣(例如3CaO‧SiO2、Ca3SiO5;2CaO‧SiO2、Ca2SiO4;3CaO‧2SiO2、Ca3Si2O7及CaO‧SiO2、CaSiO3)在反應器300(例如岩石熔化器)處進入過程中。在一些實施例中,此等第2族矽酸鹽在前一步驟中經研磨。在一些實施例中,第2族矽酸鹽為鏈狀矽酸鹽。在圖2之實施例中,鏈狀矽酸鹽為CaSiO3(例如矽灰石(wollastonite),在一些實施例中,其自身可能含有少量鐵、替代鐵之鎂及/或錳)。CaSiO3與一些或所有可自反應器100獲得之氣體形式或呈鹽酸形式之氯化氫反應,以形成CaCl2、水及砂(SiO2)。反應可由反應式7表示。
2HCl+(Ca/Mg)SiO3→(Ca/Mg)Cl2+H2O+SiO2 (7)
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。由此反應產生之一些或所有水可傳遞至反應器100中。來自反應式7之一些或所有CaCl2可傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有CaCl2以水溶液形式傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有CaCl2以水性懸浮液形式傳遞至反應器200中。在一些實施例中,一些或所有CaCl2以固體形式傳遞至反應器200中。
匯合反應式5-7之總和之淨反應以反應式8展示於此:
CO2+CaSiO3→CaCO3+SiO2 (8)
**在標準溫度及壓力(STP)下量測。經由圖2中所示及本文所述之過程,碳酸鈣係作為終點捕捉物質自CO2及鏈狀矽酸鈣產生。各種鎂鹽、水、氯化氫及反應能量中之一些或所有可經循環。在一些實施例中,此等者中僅一些或無一者經循環。在一些實施例中,所產生之水、氯化氫及/或反應能量可用於其他目的。
此等方法及器件可使用如熟習此項技術者應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術來進一步改進、最佳化及按比例放大。此等原理及技術教示於例如以下文獻中:美國專利7,727,374、美國專利申請公開案2006/0185985及2009/0127127、2005年9月22日申請之美國專利申請案第11/233,509號、2005年9月20日申請之美國臨時專利申請案第60/718,906號、2005年1月10日申請之美國臨時專利申請案第60/642,698號、2004年9月23日申請之美國臨時專利申請案第60/612,355號、2008年9月22日申請之美國專利申請案第12/235,482號、2007年9月20日申請之美國臨時申請案第60/973,948號、2008年2月29日申請之美國臨時申請案第61/032,802號、2008年3月3日申請之美國臨時申請案第61/033,298號、2010年1月20日申請之美國臨時申請案第61/288,242號、2010年7月8日申請之美國臨時申請案第61/362,607號及2008年9月19日申請之國際申請案第PCT/US08/77122號。以上提及之各揭示案之全部文字(包括任何附錄)不加刪減地以引用的方式明確併入本文中。
納入以上實例以說明本發明之特定實施例。然而,熟習此項技術者根據本發明應瞭解,在不脫離本發明精神及範疇之情況下在所揭示之特定實施例中可作出許多變化且仍獲得相同或類似結果。
本文揭示使第2族氯化物(例如CaCl2或MgCl2)與水反應以形成第2族氫氧化物、第2族氧化物及/或複鹽(諸如第2族氫氧化物氯化物)之方法。此等反應通常稱為分解。在一些實施例中,水可呈液體、蒸汽形式,來自第2族氯化物之水合物,及/或其可為超臨界水。蒸汽可來自極可燃反應物(亦即天然氣及氧氣或氫氣及氯氣)之熱藉此加熱水流之熱交換器。在一些實施例中,蒸汽亦可經由使用工廠廢熱而產生。在一些實施例中,亦加熱無水或水合氯化物鹽。
在Mg2+及Ca2+之情況下,反應可分別由反應式9及10表示:
MgCl2+2 H2O→Mg(OH)2+2 HCl(氣體) ΔH=263 kJ/mol** (9)
CaCl2+2 H2O→Ca(OH)2+2 HCl(氣體) ΔH=284 kJ/mol** (10)
**在100℃下量測。反應為吸熱的,意謂必須施加能量(例如熱)以使此等反應發生。此能量可自本文揭示之一或多個放熱過程步驟所產生之廢熱獲得。以上反應可根據一或多個以下步驟進行:
CaCl2+(x+y+z)H2O→Ca2+‧xH2O+Cl-‧yH2O+Cl-‧zH2O (11)
Ca+2‧xH2O+Cl-‧yH2O+Cl-‧zH2O→[Ca2+‧(x-1)(H2O)OH-]++Cl-‧(yH2O)+Cl-‧(z-1)H2O+H3O+ (12)
[Ca2+‧(x-1)(H2O)OH-]++Cl-‧(yH2O)+Cl-‧(z-1)H2O+H3O+→[Ca2+‧(x-1)(H2O)OH-]++Cl-‧(yH2O)-+zH2O+HCl(氣體)↑ (13)
[Ca2+‧(x-1)(H2O)OH-]++Cl-‧(yH2O)→[Ca2+‧(x-2)(H2O)(OH-)2]+Cl-‧(y-1)H2O+H3O+ (14)
[Ca2+‧(x-2)(H2O)(OH-)2]+Cl-‧(y-1)H2O+H3O+→Ca(OH)2↓+(x-2)H2O+yH2O+HCl↑ (15)
在100℃下,CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2 HCl(氣體)之反應焓(ΔH)為284 kJ/mol。在一些變化形式中,使用六水合鎂鹽MgCl2‧6H2O。因為水併入鹽之分子結構中,所以無任何額外蒸汽或水之直接加熱可用於引發分解。以下反應之典型反應溫度展示於此:
95-110℃:
MgCl2‧6H2O→MgCl2‧4H2O+2 H2O (16)
MgCl2‧4H2O→MgCl2‧2H2O+2 H2O (17)
135-180℃:
MgCl2‧4H2O→Mg(OH)Cl+HCl+3 H2O (18)
MgCl2‧2H2O→MgCl2‧H2O+H2O (19)
185-230℃:
MgCl2‧2H2O→Mg(OH)Cl+HCl+H2O (20)
>230℃:
MgCl2‧H2O→MgCl2+H2O (21)
MgCl2‧H2O→Mg(OH)Cl+HCl (22)
Mg(OH)Cl→MgO+HCl (23)
**ΔH值係在反應溫度(「反應溫度」一欄)下計算。參見化學參考文獻Kirk Othmer,第4版,第15卷,第343頁,1998 John Wiley and Sons,其以引用的方式併入本文中。參見以下實例1,其提供證實能夠使用便宜原料CaCl2自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3之模擬的結果。
在本發明之另一態樣中,提供使用第2族氫氧化物、第2族氧化物及/或第2族氫氧化物氯化物作為CO2吸附劑來脫除二氧化碳來源之二氧化碳的裝置及方法。在一些實施例中,使CO2吸收至水性苛性鹼混合物及/或溶液中,在其中CO2與氫氧化物及/或氧化物鹽反應以形成碳酸鹽及碳酸氫鹽產物。已知各種濃度之氫氧化鈉、氫氧化鈣及氫氧化鎂易吸收CO2。因此,在本發明之實施例中,第2族氫氧化物、第2族氧化物(諸如CaO及/或MgO)及/或其他氫氧化物及氧化物(例如氫氧化鈉)可用作吸收試劑。
舉例而言,自例如第2族氯化物獲得之第2族氫氧化物可用於吸附塔中以基於以下一或兩個反應與CO2反應且藉此捕獲CO2:
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O (24)
ΔH=-117.92 kJ/mol**
ΔG=-79.91 kJ/mol**
Mg(OH)2+CO2→MgCO3+H2O (25)
ΔH=-58.85 kJ/mol**
ΔG=-16.57 kJ/mol**
**在STP下計算。
在本發明之一些實施例中,大多數或幾乎所有二氧化碳以此方式反應。在一些實施例中,可例如經由以連續過程或不連續過程移除水及/或藉助於碳酸氫鹽、碳酸鹽或兩種類型鹽之混合物沈澱來驅動反應完成。參見以下實例1,其提供證實能夠使用得自CaCl2之便宜原料Ca(CO)2自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3之模擬。
在一些實施例中,初始形成之第2族可經歷與第二第2族氫氧化物之鹽交換反應以轉移碳酸根陰離子。舉例而言:
CaCl2+MgCO3→MgCl2+CaCO3 (25a)
此等方法及器件可使用如熟習此項技術者應用之化學、化學工程及/或材料科學之原理及技術進一步改進、最佳化及按比例放大。此等原理及技術教示於例如以下文獻中:美國專利7,727,374、2005年9月22日申請之美國專利申請案第11/233,509號、2005年9月20日申請之美國臨時專利申請案第60/718,906號、2005年1月10日申請之美國臨時專利申請案第60/642,698號、2004年9月23日申請之美國臨時專利申請案第60/612,355號、2008年9月22日申請之美國專利申請案第12/235,482號、2007年9月20日申請之美國臨時申請案第60/973,948號、2008年2月29日申請之美國臨時申請案第61/032,802號、2008年3月3日申請之美國臨時申請案第61/033,298號、2010年1月20日申請之美國臨時申請案第61/288,242號、2010年7月8日申請之美國臨時申請案第61/362,607號及2008年9月19日申請之國際申請案第PCT/US08/77122號。以上提及之各揭示案之全部文字(包括任何附錄)不加刪減地以引用的方式明確併入本文中。
在本發明之態樣中,提供使用矽酸鹽礦物質捕捉二氧化碳之方法。矽酸鹽礦物質構成最大且最重要之成岩礦物質種類之一,佔地殼之約90%。矽酸鹽礦物質基於其矽酸根基團之結構加以分類。矽酸鹽礦物質皆含有矽及氧。在本發明之一些態樣中,第2族矽酸鹽可用於達成以高能效方式捕捉二氧化碳。
在一些實施例中,可使用包含第2族鏈狀矽酸鹽之組合物。鏈狀矽酸鹽或鏈矽酸鹽具有矽酸鹽四面體之連鎖鏈,對於單鏈,該四面體具有SiO3(1:3比率),或對於雙鏈,該四面體具有Si4O11(4:11比率)。
在一些實施例中,本文揭示之方法使用包含來自輝石群組之第2族鏈狀矽酸鹽之組合物。舉例而言,可使用頑火輝石(MgSiO3)。
在一些實施例中,使用包含來自準輝石(pyroxenoid)群組之第2族鏈狀矽酸鹽之組合物。舉例而言,可使用矽灰石(CaSiO3)。在一些實施例中,可採用包含第2族鏈狀矽酸鹽之混合物(例如頑火輝石與矽灰石之混合物)的組合物。在一些實施例中,可使用包含混合金屬第2族鏈狀矽酸鹽(例如透輝石(CaMgSi2O6))之組合物。
矽灰石通常作為熱變質不純石灰石之共有組分存在。通常,矽灰石由方解石與矽石之間的以下反應(反應式26)產生,伴有二氧化碳損失:
CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2 (26)
在一些實施例中,本發明具有有效逆轉此天然過程之效果。矽灰石亦可在矽卡岩(skarn)中以擴散反應產生。其在岩脈(dyke)使砂岩內之石灰石變質時產生,該變質會由於鈣離子向外遷移而在砂岩中形成矽灰石。
在一些實施例中,第2族鏈狀矽酸鹽組合物之純度可不同。舉例而言,預期用於所揭示方法中之第2族鏈狀矽酸鹽組合物可含有不同量之其他化合物或礦物質,包括非第2族金屬離子。舉例而言,矽灰石自身可含有少量替代鈣之鐵、鎂及錳。
在一些實施例中,可使用包含橄欖石及/或蛇紋石之組合物。已嘗試利用此等礦物質之CO2礦物質捕捉方法。Goldberg等人(2001)之技術以引用的方式併入本文中。
礦物質橄欖石為具有式(Mg,Fe)2SiO4之鎂鐵矽酸鹽。當其為寶石品質時,稱為貴橄欖石(peridot)。橄欖石存在於鎂鐵質與超鎂鐵質火成岩中且為某些變質岩中之主要礦物質。已知富含Mg之橄欖石會自富含鎂且含較少矽石之岩漿中結晶。結晶時,岩漿形成鎂鐵質岩石,諸如輝長岩(gabbro)及玄武岩(basalt)。諸如橄欖岩(peridotite)及純橄欖岩(dunite)之超鎂鐵質岩石可為在提取岩漿之後留下之殘餘物,且通常在提取部分熔體之後更富集於橄欖石中。橄欖石及高壓結構變體佔地球上地幔之50%以上,且以體積計,橄欖石為地球最常見之礦物質之一。鎂含量較高且矽石含量較低之不純白雲石(dolomite)或其他沈積岩之變質亦產生富含Mg之橄欖石或鎂橄欖石(forsterite)。
第2族矽酸鹽,例如CaSiO3、MgSiO3及/或本文揭示之其他矽酸鹽,可與呈氣體形式或呈鹽酸水溶液形式之鹽酸反應,以形成相應第2族金屬氯化物(CaCl2及/或MgCl2)、水及砂。在一些實施例中,反應式1中產生之HCl用於再生反應式3中之MgCl2及/或CaCl2。藉此產生過程迴路。下表1描述一些可單獨或組合使用之常見含鈣/鎂之矽酸鹽礦物質。藉由使橄欖石及蛇紋石與HCl反應進行之初始測試已獲得成功。觀測到SiO2沈澱出且收集MgCl2及CaCl2。
參見「Handbook of Rocks, Minerals & Gemstones, Walter Schumann, 1993年出版,Houghton Mifflin Co., Boston, New York」,其以引用的方式倂入本文中。
在一些實施例中,可由兩種鹽說明二氧化碳向礦物質碳酸鹽之轉化。第一鹽為可加熱分解直至其轉化成鹼(氫氧化物及/或氧化物)且放出例如呈氣體形式之酸的鹽。此上述鹼與二氧化碳反應以形成碳酸鹽、碳酸氫鹽或鹼性碳酸鹽。
舉例而言,在一些實施例中,本發明提供使下表A-C之一或多種鹽與水反應以形成氫氧化物、氧化物及/或混合氫氧化物鹵化物之方法。此等反應通常稱為分解。在一些實施例中,水可呈液體、蒸汽形式及/或來自所選鹽之水合物。蒸汽可來自極可燃反應物(亦即天然氣及氧氣或氫氣及氯氣)之熱藉此加熱水流之熱交換器。在一些實施例中,蒸汽亦可經由使用工廠廢熱而產生。在一些實施例中,亦加熱無水或水合鹵化物鹽。
*後續測試已證明反應熱係在使用經加熱樣品及溫度勻變設置之TGA(熱解重量分析)以熱力學方式獲得之值的1.5-4%以內。
對於表A-D,數值資料對應於每捕捉一份CO2量所對應之能量(千瓦時/公噸),NC=不收斂,且NA=資料不可用。
第一鹽之此上述碳酸鹽、碳酸氫鹽或鹼性碳酸鹽與第二鹽反應以進行碳酸根/碳酸氫根交換,使得第二鹽之陰離子與第一鹽之陽離子組合且第二鹽之陽離子與第一鹽之碳酸根/碳酸氫根離子組合,此形成最終碳酸鹽/碳酸氫鹽。
在一些情況下,得自第一鹽之氫氧化物直接與二氧化碳及第二鹽反應以形成得自第二鹽(與第二鹽之陽離子組合)之碳酸鹽/碳酸氫鹽。在其他情況下,將得自第一鹽(與第一鹽之陽離子組合)之碳酸鹽/碳酸氫鹽/鹼性碳酸鹽自反應器腔室中移除且置放於第二腔室中以與第二鹽反應。圖27展示此二鹽方法之實施例。
此反應在以下情況下製備碳酸鹽/碳酸氫鹽時可為有益的:當需要第二金屬之鹽,且此第二金屬不能分解形成吸收CO2之氫氧化物時,且若第二鹽之碳酸鹽/碳酸氫鹽化合物不可溶,亦即其自溶液中沈澱。以下為可單獨或組合(包括與本文論述之一或多個任一反應組合)使用之此等反應之實例的非詳盡清單。
鹽-1分解之實例:
2NaI+H2O→Na2O+2HI及/或Na2O+H2O→2NaOH
MgCl2‧6H2O→MgO+5H2O+2HCl及/或MgO+H2O→Mg(OH)2
脫除二氧化碳之實例:
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O及/或Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3
Mg(OH)2+CO2→MgCO3+H2O及/或Mg(OH)2+2CO2→Mg(HCO3)2
與鹽-2進行碳酸根交換之實例:
Na2CO3+CaCl2→CaCO3↓+2NaCl
Na2CO3+2AgNO3→Ag2CO3↓+2NaNO3
Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH*
*在此情況下,碳酸鹽Na2CO3為鹽-2,且分解形成Ca(OH)2之鹽,亦即CaCl2為鹽-1。此為一些先前實例之逆轉,因為碳酸根離子與鹽-1保持在一起。
已知碳酸鹽化合物包括H2CO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、BeCO3、MgCO3、CaCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3、MnCO3、FeCO3、CoCO3、CuCO3、ZnCO3、Ag2CO3、CdCO3、Al2(CO3)3、Tl2CO3、PbCO3及La2(CO3)3。第IA族元素已知為穩定碳酸氫鹽,例如LiHCO3、NaHCO3、RbHCO3及CsHCO3。第IIA族及一些其他元素亦可形成碳酸氫鹽,但在一些情況下,其僅可在溶液中穩定。通常,成岩元素為H、C、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Mg及Fe。因此,以每莫耳吸收CO2之氫氧化物所對應的最少量之能量可熱分解成相應氫氧化物之此等元素的鹽可視為潛在鹽-1候選物。
基於表A-D中計算之能量,若干鹽具有低於MgCl2‧6H2O之能量。下表E概述此等鹽及經由其使用而引起的相對於MgCl2‧6H2O之損失(penalty)降低百分比。
以下鹽經由其各別可用MSDS資訊來詳細說明分解反應。
在本發明之態樣中,提供捕捉呈石灰石形式之二氧化碳之方法。石灰石為主要由礦物質方解石(碳酸鈣:CaCO3)構成之沈積岩。此礦物質具有許多用途,以下鑑別其中一些用途。
如在本發明之一些實施例中形成之呈粉末或粉碎形式的石灰石可用作土壤調節劑(農用石灰)以中和酸性土壤條件,藉此例如中和生態系統中之酸雨效應。上游應用包括使用石灰石作為脫硫試劑。
石灰石為用於砌築及建築之重要石料。其優點之一在於其相對容易切割成塊狀物或進行更精細雕刻。其亦耐用且充分經得起暴露。石灰石為生石灰、灰泥、水泥及混凝土之關鍵成分。
碳酸鈣亦用作紙張、塑膠、油漆、瓷磚及其他材料之添加劑,呈白色顏料與便宜填料兩種形式。純化形式之碳酸鈣可用於牙膏中,且作為鈣源添加至麵包及穀類食品中。CaCO3亦通常在醫藥上用作抗酸劑。
當前,工業上使用之大多數碳酸鈣係藉由採礦或採石來提取。藉由作為一些實施例中二氧化碳捕捉之一部分來共同產生此礦物質,本發明提供此重要產品之一種非提取性來源。
在本發明之態樣中,提供捕捉呈碳酸鎂形式之二氧化碳之方法。碳酸鎂MgCO3為一種在自然界中以礦物質形式存在之白色固體。最常見之碳酸鎂形式為稱為菱鎂礦(magnesite)(MgCO3)之無水鹽及分別稱為水碳鎂石(barringtonite)(MgCO3‧2H2O)、碳酸鎂石(nesquehonite)(MgCO3‧3H2O)及五水碳鎂石(lansfordite)(MgCO3‧5H2O)之二水合物、三水合物及五水合物。碳酸鎂具有多種用途;以下簡要論述一些此等用途。
碳酸鎂可用於產生鎂金屬及鹼性耐火磚。MgCO3亦用於地板用組合物、防火組合物、滅火組合物、化妝品、粉劑及牙膏中。其他應用為作為填充材料、塑膠中之防煙劑、氯丁橡膠中之增強劑、乾燥劑、輕瀉劑(laxative)及在食品中用於顏色保持。另外,高純度碳酸鎂用作抗酸劑及用作食鹽中之添加劑以保持其自由流動性。
當前,碳酸鎂通常係藉由開採礦物質菱鎂礦而獲得。藉由作為一些實施例中二氧化碳捕捉之一部分來共同產生此礦物質,本發明提供此重要產品之一種非提取性來源。
在本發明之態樣中,提供捕捉二氧化碳且以副產物形式產生二氧化矽之方法。二氧化矽(亦稱為矽石)為具有化學式SiO2之矽氧化物且因其硬度而眾所周知。矽石在自然界中最常以砂或石英形式存在,且見於矽藻之細胞壁中。矽石為地殼中最豐富之礦物質。此化合物具有許多用途;以下簡要論述一些此等用途。
矽石主要用於生產窗玻璃、飲用玻璃杯及瓶裝飲料。大多數電信用光纖亦由矽石製成。矽石為許多白陶陶瓷(諸如陶器、缸器及瓷器)以及工業波特蘭水泥(Portland cement)之主要原料。
矽石為食品生產中之常用添加劑,在此其主要作為助流劑用於粉狀食品中,或在吸濕應用中用於吸收水。呈水合形式之矽石作為硬研磨劑用於牙膏中以移除牙斑。矽石為矽藻土之主要組分,矽藻土具有許多用途,範圍自過濾延伸至昆蟲防治。矽石亦為例如在過濾及水泥製造中使用之稻殼灰之主要組分。
經由熱氧化方法在矽晶圓上產生之矽石薄膜在微電子學中可極其有益,在此其充當化學穩定性較高之電絕緣體。在電學應用中,其可保護矽,儲存電荷,阻斷電流,且甚至充當用以限制電流之受控路徑。
矽石通常係以包括玻璃、晶體、凝膠、氣凝膠、煙霧狀矽石及膠態矽石之若干形式製造。藉由作為一些實施例中二氧化碳捕捉之一部分來共同產生此礦物質,本發明提供此重要產品之另一來源。
可採用分離過程以自液體溶液及/或反應混合物中分離碳酸鹽及碳酸氫鹽產物。藉由操作基本濃度、溫度、壓力、反應器尺寸、流體深度及碳酸化程度,可使一或多種碳酸鹽及/或碳酸氫鹽之沈澱物出現。或者,可藉由與引入之廢氣進行熱能交換而自溶液中分離碳酸鹽/碳酸氫鹽產物。
視反應器設計而定,退出液體流可包括水、CaCO3、MgCO3、Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、Ca(OH)2、Ca(OH)2、NaOH、NaHCO3、Na2CO3及處於各種平衡狀態之其他溶解氣體。亦可發現溶解之痕量放出組分,諸如H2SO4、HNO3及Hg。在一個實施例中,自碳酸鹽產物中移除/分離水涉及例如使用再沸器增添熱能,以自混合物中蒸發水。或者,在分離腔室中保留部分鹼性溶液且隨後加熱該溶液可用於使相對純淨之碳酸鹽沈澱至儲料槽中且使剩餘氫氧化物鹽再循環回反應器中。在一些實施例中,可接著將處於平衡濃度中及/或呈漿料或濃縮形式之純碳酸鹽、純碳酸氫鹽及兩者之混合物定期輸送至卡車/槽車中。在一些實施例中,可將液體流移置至蒸發槽/蒸發場中,在此諸如水之液體可藉由蒸發而帶走。
氣態產物之釋放包括氫氧化物或氧化物鹽是否將安全釋放,亦即排放「鹼雨」之顧慮。在一些實施例中,可藉由使用簡單且便宜之冷凝器/回流單元來防止此等氣霧化苛性鹽之排放。在一些實施例中,可使用單獨或連同水移除方法一起使用之方法使碳酸鹽沈澱。各種碳酸鹽平衡具有特徵範圍,在該等範圍內,當升高溫度時,既定碳酸鹽(例如CaCO3)將自然地沈澱並聚集,使其可以漿料形式被取出,該漿料中伴有一些少量排出之NaOH。
XIII. 回收廢熱因為本發明之某些實施例係在以來自燃燒過程(諸如在發電廠中發生之燃燒過程)之廢氣或其他熱氣體形式大量排放CO2之情形下採用,所以有充分的機會來利用此『廢』熱,例如用於使第2族氯化物鹽轉化成第2族氫氧化物。舉例而言,典型引入廢氣溫度(例如在靜電沈澱處理之後)為約300℃。熱交換器可使彼廢氣降至低於300℃之點,同時對水及/或第2族氯化物鹽加溫以促進此轉化。一般而言,因為可在發電廠中獲得之廢氣係以介於100℃(通常經洗滌)、300℃(在沈澱處理之後)與900℃(沈澱入口)之間的溫度或其他此類溫度退出,所以大量廢熱處理可藉由與動力回收循環(例如氨-水循環(例如「卡琳娜(Kalina)」循環)、蒸汽循環或達成相同熱力學意義之任何此類循環)進行熱交換使引入廢氣冷卻來獲取。因為本發明之一些實施例依賴於直流電力(DC power)來達成試劑/吸收劑之製造,所以可藉由在不存在與彼直流電力轉換成交流電力(AC power)以達成其他用途相關之正常變壓器損耗之情況下達成的廢熱回收來直接對過程部分或完全提供動力。另外,經由使用廢熱-功轉換引擎(waste-heat-to-work engine),可在完全不採用電產生步驟之情況下達成顯著效率。在一些條件下,可發現此等廢熱回收能量之量可完全對本發明之實施例提供動力。
XIV. 替代性方法如上所述,本發明之裝置及方法之一些實施例經各種反應步驟產生許多有用中間物、副產物及最終產物,包括氯化氫、第2族碳酸鹽、第2族氫氧化物鹽等。在一些實施例中,此等者中之一些或所有可用於下文所述之一或多種方法中。在一些實施例中,用於一或多個上述步驟中之一些或所有起始物質或中間物之一係使用下文概述之一或多種方法獲得。
A. 使用氯氣對第2族矽酸鹽進行氯化在一些實施例中,氯氣可液化成鹽酸,其接著用於氯化第2族矽酸鹽礦物質。氯氣之液化及鹽酸之後續使用尤其在氯氣市場飽和之情況下特別具有吸引力。氯氣之液化可根據反應式27達成:Cl2(氣體)+2 H2O(液體)+hv(363 nm)→2 HCl(液體)+ O2(氣體) (27)在一些實施例中,由此產生之氧氣可返回至發電廠自身之空氣入口,在此已證實,在整個電力工業研究過程中,具有富含氧氣入口之工廠:(a)卡諾效率(Carnot-efficiency)較高,(b)CO2退出流較濃縮,(c)用以加溫入口空氣之熱交換較少,及(d)具有優於非氧氣增強型工廠之其他優點。在一些實施例中,氧氣可用於氫氣/氧氣燃料電池中。在一些實施例中,氧氣可在經設計用於例如使用氫氣與天然氣之混合物產生天然氣動力之渦輪機中充當氧化劑之一部分。
B. 使用氯氣對第2族氫氧化物進行氯化在一些實施例中,氯氣可與第2族氫氧化物鹽反應以產生氯化物與次氯酸鹽之混合物(反應式28)。舉例而言,HCl可作為產品出售且第2族氫氧化物鹽可用於移除過量氯氣。
Ca/Mg(OH)2+Cl2→ Ca/Mg(OCl)2+ Ca/MgCl2+H2O (28)
可接著使用鈷或鎳催化劑使第2族次氯酸鹽分解以形成氧氣及相應氯化物(反應式29)。
Ca/Mg(OCl)2→Ca/MgCl2+O2 (29)
可接著回收氯化鈣及/或氯化鎂。
XV. 自來源移除其他污染物除自來源移除CO2以外,在本發明之一些實施例中,脫除二氧化碳條件亦將移除SOX及NOX,且在較小程度上移除汞。在本發明之一些實施例中,NOX、SOX及汞化合物之伴隨洗滌可設想具有較大經濟重要性;亦即,藉由採用本發明之實施例,含有大量此等化合物之煤可在發電廠中燃燒,且在一些實施例中,所產生之污染小於未利用CO2吸收方法處理之較高等級煤。
XVI. 實例納入以下實例以說明本發明之一些實施例。熟習此項技術者應瞭解,以下實例中揭示之技術代表發明者所發現的在本發明實施中充分發揮功能之技術,且因此可視為構成本發明實施之較佳模式。然而,熟習此項技術者根據本發明應瞭解,在不脫離本發明精神及範疇之情況下在所揭示之特定實施例中可作出許多變化且仍獲得相同或類似結果。
實例1-使用CaCl 2 自廢氣中捕獲CO 2 以形成CaCO 3 之過程模擬使用利用已知反應焓、反應自由能及規定參數之Aspen Plus 7.1版軟體模擬本發明之一個實施例,以確定質量及能量平衡以及適於利用CaCl2及熱自廢氣流中捕獲CO2以形成CaCO3產物之條件。此等結果顯示有可能使用便宜原料CaCl2及水自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3。
規定參數之一部分包括圖5中所示之方法流程圖。模擬之結果表明使MgCl2流再循環以與H2O及熱反應而形成Mg(OH)2為高效的。此Mg(OH)2接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。此過程不限於CaCl2之任何特定來源。舉例而言,其可由矽酸鈣與HCl反應以產生CaCl2而獲得。特定針對此模擬之約束及參數包括:‧反應在無損耗之情況下以100%效率進行。當試操作(pilot run)確定反應效率時,可修改模擬。‧模擬不考慮CaCl2饋入原料中或因系統損耗而需要之任何補給MgCl2中之雜質。此模擬之結果指示初步淨能量消耗量為約130 MM Btu/h。表2a及表2b提供說明模擬過程之各種物流(表中欄目)之質量及能量。各物流對應於圖5之物流。該過程由2個主要反應區段及1個固體過濾區段組成。第一反應器加熱MgCl2/水溶液,使其分解成HCl/H2O蒸氣流及Mg(OH)2液體流。HCl/H2O蒸氣流傳送至HCl吸收柱中。Mg(OH)2溶液傳送至反應器2中以供進一步處理。此反應器之化學反應可由以下反應式表示:
MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl (30)
將CaCl2溶液及廢氣流添加至反應器2中之MgCl2中。此反應形成CaCO3、MgCl2及水。CaCO3沈澱且在過濾器或傾析器中移除。剩餘MgCl2及水再循環至第一反應器中。添加額外之水以達成第一反應器所需之水平衡。此反應器之化學反應可由以下反應式表示:
Mg(OH)2+CaCl2+CO2→CaCO3(固體)+MgCl2+H2O (31)
此過程之主要饋料為CaCl2、廢氣(CO2)及水。系統中之MgCl2經使用、再形成及再循環。唯一所需之MgCl2補給欲補充與CaCO3產物一起離開系統之少量MgCl2及與HCl/水產物一起離開之少量MgCl2。此過程使用淨能量。存在用以回收高溫物流中之熱以預熱饋料流之交叉熱交換。可藉由使由此形成之濃HCl與矽酸鹽礦物質反應來獲得大量熱回收。
實例2(事例1)-使用CaCl 2 自廢氣中以鎂離子催化捕獲CO 2 以形成CaCO 3 之過程模擬模擬之結果表明在3個各自在其自身腔室中進行之各別脫水反應中加熱MgCl2‧6H2O流,隨後亦在其自身腔室中進行分解反應以形成Mg(OH)Cl及HCl(亦即總計4個腔室)為高效的。Mg(OH)Cl與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2‧6H2O連同較早產物一起再循環至第一反應器中以再次開始過程。此過程不限於CaCl2之任何特定來源。舉例而言,其可由矽酸鈣與HCl反應以產生CaCl2而獲得。特定針對此模擬之約束及參數包括:‧反應在無損耗之情況下以100%效率進行。當試操作確定反應效率時,可修改模擬。‧模擬不考慮CaCl2饋入原料中或因系統損耗而需要之任何補給MgCl2中之雜質。‧規定參數之一部分包括圖6中所示之方法流程圖。此模擬之結果指示初步淨能量消耗量為5946千瓦時/公噸CO2。表3提供說明模擬過程之各種物流之質量及能量。各物流對應於圖6之物流。
該過程由2個主要反應器及1個固體過濾區段組成。第一反應器加熱MgCl2‧6H2O,使其分解成HCl/H2O蒸氣流及Mg(OH)Cl固體流。HCl/H2O蒸氣流傳送至熱交換器中以回收額外熱。自Mg(OH)Cl形成之Mg(OH)2傳送至反應器2中以供進一步處理。此反應器中發生之化學反應包括以下:
MgCl2‧6H2O+Δ→Mg(OH)Cl+5 H2O↑+HCl↑ (32)
2 Mg(OH)Cl(水溶液)→Mg(OH)2+MgCl2 (33)
將CaCl2溶液及廢氣流添加至反應器2中之Mg(OH)2中。此反應形成CaCO3、MgCl2及水。CaCO3沈澱且在過濾器或傾析器中移除。剩餘MgCl2及水再循環至第一反應器中。添加額外之水以達成第一反應器所需之水平衡。此反應器中發生之化學反應包括以下:
Mg(OH)2+CaCl2+CO2→CaCO3↓(固體)+MgCl2+H2O (34)
此過程之主要饋料為CaCl2、廢氣(CO2)及水。系統中之MgCl2經使用、再形成及再循環。唯一所需之MgCl2補給欲補充與CaCO3產物一起離開系統之少量MgCl2及與HCl/水產物一起離開之少量MgCl2。此過程使用淨能量。能量之量處於研究及最佳化中。存在用以回收高溫物流中之熱以預熱饋料流之交叉熱交換。以下概述此過程(事例1)之步驟:
實例3-使用CaCl 2 自廢氣中以鎂離子催化捕獲CO 2 以形成CaCO 3 之過程模擬規定參數之一部分包括圖7中所示之方法流程圖。模擬之結果表明在2個各自在其自身腔室中進行之各別脫水反應中加熱MgCl2‧6H2O流以形成Mg(OH)Cl,隨後亦在其自身腔室中進行分解反應以形成Mg(OH)Cl及HCl(亦即總計3個腔室)為高效的。Mg(OH)Cl與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2‧6H2O再循環至第一反應器中以再次開始過程。此過程不限於CaCl2之任何特定來源。舉例而言,其可由矽酸鈣與HCl反應以產生CaCl2而獲得。特定針對此模擬之約束及參數包括:‧ 反應在無損耗之情況下以100%效率進行。當試操作確定反應效率時,可修改模擬。‧ 模擬不考慮CaCl2饋入原料中或因系統損耗而需要之任何補給MgCl2中之雜質。此模擬之結果指示初步淨能量消耗量為4862千瓦時/公噸CO2。表4提供說明模擬過程之各種物流之質量及能量。各物流對應於圖7中之物流。
該過程由2個主要反應器及1個固體過濾區段組成。第一反應器加熱MgCl2‧6H2O,使其分解成HCl/H2O蒸氣流及Mg(OH)Cl固體流。HCl/H2O蒸氣流傳送至熱交換器中以回收額外熱。自Mg(OH)Cl形成之Mg(OH)2傳送至反應器2中以供進一步處理。此反應器中發生之化學反應包括以下:
MgCl2‧6H2O+Δ→Mg(OH)Cl+5 H2O↑+HCl↑ (35)
2 Mg(OH)Cl(水溶液)→Mg(OH)2+MgCl2 (36)
將CaCl2溶液及廢氣流添加至反應器2中之Mg(OH)2中。此反應形成CaCO3、MgCl2及水。CaCO3沈澱且在過濾器或傾析器中移除。剩餘MgCl2及水再循環至第一反應器中。添加額外之水以達成第一反應器所需之水平衡。此反應器中發生之化學反應包括以下:
Mg(OH)2+CaCl2+CO2→CaCO3↓(固體)+MgCl2+H2O (37)
此過程之主要饋料為CaCl2、廢氣(CO2)及水。系統中之MgCl2經使用、再形成及再循環。唯一所需之MgCl2補給欲補充與CaCO3產物一起離開系統之少量MgCl2及與HCl/水產物一起離開之少量MgCl2。此過程使用淨能量。能量之量處於研究及最佳化中。存在用以回收高溫物流中之熱以預熱饋料流之交叉熱交換。以下概述此過程(事例2)之步驟:
實例4-使用CaCl 2 自廢氣中以鎂離子催化捕獲CO 2 以形成CaCO 3 之過程模擬規定參數之一部分包括圖8中所示之方法流程圖。模擬之結果表明在單一腔室中加熱MgCl2‧6H2O流以形成MgO為高效的。MgO與H2O反應以形成Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2‧6H2O再循環至第一反應器中以再次開始過程。此過程不限於CaCl2之任何特定來源。舉例而言,其可由矽酸鈣與HCl反應以產生CaCl2而獲得。特定針對此模擬之約束及參數包括:‧反應在無損耗之情況下以100%效率進行。當試操作確定反應效率時,可修改模擬。‧模擬不考慮CaCl2饋入原料中或因系統損耗而需要之任何補給MgCl2中之雜質。此模擬之結果指示初步淨能量消耗量為3285千瓦時/公噸CO2。表5提供說明模擬過程之各種物流之質量及能量。各物流對應於圖8之物流。
該過程由2個主要反應器及1個固體過濾區段組成。第一反應器加熱MgCl2‧6H2O,使其分解成HCl/H2O蒸氣流及MgO固體流。HCl/H2O蒸氣流傳送至熱交換器中以回收額外熱。自MgO形成之Mg(OH)2傳送至反應器2中以供進一步處理。此反應器中發生之化學反應包括以下:
MgCl2‧6H2O+Δ→MgO+5H2O↑+2HC1↑ (38)
MgO+H2O→Mg(OH)2 (39)
將CaCl2溶液及廢氣流添加至反應器2中之Mg(OH)2中。此反應形成CaCO3、MgCl2及水。CaCO3沈澱且在過濾器或傾析器中移除。剩餘MgCl2及水再循環至第一反應器中。添加額外之水以達成第一反應器所需之水平衡。此反應器中發生之化學反應包括以下:
Mg(OH)2+CaCl2+CO2→CaCO3↓(固體)+MgCl2+H2O (40)
此過程之主要饋料為CaCl2、廢氣(CO2)及水。系統中之MgCl2經使用、再形成及再循環。唯一所需之MgCl2補給欲補充與CaCO3產物一起離開系統之少量MgCl2及與HCl/水產物一起離開之少量MgCl2。此過程使用淨能量。能量之量處於研究及最佳化中。存在用以回收高溫物流中之熱以預熱饋料流之交叉熱交換。以下概述此過程(事例3)之步驟:
實例5-使用CaCl 2 自廢氣中以鎂離子催化捕獲CO 2 以形成CaCO 3 之過程模擬規定參數之一部分包括圖9中所示之方法流程圖。模擬之結果表明在單一腔室中加熱MgCl2‧6H2O流以形成Mg(OH)Cl為高效的。Mg(OH)Cl與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2‧6H2O再循環至第一反應器中以再次開始過程。此過程不限於CaCl2之任何特定來源。舉例而言,其可由矽酸鈣與HCl反應以產生CaCl2而獲得。特定針對此模擬之約束及參數包括:‧ 反應在無損耗之情況下以100%效率進行。當試操作確定反應效率時,可修改模擬。‧ 模擬不考慮CaCl2饋入原料中或因系統損耗而需要之任何補給MgCl2中之雜質。此模擬之結果指示初步淨能量消耗量為4681千瓦時/公噸CO2。表6提供說明模擬過程之各種物流之質量及能量。各物流對應於圖9之物流。
該過程由2個主要反應器及1個固體過濾區段組成。第一反應器加熱MgCl2‧6H2O,使其分解成HCl/H2O蒸氣流及Mg(OH)Cl固體流。HCl/H2O蒸氣流傳送至熱交換器中以回收額外熱。自Mg(OH)Cl形成之Mg(OH)2傳送至反應器2中以供進一步處理。此反應器中發生之化學反應包括以下:
MgCl2‧6H2O+Δ→Mg(OH)Cl+5 H2O↑+HCl↑ (41)
2 Mg(OH)Cl(水溶液)→Mg(OH)2+MgCl2(42)
將CaCl2溶液及廢氣流添加至反應器2中之Mg(OH)2中。此反應形成CaCO3、MgCl2及水。CaCO3沈澱且在過濾器或傾析器中移除。剩餘MgCl2及水再循環至第一反應器中。添加額外之水以達成第一反應器所需之水平衡。此反應器中發生之化學反應包括以下:
Mg(OH)2+CaCl2+CO2→CaCO3↓(固體)+MgCl2+H2O(43)
此過程之主要饋料為CaCl2、廢氣(CO2)及水。系統中之MgCl2經使用、再形成及再循環。唯一所需之MgCl2補給欲補充與CaCO3產物一起離開系統之少量MgCl2及與HCl/水產物一起離開之少量MgCl2。此過程使用淨能量。能量之量處於研究及最佳化中。存在用以回收高溫物流中之熱以預熱饋料流之交叉熱交換。以下概述此過程(事例4)之步驟:
實例6-道路用鹽鍋爐:MgCl 2 ‧6H 2 O分解圖10展示經加熱MgCl2‧6H2O樣品之質量百分比之圖。樣品之初始質量為約70 mg且設定為100%。在實驗期間,在樣品熱分解的同時量測樣品質量。溫度快速勻升至150℃,接著以每分鐘0.5℃緩慢增加。在約220℃下,重量變得恆定,與形成Mg(OH)Cl一致。不存在重量進一步減小指示幾乎所有水已經移除。2個不同詳細分解質量分析展示於圖28及圖29中,同時展示不同最終物質之理論平穩狀態。圖30確認MgO可在高於產生Mg(OH)Cl之溫度的溫度(此處為500℃)下產生。
實例7-Mg(OH)Cl於H 2 O中之溶解將MgO2‧6H2O加熱分解所產生之Mg(OH)Cl之樣品溶解於水中且攪拌一段時間。此後,乾燥、收集並分析剩餘沈澱物。根據分解式,Mg(OH)2之量可與預期量進行比較且加以分析。化學反應可表示如下:
2 Mg(OH)Cl(水溶液)→Mg(OH)2+MgCl2 (44)
Mg(OH)2及MgCl2之溶解度資料如下:
MgCl2 52.8 g/100 g H2O(極易溶)
Mg(OH)2 0.0009 g/100 g H2O(實際上不可溶)
經回收Mg(OH)2之理論重量:
樣品之既定重量:3.0136 g。
MW Mg(OH)Cl 76.764
MW Mg(OH)2 58.32
每莫耳Mg(OH)Cl形成之Mg(OH)2莫耳數=
Mg(OH)2之預期量
2 Mg(OH)Cl(水溶液)→Mg(OH)2+MgCl2
3.016 g×(MW Mg(OH)2)÷(MW Mg(OH)Cl)×=1.1447 g
收集之沈澱物=1.1245 g
收集物之理論%=(1.1447÷1.1245)×100=98.24%
分析資料:
接著,遞送Mg(OH)2樣品以進行XRD(X射線繞射)及EDS分析。結果展示於圖11中。頂部列之峰為樣品峰,中間列中之尖峰為Mg(OH)2之特徵峰,而底部之尖峰為MgO之特徵峰。由此驗證,Mg(OH)Cl溶解所回收之沈澱物具有與Mg(OH)2之信號類似之信號。
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。
EDS分析揭示極少之氯[Cl]併入沈澱物中。注意,此分析無法偵測氧或氫。
實例8-脫除二氧化碳鼓泡器實驗:藉由使CO
2
與Mg(OH)
2
{或Mg(OH)Cl}及CaCl
2
反應而產生CaCO
3
將約20公克Mg(OH)2與2公升水一起置放於氣泡柱中,且使CO2鼓泡通過該氣泡柱持續x分鐘之時段。此後,收集一些液體,向其中添加CaCl2溶液。沈澱物即刻形成且遞送以進行XRD及EDS。化學反應可表示如下:
Mg(OH)2+CO2+CaCl2→CaCO3↓+H2O (45)
XRD分析(圖12)與CaCO3特徵相符。
EDS
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。EDS分析指示CaCO3近乎純淨,僅含有1.55重量%鎂雜質且幾乎不含來自CaCl2之氯。進行相同測試,但使用由MgCl2‧6H2O分解所得之Mg(OH)Cl替代Mg(OH)2。儘管Mg(OH)Cl具有Mg(OH)2一半之氫氧根[OH-],但預期會吸收CO2且形成沈澱之CaCO3(PCC)。XRD分析(圖13)與CaCO3特徵相符。
EDS卡方分佈(Chi-sqd)=5.83壽命=300.0秒無標分析(Standardless Analysis)PROZA修正加速電壓=20kV 掠出角=35.00度迭代次數=3
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。結果再次指示CaCO3近乎純淨,幾乎不含Mg或Cl化合物。
實例9A-岩石熔化器實驗:橄欖石及蛇紋石與HCl之反應粉碎橄欖石(Mg,Fe)2SiO4及蛇紋石Mg3Si2O5(OH)4之樣品,且歷經約72小時之時段與6.1莫耳濃度HCl反應。進行兩組測試,第一組在室溫下且第二組在70℃下。此等礦物質具有可變化學式且常含有鐵。過濾樣品之後,在烘箱中乾燥所得濾渣(filtrand)及濾液隔夜。接著對樣品進行XRD及EDS分析。濾液中應存在MgCl2且濾渣應主要為SiO2。在室溫下與HCl反應之橄欖石濾液
在70℃下與HCl反應之橄欖石濾液
在室溫下與HCl反應之蛇紋石濾液
在70℃下與HCl反應之蛇紋石濾液
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。在環境條件及70℃下,兩種礦物質蛇紋石與橄欖石之濾液均明確說明存在MgCl2且在橄欖石之情況下存在少量FeCl2。在室溫下與HCl反應之橄欖石濾渣
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。在70℃下與HCl反應之橄欖石濾渣
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。假定橄欖石之化學式為(Mg,Fe)2SiO4,且此為富含鎂之橄欖石。原始化合物具有2:1之Mg:Si比率。然而,不通過過濾器之濾渣具有(37+5.5:52)或0.817:1(圖表上之原子%)之(Mg+Fe:Si)比率,顯然超過50%之鎂通過過濾器。在室溫下與HCl反應之蛇紋石濾渣
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。在70℃下與HCl反應之蛇紋石濾渣
注意:結果不包括Z<11(Na)之元素。假定蛇紋石之化學式為(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4,(Mg+Fe)與Si之初始1.5:1比率已削減至(37+9.3:56.5)=0.898:1。
實例9B-MgCl 2 ‧6(H 2 O)分解之溫度/壓力模擬如以下(表7)及圖14中所示,改變壓力及溫度以確定此對MgCl2‧6(H2O)分解之平衡的影響。輸入為:1) MgCl2‧6H2O2) CaCl23)離開熱交換器(HX)之經標示Mg(OH)Cl之熱流的溫度(參見圖7-8)4)在傾析器中分離之固體百分比5)經標示H2O所需之水6)廢氣。
實例10-21以下其餘實例係關於使用自煤或天然氣發電廠排放之廢熱獲得必需之熱以進行分解反應。為了自煤廢氣排放獲得必需之熱,熱源可位於溫度在320-480℃範圍內之袋濾室之前,以替代空氣預熱器。參見參考文獻:「The structural design of air and gas ducts for power stations and industrial Boiler Applications」第11-15頁,出版商:美國土木工程師學會(American Society of Civil Engineers)(1995年8月),其以全文引用的方式併入本文中。開放式循環天然氣工廠之排氣溫度高得多,為600℃。參見參考文獻:「The structural design of air and gas ducts for power stations and industrial Boiler Applications」第11-15頁,出版商:美國土木工程師學會(1995年8月),其以全文引用的方式併入本文中。另外,MgCl2‧6H2O之分解反應亦可依兩種不同模式進行,亦即完全分解成MgO或部分分解成Mg(OH)Cl。在一些實施例中,部分分解成Mg(OH)Cl需要高於180℃之溫度;而在一些實施例中,完全分解成MgO需要440℃或高於440℃之溫度。
另外,引入過程中之饋料可表示為介於100%矽酸鈣(CaSiO3)與100%矽酸鎂(MgSiO3)之間的連續流,其中透輝石(MgCa(SiO3)2)(或莫耳比為1:1之CaSiO3與MgSiO3之混合物)表示中間50%之情況。對於此等情況中之每一者,在一些實施例中,所得輸出物將在碳酸鈣(CaCO3)至碳酸鎂(MgCO3)之範圍內,其中白雲石CaMg(CO3)2表示中間情況。使用100%矽酸鈣之方法為所有先前模型化之實施例中使用之Ca-Mg方法。亦重要的是,應注意100%矽酸鎂方法不使用鈣化合物;而100%矽酸鈣引入饋料方法使用鎂化合物,但在再循環迴路中,僅需要補給性鎂化合物。以下描述關於例如使用水合MgCl2之完全及部分分解以分別獲得MgO及Mg(OH)Cl之Ca-Mg方法、僅使用Mg之方法、透輝石方法的更多細節。
I) Ca-Mg方法總反應CaSiO3+CO2→CaCO3+SiO2a)完全分解(「CaSiO3-MgO方法」):1)MgCl2‧6H2O+Δ→MgO+5H2O↑+2HCl↑熱分解反應。2)2HCl(水溶液)+CaSiO3→CaCl2 (水溶液)+SiO2↓+H2O岩石熔化反應。注意,在反應期間每2莫耳HCl將存在5莫耳H2O。
3)MgO+CaCl2 (水溶液)+CO2→CaCO3↓+MgCl2 (水溶液)此反應式之一些形式使用自MgO及H2O形成之Mg(OH)2。4)MgC12 (水溶液)+6H2O→MgCl2‧6H2O再生MgCl2‧6H2O,返回至1號中。b)部分分解(「CaSiO3-Mg(OH)Cl方法」):1)2×[MgCl2‧6H2O+Δ→Mg(OH)Cl+5H2O↑+HCl↑]熱分解。需要兩倍MgCl2‧6H2O來捕集相同量之CO2。2)2HCl(水溶液)+CaSiO3→CaCl2 (水溶液)+SiO2↓+H2O岩石熔化反應。3)2Mg(OH)Cl+CaCl2(水溶液)+CO2→CaCO3↓+2MgCl2(水溶液)+H2O CO2捕獲反應。4)2MgCl2+12H2O→2MgCl2‧6H2O再生MgCl2‧6H2O,返回至1號中。
II)僅使用Mg之方法總反應MgSiO3+CO2→MgCO3+SiO2 c)完全分解(「MgSiO3-MgO方法」)1)2HCl(水溶液)+MgSiO3+(x-1)H2O→MgCl2+SiO2↓+xH2O岩石熔化反應。2)MgCl2‧xH2O+Δ→MgO+(x-1)H2O↑+2HCl↑熱分解反應。注意,每2莫耳HCl將產生「x-1」莫耳H2O。3) MgO+CO2→MgCO3CO2捕獲反應。注意,在此實施例中,無需MgCl2之再循環。x之值,亦即水合水之數目,遠小於6,因為來自岩石熔化反應之MgCl2足夠熱以驅動許多水變成氣相之故。因此,自岩石熔化起始之路徑在穩定狀態下以如用約為2之值模型化之「x」進行操作。d)部分分解(「MgSiO3-Mg(OH)Cl方法」)1) 2HCl(水溶液)+MgSiO3→MgCl2+SiO2↓+H2O岩石熔化反應。注意,在反應期間每莫耳HCl將存在「x-1」莫耳H2O。2) 2×[MgCl2‧xH2O+Δ→Mg(OH)Cl+(x-1)H2O↑+HCl↑]分解。需要兩倍MgCl2‧(x-1)H2O來捕集相同量之CO2。3) 2Mg(OH)Cl+CO2→ MgCO3↓+MgCl2+H2OCO2捕獲反應。4) MgCl2 (水溶液)+6H2O→MgCl2‧6H2O再生MgCl2‧6H2O,返回至1號中。
注意,在此實施例中,一半MgCl2經再循環。x之值,亦即水合水之數目,稍小於6,因為一半來自岩石熔化反應之MgCl2足夠熱以驅動許多水變成氣相且其餘一半自吸收柱再循環之故。因此,在穩定狀態下,對於MgCl2之總量,水合數目將具有約為4之值,其為MgCl2‧6H2O與MgCl2‧2H2O之平均值。
III)透輝石或混合方法:注意,透輝石為混合之矽酸鈣與矽酸鎂且白雲石為混合之碳酸鈣與碳酸鎂。總反應:CaMg(SiO3)2+CO2→CaMg(CO3)2+SiO2e)完全分解(「透輝石-MgO方法」):1)MgCl2‧6H2O+Δ→MgO+5H2O↑+2HCl↑熱分解。
第一岩石熔化反應。
第二岩石熔化反應。MgCl2返回至1號中。
再生MgCl2‧6H2O,返回至1號中。f)部分分解(「透輝石-Mg(OH)Cl方法」):1)2×[MgCl2‧6H2O+Δ→Mg(OH)Cl+5H2O↑+HCl↑]熱分解。需要兩倍MgCl2‧6H2O來捕集相同量之CO2。
第一岩石熔化反應。
第二岩石熔化反應。此處MgCl2返回至1號中。
5) 3/2 MgCl2+9H2O→3/2 MgCl2‧6H2O再生MgCl2‧6H2O,返回至1號中。
1-320-550℃之溫度範圍包括分別在320℃、360℃、400℃、440℃及550℃下操作之模型。
2-廢氣之CO2百分比7.2%-18%包括分別在7.2%、10%、14%及18%下操作之模型。
矽酸鈣方法:CaSiO3-MgO及CaSiO3-Mg(OH)Cl分解過程進一步分成兩個階段,第一步由MgCl2‧6H2O轉化成MgCl2‧2H2O+4 H2O之脫水反應組成,且第二步為MgCl2‧2H2O轉化成Mg(OH)Cl+HCl+H2O(若部分分解為所要或所需的)及MgO+2HC1+H2O(若完全分解為所要或所需的)。圖15描述此方法之佈局。
矽酸鎂方法:MgSiO3-MgO及MgSiO3-Mg(OH)Cl方法由一腔室分解步驟組成,其中來自分解腔室之HCl與MgSiO3在岩石熔化反應器中反應且伴隨產生之反應熱使MgCl2在離開接近分解反應器之岩石熔化腔室時呈二水合物形式MgCl2‧2H2O,在該分解反應器中MgCl2‧2H2O如較早所述轉化成MgO或Mg(OH)Cl。若矽酸鈣不可用,則此方法可為較佳的。由分解放出之HCl與MgSiO3反應以形成更多MgCl2。矽酸鎂方法遵循與鈣不同之路徑。該方法自「岩石熔化反應HCl+矽酸鹽」起始,接著轉至「分解反應(MgCl2+熱)」,且最後進入吸收柱。在矽酸鈣方法中,所有鎂化合物在分解反應與吸收反應之間轉換。圖16描述此方法之佈局。
混合之矽酸鎂與矽酸鈣「透輝石」方法:中間過程透輝石-MgO及透輝石-Mg(OH)Cl亦涉及兩階段分解,其由脫水反應MgCl2‧6H2O+Δ→MgCl2‧2H2O+4 H2O、繼之以分解反應MgCl2‧2H2O+Δ→MgO+2HCl+H2O(完全分解)或MgCl2‧2H2O+Δ→Mg(OH)Cl+HCl+H2O(部分分解)組成。圖17描述此方法之佈局。由分解伴隨產生之HCl接著在兩步「岩石熔化反應」中與透輝石CaMg(SiO3)2反應。第一反應經由反應2HCl+CaMg(SiO3)2→CaCl2 (水溶液)+MgSiO3↓+SiO2↓+H2O產生CaCl2。來自先前反應之固體接著再次與HCl反應以經由反應MgSiO3+2HCl→MgCl2+SiO2↓+H2O產生MgCl2。來自第一岩石熔化器之CaCl2輸送至吸收柱中且來自第二岩石熔化器之MgCl2輸送至分解反應器中以產生Mg(OH)Cl或MgO。
反應基礎:所有此等實例皆設想吸收來自相關已知燒煤工廠之參考廢氣中之50% CO2。作出此設想以使得能夠在各實例之間進行比較。廢氣自此工廠之排放流率為136,903,680公噸/年且此氣體之CO2含量為10重量%。此CO2量為實例10至21之基礎,其中:每年存在於廢氣中之CO2量:136,903,680公噸/年×10%=13,690,368公噸/年每年吸收之CO2量:13,690,368公噸/年×50%=6,845,184公噸CO2/年。因為吸收之CO2量為恆量,所以反應物消耗量及產物產生量視各化合物之反應化學計量及分子量而定亦為恆量。
對於CaSiO3-MgO方法與CaSiO3-Mg(OH)Cl方法之所有實例(實例10-13),總反應為:
CaSiO3+CO2→CaCO3+SiO2
對於MgSiO3-MgO方法與MgSiO3-Mg(OH)Cl方法之所有實例(實例14-17),總反應為:
MgSiO3+CO2→MgCO3+SiO2
對於透輝石-MgO方法與透輝石-Mg(OH)Cl方法之所有實例(實例18-21),總反應為:
Aspen模型輸入方法所需之輸入物且計算所需之廢氣,該廢氣用以提供進行分解反應以產生吸收二氧化碳之化合物MgO、Mg(OH)2或Mg(OH)Cl所需之熱。此廢氣可來自天然氣或煤工廠且在煤之情況下於32O℃至55O℃之溫度範圍內進行測試。此廢氣不應與用作為各實例提供特定CO2移除量之標準的參考廢氣混淆。根據該基礎,使用較高溫度廢氣之方法將通常需要較少廢氣量來捕獲相同量之二氧化碳。又,二氧化碳濃度較高之廢氣將通常使得捕獲二氧化碳所需之廢氣量較大,此係因為較大量之二氧化碳需要被捕獲之故。
反應物消耗量及產物產生量可基於所捕獲之CO2及各實例之各輸入物及各輸出物之分子量來確定。
*莫耳數必須除以2以量測可與其他方法相比較之CO2吸收。
對於實例10-13:CaSiO3消耗量為:6,845,184公噸/年×(116.16/44.01)=18,066,577公噸/年。CaCO3產生量為:6,845,184公噸/年×(100.09/44.01)=15,559,282公噸/年。SiO2產生量為:6,845,184公噸/年×(60.08/44.01)=9,344,884公噸/年。對於其餘實例,可進行相同類型之計算。此下表含有實例10至21之輸入物及輸出物。基礎:每年吸收6,845,184公噸CO2。
操作Aspen模型產生分解反應、脫水及分解之各步驟的以下熱負荷結果。各實例之結果概述於下表中。
* D&D等同於脫水及分解
超過100%之值意謂過量熱可用於產生更多Mg(OH)Cl或MgO。圖24說明對於CaSiO3-Mg(OH)Cl及CaSiO3-MgO方法之實例10至13而言,在不同CO2廢氣濃度、不同溫度、廢氣來源於煤抑或天然氣以及方法依賴於完全分解抑或部分分解下所捕獲CO2之百分比。
圖25說明對於MgSiO3-Mg(OH)Cl及MgSiO3-MgO方法之實例14至17而言,在不同CO2廢氣濃度、不同溫度、廢氣來源於煤抑或天然氣以及方法依賴於完全分解抑或部分分解下所捕獲CO2之百分比。
*注意,Diop等同於透輝石
圖26說明對於透輝石-Mg(OH)Cl及透輝石-MgO方法之實例18至21而言,在不同CO2廢氣濃度、不同溫度、廢氣來源於煤抑或天然氣以及方法依賴於完全分解抑或部分分解下所捕獲CO2之百分比。
已在實驗室中量測其他鹽之熱分解。一些測試結果之概述展示於下表中。
下表為對應於圖31-34之四種組態之比較。描述腔室之數目及說明、消耗熱(MW(百萬瓦))、來自特定來源之熱之百分比及因來自過程中其他反應(亦即鹽酸與礦物質矽酸鹽之反應及鹽酸冷凝)之可用熱而引起的所需外部熱(千瓦時/公噸CO2)之降低。在圖34之實例中,來自開放式循環天然氣工廠之熱廢氣亦合格。
本文揭示及主張之所有方法皆可根據本發明在不進行不當實驗之情況下獲得及執行。儘管本發明之組合物及方法已關於特定實施例加以描述,但熟習此項技術者將顯而易知,可在不脫離本發明概念、精神及範疇之情況下將變化形式應用於方法及本文所述方法之步驟或步驟順序中。為熟習此項技術者顯而易知之所有此等類似替代物及修改皆視為處於如隨附申請專利範圍所定義之本發明精神、範疇及概念內。
提供補充本文所闡述細節之例示性程序或其他細節的以下參考文獻以引用的方式明確併入本文中。
美國臨時申請案60/612,355
美國臨時申請案60/642,698
美國臨時申請案60/718,906
美國臨時申請案60/973,948
美國臨時申請案61/032,802
美國臨時申請案61/033,298
美國臨時申請案61/288,242
美國臨時申請案61/362,607
美國專利申請案11/233,509
美國專利申請案12/235,482
美國專利公開案2006/0185985
美國專利公開案2009/0127127
美國專利7,727,374
Goldberg等人,roceedings of First National Conference on Carbon Sequestration,2001年5月14日-17日,ashington,DC.,章節6c,United States Department of Energy,National Energy Technology Laboratory;可獲自:http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/01/carbon_seq/6c1.pdf。
Proceedings of First National Conference on Carbon Sequestration,2001年5月14日-17日,ashington,DC. United States Department of Energy,National Energy Technology Laboratory. CD-ROM USDOE/NETL-2001/1144;亦可獲自:http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/01/carbon_seq/carbon_seq01.html。
10...反應器
20...反應器
30...反應器
100...反應器
200...反應器
300...反應器
圖1為根據本發明之一些實施例,用於以第2族碳酸鹽形式捕捉CO2之基於第2族氫氧化物之方法之系統的方塊圖。
圖2為根據本發明之一些實施例,其中Mg2+充當以碳酸鈣形式捕捉CO2之催化劑之系統的方塊圖。
圖3為根據本文提供之方法之一些實施例的簡化方法流程圖。展示基於第II族氫氧化物之方法,其以石灰石(主要由礦物質方解石CaCO3構成)形式捕捉CO2。此圖中之術語「道路用鹽」係指第II族氯化物,諸如CaCl2及/或MgCl2,其中任一者或兩者視情況經水合。在包含MgCl2之實施例中,可使用熱來驅動道路用鹽與水(包括水合水)之間的反應以形成HCl及氫氧化鎂Mg(OH)2,及/或羥基氯化鎂Mg(OH)Cl。在包含CaCl2之實施例中,可使用熱來驅動道路用鹽與水之間的反應以形成氫氧化鈣及HCl。HCl與例如鏈狀矽酸鈣岩石(視情況經研磨)反應以形成額外道路用鹽(例如CaCl2)及砂(SiO2)。
圖4為對應於本發明之一些實施例之簡化方法流程圖。在本發明之一些實施例中,可使用矽酸鹽岩石以CaCO3形式捕捉CO2。此圖中之術語「道路用鹽」係指第II族氯化物,諸如CaCl2及/或MgCl2,其中任一者或兩者視情況經水合。在道路用鹽鍋爐中,可使用熱來驅動道路用鹽(例如MgCl2‧6H2O)與水(包括水合水)之間的反應以形成HCl及第二族氫氧化物、氧化物及/或混合氫氧化物-氯化物,包括例如氫氧化鎂Mg(OH)2及/或羥基氯化鎂Mg(OH)Cl。在包含CaCl2之實施例中,可使用熱來驅動道路用鹽與水之間的反應以形成氫氧化鈣及HCl。HCl可出售或與矽酸鹽岩石(例如鏈狀矽酸鹽)反應以形成額外道路用鹽(例如CaCl2)及砂(SiO2)。在一些此等實施例中,可使用Mg2+與Ca2+之間的離子交換反應以允許例如Mg2+離子循環。
圖5為展示使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。在此實施例中,加熱35%MgCl2、65% H2O溶液至536℉(280℃),接著物流以包含MgCl2溶液及固體Mg(OH)2之標示為「H2O-MgOH」之物流形式離開。通常,當Mg(OH)Cl溶解於水中時,其形成Mg(OH)2(固體)及MgCl2(溶解)。此處,MgCl2不用於直接吸收CO2,而實際上經再循環。淨反應為使用便宜原料CaCl2及水自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3。模擬之結果表明,使MgCl2流再循環,接著使其與H2O及熱反應以形成Mg(OH)2為高效的。一或多種以上提及之化合物接著與CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以最終形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以重複過程。
圖6為展示使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料CaCl2及水自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3。在此實施例中,六水合物在3個各別腔室中脫水且在第4腔室中分解,在第4腔室中由分解形成之HCl再循環回第3腔室中以防止任何副反應。此等腔室中發生之反應包括以下:
第1腔室:MgCl2‧6H2O→MgCl2‧4H2O+2H2O 100℃
第2腔室:MgCl2‧4H2O→MgCl2‧2H2O+2H2O 125℃
第3腔室:MgCl2‧2H2O→MgCl2‧H2O+H2O 160℃
(存在HCl蒸氣)
第4腔室:MgCl2‧H2O→Mg(OH)Cl+HCl 130℃
HCl再循環至第3腔室中。
*存在HCl蒸氣
**HCl蒸氣再循環至第3腔室中
以上前3個反應可表徵為脫水,而第4個反應可表徵為分解。在實例2中更詳細說明之此模擬之結果指示在較低溫度(130-250℃)下,MgCl2‧6H2O之分解會形成Mg(OH)Cl而非MgO。Mg(OH)Cl接著與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。
圖7為展示使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料CaCl2及水自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3。在此實施例中,六水合鎂在2個各別腔室中脫水且在第3腔室中分解。脫水反應與分解反應均在第3腔室中發生。不存在再循環之HCl。此等腔室中發生之反應包括以下:
第1腔室:MgCl2‧6H2O→MgCl2‧4H2O+2H2O 100℃
第2腔室:MgCl2‧4H2O→MgCl2‧2H2O+2H2O 125℃
第3腔室:MgCl2‧2H2O→Mg(OH)Cl+HCl+H2O 130℃
第3腔室:MgCl2‧2H2O→MgCl2H2O+H2O 130℃
*無再循環之HCl
以上第1反應、第2反應及第4反應可表徵為脫水,而第3反應可表徵為分解。如同圖6之實施例,此實施例中所用之溫度使得自MgCl2‧6H2O形成Mg(OH)Cl而非MgO。Mg(OH)Cl接著與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。關於此模擬之更多細節提供於以上實例3中。
圖8為展示使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料CaCl2及水自廢氣中捕獲CO2以形成CaCO3。此模擬之結果指示加熱MgCl2‧6H2O以形成MgO為高效的。MgO接著與H2O反應以形成Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。在此實施例中,六水合鎂在450℃下於一個腔室中同時脫水及分解。此為模型溫度範圍。在一些實施例中,較佳範圍為450℃-500℃。因此,完全分解成MgO。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
MgCl2‧6H2O→MgO+5H2O+2HCl 450℃
關於此模擬之更多細節提供於以上實例4中。
圖9為展示使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖,其類似於圖8之實施例,但MgCl2‧6H2O在250℃之較低溫度下於一個腔室中分解成中間化合物Mg(OH)Cl。接著將Mg(OH)Cl溶解於水中以形成MgCl2及Mg(OH)2,其繼而與CaCl2及CO2進行相同反應以形成CaCO3及MgCl2。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
MgCl2‧6H2O→Mg(OH)Cl+HCl+5H2O 250℃
該反應在250℃下模型化。在一些實施例中,較佳範圍為230℃至260℃。關於此模擬之更多細節提供於以上實例5中。
圖10展示經加熱MgCl2‧6H2O樣品之質量百分比之圖。樣品之初始質量為約70 mg且設定為100%。在實驗期間,在樣品熱分解的同時量測樣品質量。溫度快速勻升至150℃,接著以每分鐘0.5℃緩慢增加。在約220℃下,重量變得恆定,與形成Mg(OH)Cl一致。
圖11展示對應於實例7之產物之X射線繞射資料。
圖12展示對應於實例8之使用Mg(OH)2進行之反應所得之產物的X射線繞射資料。
圖13展示對應於實例8之使用Mg(OH)Cl進行之反應所得之產物的X射線繞射資料。
圖14展示溫度及壓力對MgCl2‧(H2O)分解之影響。
圖15為本文所述之Ca/Mg方法之一個實施例的方法流程圖。
圖16為僅使用鎂化合物之方法變化形式之方法流程圖。在此實施例中,不發生Ca2+-Mg2+轉變反應。
圖17為介於先前2個實施例之間的不同方法變化形式之方法流程圖。一半Mg2+經Ca2+置換,藉此產生所得礦化碳酸鹽MgCa(CO3)2或白雲石。
圖18-CaSiO 3 -Mg(OH)Cl方法,事例10及11。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料CaSiO3、CO2及水自廢氣中捕獲CO2以形成SiO2及CaCO3。此模擬之結果指示使用來自HCl與CaSiO3反應之熱及來自燒天然氣或燒煤發電廠排放之廢氣之熱進行MgCl2‧6H2O之分解以形成Mg(OH)Cl為高效的。Mg(OH)Cl接著與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。在此實施例中,六水合氯化鎂在第一腔室中使用來自HCl與CaSiO3反應之熱脫水成二水合氯化鎂MgCl2‧2H2O且在250℃下於第二腔室中使用來自廢氣之熱進行分解。因此,部分分解成Mg(OH)Cl。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。關於此模擬之更多細節提供於以上實例10及11中。
圖19-CaSiO 3 -MgO方法,事例12及13。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料CaSiO3、CO2及水自廢氣中捕獲CO2以形成SiO2及CaCO3。此模擬之結果指示使用來自HCl與CaSiO3反應之熱及來自燒天然氣或燒煤發電廠排放之廢氣之熱進行MgCl2‧6H2O之分解以形成MgO為高效的。MgO接著與H2O反應以形成Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成CaCO3,將CaCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。在此實施例中,六水合氯化鎂在第一腔室中使用來自HCl與CaSiO3反應之熱脫水成二水合氯化鎂MgCl2‧2H2O且在450℃下於第二腔室中使用來自廢氣之熱進行分解。因此,完全分解成MgO。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。關於此模擬之更多細節提供於以上實例12及13中。
圖20-MgSiO 3 -Mg(OH)Cl方法,事例14及15。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料MgSiO3、CO2及水自廢氣中捕獲CO2以形成SiO2及MgCO3。此模擬之結果指示使用來自HCl與MgSiO3反應之熱及來自燒天然氣或燒煤發電廠排放之廢氣之熱進行MgCl2‧2H2O之分解以形成Mg(OH)Cl為高效的。Mg(OH)Cl接著與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與來自廢氣之CO2反應以形成MgCO3,將MgCO3自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。在此實施例中,氯化鎂因來自HCl及MgSiO3之熱而在於250℃下使用來自廢氣之熱進行分解之前保持呈二水合物形式MgCl2‧2H2O。因此,部分分解成Mg(OH)Cl。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。關於此模擬之更多細節提供於以上實例14及15中。
圖21-MgSiO 3 -MgO方法,事例16及17。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料MgSiO3、CO2及水自廢氣中捕獲CO2以形成SiO2及MgCO3。此模擬之結果指示使用來自HCl與MgSiO3反應之熱及來自燒天然氣或燒煤發電廠排放之廢氣之熱進行MgCl2‧2H2O之分解以形成MgO為高效的。MgO接著與H2O反應以形成Mg(OH)2,其接著與來自廢氣之CO2反應以形成MgCO3,將MgCO3自物流中濾出。在此實施例中,氯化鎂因來自HCl及MgSiO3之熱而在於450℃下使用來自廢氣之熱進行分解之前保持呈二水合物形式MgCl2‧2H2O。因此,完全分解成MgO。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。關於此模擬之更多細節提供於以上實例16及17中。
圖22-透輝石-Mg(OH)Cl方法,事例18及19。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料透輝石MgCa(SiO3)2、CO2及水自廢氣中捕獲CO2以形成SiO2及白雲石MgCa(CO3)2。此模擬之結果指示使用來自HCl與MgCa(SiO3)2反應之熱及來自燒天然氣或燒煤發電廠排放之廢氣之熱進行MgCl2‧6H2O之分解以形成Mg(OH)Cl為高效的。Mg(OH)Cl接著與H2O反應以形成MgCl2及Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成MgCa(CO3)2,將MgCa(CO3)2自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。在此實施例中,六水合氯化鎂在第一腔室中使用來自HCl與CaSiO3反應之熱脫水成二水合氯化鎂MgCl2‧2H2O且在250℃下於第二腔室中使用來自廢氣之熱分解成Mg(OH)Cl。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。關於此模擬之更多細節提供於以上實例18及19中。
圖23-透輝石-MgO方法,事例20及21。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。淨反應為使用便宜原料透輝石MgCa(SiO3)2、CO2及水自廢氣中捕獲CO2以形成SiO2及白雲石MgCa(CO3)2。此模擬之結果指示使用來自HCl與MgCa(SiO3)2反應之熱及來自燒天然氣或燒煤發電廠排放之廢氣及/或其他熱源之熱進行MgCl2‧6H2O之分解以形成MgO為高效的。MgO接著與H2O反應以形成Mg(OH)2,其接著與飽和CaCl2/H2O溶液及來自廢氣之CO2反應以形成MgCa(CO3)2,將MgCa(CO3)2自物流中濾出。由此形成之MgCl2再循環至第一反應器中以再次開始過程。在此實施例中,六水合氯化鎂在第一腔室中使用來自HCl與CaSiO3反應之熱脫水成二水合氯化鎂MgCl2‧2H2O且在450℃下於第二腔室中使用來自廢氣之熱分解成MgO。此腔室中發生之主要反應可表示如下:
**焓係基於反應溫度及引入反應物及引出產物流之溫度。關於此模擬之更多細節提供於以上實例20及21中。
圖24說明在不同CO2廢氣濃度、不同溫度、廢氣來源於煤抑或天然氣以及方法依賴於完全分解抑或部分分解下所捕獲CO2之百分比。參見CaSiO3-Mg(OH)Cl及CaSiO3-MgO方法之實例10至13。
圖25說明在不同CO2廢氣濃度、不同溫度、廢氣係來源於煤抑或天然氣以及方法係依賴於完全分解抑或部分分解下所捕獲CO2之百分比。參見MgSiO3-Mg(OH)Cl及MgSiO3-MgO方法之實例14至17。
圖26說明在不同CO2廢氣濃度、不同溫度、廢氣係來源於煤抑或天然氣以及方法係依賴於完全分解抑或部分分解下所捕獲CO2之百分比。參見透輝石-Mg(OH)Cl及透輝石-MgO方法之實例18至21。
圖27為對應於本發明之一些實施例之簡化方法流程圖,在該等實施例中,例如Ca2+及Mg2+之兩種不同鹽用於分解及碳酸化。
圖28-29展示經加熱MgCl2‧6H2O樣品之質量百分比之圖。樣品之初始質量各自為約70 mg且各自設定為100%。在實驗期間,在樣品熱分解的同時量測樣品質量。溫度勻升至200℃,接著歷經12小時操作過程進一步增加。分解物質之身分可藉由相對於所提供之理論平穩狀態進行比較來確認。圖28為2個曲線之疊加,第一曲線為實線,其為時間(分鐘)相對於溫度(℃)之曲線。該線說明溫度隨時間之勻變;第二曲線為虛線,其為重量%(100%=樣品原始重量)相對於時間之曲線,其說明樣品重量因脫水或分解而隨時間之降低。圖29亦為2個曲線之疊加,第一曲線(實線)為重量%相對於溫度(℃)之曲線,其說明樣品重量隨著溫度增加而減小;第二曲線(虛線)為重量%對溫度之導數(重量%/℃)相對於溫度℃之曲線。當此值較高時,其指示各每度變化之重量損失率較大。若此值為零,則儘管溫度增加,但樣品重量保持相同,指示不存在脫水或分解。注意,圖28及圖29之樣品相同。
圖30-在500℃下1小時後之MgCl 2 ‧6H 2 O分解。此圖展示在500℃下加熱1小時後,MgCl2‧6H2O之4個測試操作之經正規化的最終重量及初始重量。一致的最終重量確認MgO在此溫度下係藉由分解而產生。
圖31-三腔室分解。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。在此實施例中,來自冷廢氣之熱(腔室1)、來自礦物質溶解反應器之熱(腔室2)及外部天然氣(腔室3)用作熱源。此方法流程圖說明用於分解成Mg(OH)Cl之三腔室方法。第一腔室係由200℃廢氣加熱以提供所需總熱之約8.2%的一些初始熱;第二腔室依賴於自礦物質溶解反應器回收之熱以提供分解所需熱之83%,其中28%來自鹽酸/礦物質矽酸鹽反應且55%來自鹽酸冷凝及形成;且最後之第三腔室使用天然氣作為總熱之8.5%之餘熱的外部來源。CO2來自組合循環天然氣發電廠,因此極少熱可自該發電廠獲得以對分解反應提供動力。
圖32-四腔室分解。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。在此實施例中,來自冷廢氣之熱(腔室1)、來自其他蒸汽之熱(腔室2)、來自礦物質溶解反應器之熱(腔室3)及外部天然氣(腔室4)用作熱源。此方法流程圖說明用於分解成Mg(OH)Cl之四腔室方法,第一腔室提供200℃廢氣以提供所需總熱之約8.2%的一些初始熱;第二腔室以額外蒸汽形式提供所需總熱之0.8%的熱;第三腔室依賴於自礦物質溶解反應器回收之熱以提供分解所需熱之83%,其中28%來自鹽酸/礦物質矽酸鹽反應且55%來自鹽酸冷凝及形成;且最後之第四腔室使用天然氣作為總熱之8.0%之餘熱的外部來源。CO2來自組合循環天然氣發電廠,因此極少熱可自該發電廠獲得以對分解反應提供動力。
圖33-二腔室分解。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。在此實施例中,來自礦物質溶解反應器之熱(腔室1)及外部天然氣(腔室2)用作熱源。此方法流程圖說明用於分解成Mg(OH)Cl之二腔室方法,第一腔室依賴於自礦物質溶解反應器回收之熱以提供分解所需熱之87%,其中28%來自鹽酸/礦物質矽酸鹽反應且59%來自鹽酸冷凝及形成;且第二腔室使用天然氣作為總熱之13%之餘熱的外部來源。CO2來自組合循環天然氣發電廠,因此極少熱可自該發電廠獲得以對分解反應提供動力。
圖34-二腔室分解。此圖展示提供使用Aspen Plus過程軟體進行之過程模擬之參數及結果的方法流程圖。在此實施例中,來自礦物質溶解反應器之熱(腔室1)及來自開放式循環天然氣工廠之熱廢氣(腔室2)用作熱源。此方法流程圖說明用於分解成Mg(OH)Cl之二腔室方法,第一腔室依賴於自礦物質溶解反應器回收之熱以提供分解所需熱之87%,其中28%來自鹽酸/礦物質矽酸鹽反應且59%來自鹽酸冷凝及形成;且第二腔室使用熱廢氣作為總熱之13%之餘熱的外部來源。CO2來自開放式循環天然氣發電廠,因此大量熱可以600℃廢氣形式自該發電廠獲得以對分解反應提供動力。
10...反應器
20...反應器
30...反應器
Claims (40)
- 一種捕捉由一來源產生之二氧化碳之方法,其包含:(a)使氯化鎂鹽或其水合物與水以第一摻合物形式在適於形成第一產物混合物之條件下加熱,該第一產物混合物包含氫氧化鎂鹽、氧化鎂鹽及/或羥基氯化鎂鹽及HCl;(b)使一些或所有該氫氧化鎂鹽、氧化鎂鹽及/或羥基氯化鎂鹽與氯化鈣鹽或其水合物及由該來源產生之二氧化碳以第二摻合物形式在適於形成第二產物混合物之條件下摻合,該第二產物混合物包含氯化鎂鹽或其水合物、碳酸鈣鹽及水;及(c)自該第二產物混合物中分離一些或所有該碳酸鈣鹽,藉此以礦物質產物形式捕捉該二氧化碳。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之該氯化鎂鹽或其水合物為MgCl2。
- 如請求項2之方法,其中步驟(a)之該氯化鎂鹽或其水合物為水合形式之MgCl2。
- 如請求項3之方法,其中步驟(a)之該氯化鎂鹽或其水合物為MgCl2.6H2O。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之該氫氧化鎂鹽為Mg(OH)2。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之該羥基氯化鎂鹽為Mg(OH)Cl。
- 如請求項6之方法,其中該第一步驟(a)產物主要包含Mg(OH)Cl。
- 如請求項6之方法,其中該第一步驟(a)產物包含大於90重量%之Mg(OH)Cl。
- 如請求項6之方法,其中該第一步驟(a)產物為Mg(OH)Cl。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之該氧化鎂鹽為MgO。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)中之一些或所有該水係以蒸汽或超臨界水之形式存在。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之一些或所有該水係自步驟(b)之該水獲得。
- 如請求項1之方法,其中步驟(b)進一步包含使氫氧化鈉鹽摻合於該第二摻合物中。
- 如請求項1之方法,其進一步包含:(d)使第2族矽酸鹽礦物質與HCl在適於形成第2族氯化物鹽、水及二氧化矽之條件下摻合。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)中之一些或所有該HCl係自步驟(a)獲得。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該HCl進一步包含攪動該第2族矽酸鹽礦物質與HCl。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)中所產生之一些或所有熱經回收。
- 如請求項14之方法,其中步驟(b)之一些或所有該第二氯化物鹽為步驟(d)之該第2族氯化物鹽。
- 如請求項14之方法,其進一步包含分離步驟,在該分離步驟中,自步驟(d)中形成之該第2族氯化物鹽移除該二氧化矽。
- 如請求項14之方法,其中步驟(a)之一些或所有該水係自步驟(d)之該水獲得。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含第2族鏈狀矽酸鹽。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含CaSiO3。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含MgSiO3。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含橄欖石(olivine)(Mg2[SiO4])。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含蛇紋石(serpentine)Mg6[OH]8 Si4O10])。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含海泡石(sepiolite)Mg4[(OH)2Si6O15].6H2O)、頑火輝石(enstatite)Mg2[Si2O6])、透輝石(diopside)(CaMg[Si2O6])及/或透閃石(tremolite)Ca2Mg5{[OH]Si4O11}2。
- 如請求項14之方法,其中步驟(b)之適合反應條件包含20℃至100℃之溫度。
- 如請求項27之方法,其中該溫度為25℃至95℃。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之適合反應條件包含 50℃至200℃之溫度。
- 如請求項29之方法,其中該溫度為90℃至150℃。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之一些或所有該氯化氫係與水摻合以形成鹽酸。
- 如請求項1之方法,其中步驟(b)之一些或所有該氫氧化鎂、氧化鎂及/或Mg(OH)Cl係自步驟(a)獲得。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)中之所有該水中之一些係以該氯化鎂鹽之水合物形式存在。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)係在1個、2個或3個反應器中進行。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)係在1個反應器中進行。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)之該氫氧化鎂、氧化鎂及/或Mg(OH)Cl為大於90重量%之Mg(OH)Cl。
- 如請求項1之方法,其中該氯化鎂鹽為大於90重量%之MgCl2.6(H2O)。
- 如請求項14之方法,其中步驟(a)中之一些或所有該氯化鎂鹽係自步驟(d)獲得。
- 如請求項14之方法,其中步驟(d)之該第2族矽酸鹽礦物質包含海泡石、頑火輝石、透輝石及/或透閃石。
- 如請求項14之方法,其中該第2族矽酸鹽另外包含礦化鐵及/或錳。
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